JP3516021B2

JP3516021B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP3516021B2
Application number: JP07036492A
Authority: JP
Inventors: 秀樹平田; 敏文田中; 節子渋谷
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JPH0589513A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特にコン
パクトディスク対応等のライト・ワンス型の光記録ディ
スクに関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に反射層を有する光情報媒体とし
て、例えば、コンパクトディスク（以下、ＣＤと略称す
る）規格に対応して追記ないし記録を行なうことのでき
る光記録ディスクが提案されている（日経エレクトロニ
クス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４６５，Ｐ１０
７、社団法人近畿化学協会機能性色素部会，１９８９年
３月３日，大阪科学技術センター、SPIE vol 1078 Optic
al Data Storage TopicalMeeting,80 1989等）。

【０００３】このものは、透明樹脂基板上に、色素層、
Ａｕ反射層および保護膜をこの順に設層して形成され
る。すなわち、反射層を色素層に密着して設けるもので
ある。従来は、色素層にピットを形成するために色素層
上に空気層を設けていたが、この提案では、反射層を色
素層に密着して設ける密着型であるので、ＣＤ規格のデ
ィスク全厚１．２mmの構成が可能となっている。この
際、基板材料として、ポリカーボネートやポリメチルメ
タクリレート等の樹脂が用いられるが、光学特性や吸水
性の点で満足できない。

【０００４】特開昭６０−２６０２４号公報、特開平３
−２２３３４１号公報には、光学特性や吸水性の点で良
好な基板材質として、ノルボルネンやテトラシクロドデ
セン等のノルボルネン系の環状ポリオレフィンを用いる
旨が提案されている。

【０００５】この場合、基板は射出成形によって形成す
ることが好ましく、成形時の樹脂の流動性をよくして成
形性を向上するためには樹脂中に滑剤を含有させること
が好ましい。しかし、環状ポリオレフィンに、エステル
系、樹脂酸系、樹脂酸アミド系等の通常の滑剤を含有さ
せると、色素膜の設層が円滑に行えなく、また、成形時
にガスが発生しやすく、基板内にムラが発生することが
判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、色素を含む記録層を有する光記録媒体において、記
録層の設層を円滑にできるようにするとともに、色素膜
の膜質がよく、記録層と基板との密着性が高く、耐久性
の優れた光記録媒体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明によって達成される。（１）樹脂製の基板上に、色素を含む記録層を塗設し
た光記録媒体において、前記基板が、下記化３で表わさ
れる繰り返し構造単位を有する環状ポリオレフィン、お
よびアルキルフェノール縮合物の１種以上０．３〜２wt
% を含有し、前記基板は、記録層側表層部に、熱軟化点
１００〜１４０℃のスキン層を有し、射出成形によって
形成されているディスク状基板である光記録媒体。

【０００８】

【化３】

【０００９】（２）前記アルキルフェノール縮合物が
下記化４の構造をもつ上記（１）に記載の光記録媒体。

【００１０】

【化４】

【００１１】（３）前記基板は、他の滑剤を含有しな
い上記（１）または（２）に記載の光記録媒体。（４）前記基板上に前記記録層を設層する際に、前記
色素をケトン系の溶媒に溶解して塗布する上記（１）な
いし（３）のいずれかに記載の光記録媒体。（５）前記記録層上に反射層を有する上記（１）ない
し（４）のいずれかに記載の光記録媒体。（６）前記基板は、前記スキン層の熱軟化点と、この
熱軟化点より１０〜５０℃高い第２の熱軟化点とを有す
る上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光記録媒
体。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【作用】本発明においては、基板に、アルキルフェノー
ル縮合物を含有させる。ただし、その含有量は２wt% 以
下に規制する。そして、記録層に含有させる色素を、好
ましくはケトン系の溶媒に溶解して塗布を行う。こうす
ることにより、基板の特性が改善され、色素膜の塗布性
や膜質が向上し、基板との密着性がよくなるとともに、
記録層の設層が容易となる。

【００２２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２３】本発明の光記録媒体の好適例が図２に示さ
れる。この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有す
る記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保
護膜５を形成した密着型の光記録ディスクである。

【００２４】基板２は、記録光および再生光（６００〜
９００nm程度、特に７００〜８００nm程度の半導体レー
ザー光、特に７８０nm）に対し、実質的に透明（好まし
くは透過率８０％以上）な樹脂から形成される。これに
より、基板裏面側からの記録および再生が可能となる。

【００２５】基板材質としては、前記化３をくり返し構
造単位とするノルボルネン系の環状ポリオレフィンを用
いる。

【００２６】前記化３において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、な
かでも炭化水素残基であることが好ましく、特に、炭素
数１〜５の非置換のアルキル基であることが好ましい。
用いる環状ポリオレフィンは、このような化３のくり返
し単位のなかの同一の単位のみからなるホモポリマーで
あることが好ましいが、Ｒ₁ 、Ｒ₂ あるいはq の異なる
化３のくり返し単位の複数からなるコポリマーであって
もよい。また、場合によっては、これに加え他の構造単
位、例えばエチレン等を含むコポリマーであってもよ
い。そして、その数平均分子量は、５千〜１０万、特に
１万〜４万であることが好ましい。なお、化３におい
て、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、ピリジル
基は以下において極性基と称することもある。

【００２７】このような環状ポリオレフィンは、単量体
として、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルお
よび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル
−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボル
ネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
等：ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置
換体：ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル
および／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等
の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの
３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３
ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ
−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９
−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９
ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ
−シクロペンタアントラセン等を使用し、公知の開環重
合方法により重合して得られる開環重合体を、通常の水
素添加方法により水素添加して製造される飽和重合体で
ある。なお、このような環状ポリオレフィンについて
は、特開平３−２２３３４１号公報、特開昭６０−２６
０２４号公報等に記載されている。この環状ポリオレフ
ィンは、市販品を用いてもよく、例えば日本ゼオン社製
Zeonex 280等として市販されているものを用いることが
できる。

【００２８】このような基板２の樹脂には、アルキルフ
ェノール縮合物の１種以上が添加される。アルキルフェ
ノール縮合物としては前記化４で示されるものが好まし
い。

【００２９】上記において、Ｒ¹ は、炭素数３〜３０程
度の置換または非置換の直鎖あるいは分岐を有するアル
キル基が好ましく、これらが基換基を有する場合の置換
基としてはヒドロキシ基等が好ましい。

【００３０】またＡは、特に、ｐ−フェニレン基が好ま
しい。ここで、Ａで表わされるフェニレン基には、炭素
数１〜１０程度の直鎖のあるいは分岐したアルキル基等
の置換基が結合したり、後述の−Ｏ−Ｌ_n −Ｙがさらに
結合したりしていてもよい。

【００３１】Ｌは、アルキレンオキシ基−Ｒ² Ｏ−が好
ましい。この場合、Ｒ² は炭素数１〜５程度、好ましく
は１〜３の置換または非置換の直鎖または分岐を有する
アルキレン基であり、これらが基換基を有するときの置
換基としては、ヒドロキシ基等が好ましい。アルキルオ
キシ基またはエポキシ基Ｌのくり返し数ｎは、１〜３０
程度、特に１〜２０の整数である。

【００３２】

【００３３】このようなアルキルフェノール縮合物の具
体的例を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】これらのアルキルフェノール縮合物を得る
には、通常のノニオン界面活性剤の製法に従って、プロ
ピレンあるいはブチレン等の重合物をフェノールと縮合
した後にエチレンオキサイド等と反応させればよい。こ
の際、プロピレンやブチレン等のかわりに長鎖のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００３６】本発明で用いるアルキルフェノール縮合物
の分解温度は２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２９
０℃〜３４０℃（ＤＳＣ）が好適である。分解温度が、
この範囲未満では成形時にガスが多量に発生してしまっ
たり、基板のガラス転移点が低下してしまう。また、こ
の範囲をこえると、相溶性が悪くなる傾向にある。

【００３７】本発明では、基板は、後述の条件で射出成
形されるのが好ましい。そして、アルキルフェノール縮
合物は、基板製造時に用いる射出成形機に充填する樹脂
ペレットに含有させることが好ましい。樹脂ペレットを
射出成形する際、樹脂ペレット中に含有させたアルキル
フェノール縮合物の９６％〜１００％が基板中に残存す
るので、基板物性の設計を精度よく行なうことができ
る。

【００３８】本発明では、アルキルフェノール縮合物の
基板樹脂中の含有量は、２wt% 以下であり、特に１．５
wt% 以下、より好ましくは、１．４wt% 以下とするのが
好適である。２wt% をこえると、成形時に、基板中にガ
スが発生し、光記録媒体の品質が低下する。また、アル
キルフェノール縮合物の含有量が多くなると後述の記録
層の色素塗布が困難となるので、塗布性の点では、含有
量は２wt% を上限とし、少なければ少ない程好適であ
る。

【００３９】ただし、基板と記録層の密着性を向上する
ためには、アルキルフェノール縮合物を添加する。アル
キルフェノール縮合物の添加量の下限は、０．３wt% と
する。０．３wt% 未満では、特に、記録層上に反射層を
積層する場合、高温高湿下に長時間保存されたりすると
記録層等の剥離が生じてくる。そして、０．３〜２wt%
、特に０．３〜１．５wt% の含有量にてアルキルフェ
ノール縮合物は、樹脂の滑剤として機能し、射出成形性
が改良され、成形時の樹脂の流動性等が良好となる。

【００４０】本発明では、基板中に、アルキルフェノー
ル縮合物以外の他の滑剤を、特に、全く含有させないこ
とが好ましい。このような滑剤としては、エステル系、
例えば、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステ
ル、パルミチン酸エステル、エチレングリコールモノエ
ステル等；樹脂酸系、例えばステアリン酸、ベヘニン
酸、アラキジン酸等；樹脂酸アミド系、例えばエルシン
酸アミド、エイコセン酸アミド等が挙げられる。これら
の滑剤を含有させると、色素膜の塗布性が低下してしま
う。また、成形性の向上効果も低い。

【００４１】なお、基板樹脂中には安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。

【００４２】このような環状ポリオレフィンを用いた基
板２の記録層設層側の表層部には、スキン層が存在し、
このスキン層の熱軟化点は、１００〜１４０℃であり、
好ましくは１００〜１３５℃、さらに好ましくは１１０
〜１３５℃であることが好ましい。熱軟化点が１４０℃
以下であると、記録感度が向上し、Ｃ／Ｎも向上する。
また記録層の塗布性も向上する。

【００４３】また１００℃未満となると、例えば反射層
積層時の耐熱性に問題が生じたり、寸法精度が低下して
きたりする。

【００４４】この場合、表層部のスキン層の熱軟化点と
は、下記のように測定された温度である。まず、被検基
板の上に針を置いて、５g 程度の荷重を加え、昇温速度
２℃／min 程度で、３０℃程度から昇温していって、針
の進入量を測定する。針の断面は直径１mm程度の円柱形
とする。

【００４５】このように測定される温度と針進入量との
関係が図１に示される。図１に示されるように、本発明
の基板では、針進入量の温度特性プロファイルにおい
て、第１の屈曲点と第２の屈曲点とが生じる。

【００４６】例えば、注型基板や、ある種の射出成形基
板では、針進入量の温度特性には１つの屈曲点しか現わ
れないか、あるいは第１の屈曲点はわずかにしか現われ
ない。また、第１の屈曲点によって生じる１段目の針進
入量は、概ね２００μｍ程度以下である。従って、これ
らから第１の屈曲点は、基板表層のスキン層の軟化点に
由来するものと考えられる。

【００４７】そこで、温度特性プロファイルの第１の屈
曲点近傍にて、針進入前の直線部と、１段目の進入時の
直線部との交点をＴ₁ とし、これをスキン層の熱軟化点
Ｔ₁と定義する。そして、本発明では、このＴ₁ を前記
のとおり規制するものである。

【００４８】一方、第２の屈曲点近傍においても、１段
目の進入時と２段目の進入時との直線部の交点をＴ₂ と
し、これを第２の熱軟化点Ｔ₂と定義する。この第２の
熱軟化点Ｔ₂ は、基板中心部での熱軟化点であると考え
られる。

【００４９】そして、この第２の熱軟化点Ｔ₂ は、第１
の熱軟化点Ｔ₁ より１０℃以上、より好ましくは１０〜
５０℃高い温度であり、１４０℃以上、特に１４５〜１
８０℃の温度であると好ましい。これにより、寸法精度
や機械的特性や耐熱性等がすぐれたものとなる。

【００５０】なお、スキン層は、基板表層部断面のＳＥ
Ｍ像からも、周囲と色の異なる層として確認でき、その
厚さは、一般に１〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ
程度であると考えられる。また、前記の針進入量の温度
特性プロファイルは、ＴＭＡ（熱機械分析装置、サーモ
メカニカルアナライザー）として市販されている各種装
置、例えばデュポン社製９４３熱機械分析装置等によっ
て測定すればよい。

【００５１】このようなスキン層を形成するには、特に
環状ポリオレフィンを用いて射出成形によって基板を形
成する。

【００５２】そして、これらは、例えば注型したとき、
前記の第２の熱軟化点Ｔ₂ をもつものとする。

【００５３】射出成形時にスキン層を形成するには、射
出圧を２５０〜４００kg/cm²程度に設定することが好ま
しい。そして、溶融温度は３００〜４００℃程度、金型
温度は９０〜１２０℃程度とし、その他、保圧や型締力
等は通常の条件とすればよい。

【００５４】なお、必要に応じ、基板２の外表面や、外
周面等に酸素遮断性の被膜を形成してもよい。また、基
板２の記録層３形成面には、トラッキング用のグルーブ
が形成されていてもよい。

【００５５】基板２の記録層３形成面には、トラッキン
グ用のグルーブ２３が形成されることが好ましい。グル
ーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブであること
が好ましく、深さは２５０〜１８００Ａ、幅は０．２〜
１．１μm 、特に０．３〜０．６μm 、ランド（隣り合
うグルーブ同士の間の部分）幅は０．５〜１．４μm、
特に１．０〜１．３μm であることが好ましい。グルー
ブをこのような構成とすることにより、グルーブ部の反
射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を
得ることができる。なお、グルーブには、アドレス信号
用の凹凸を設けることもできる。

【００５６】本発明では、基板２がグルーブを有する場
合、記録光はグルーブ２３内の記録層３に照射されるよ
う構成されることが好ましい。すなわち、本発明の光記
録媒体は、グルーブ記録の光記録媒体として用いられる
ことが好ましい。グルーブ記録とすることにより、記録
層の有効厚さを大きくすることができる。

【００５７】記録層３は、１種あるいは２種以上の色素
を相溶して形成される。

【００５８】この場合、光吸収色素にクエンチャーを混
合してもよく、さらに、色素カチオンとクエンチャーア
ニオンとのイオン結合体を光吸収色素として用いてもよ
い。

【００５９】記録層３の記録光および再生光波長におけ
る消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０３〜０．
２５であることが好ましい。ｋが０．０３未満となると
記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録を行
うことが困難となってくる。また、ｋが０．２５をこえ
ると、反射率が６０％を下回ってきて、ＣＤ規格による
再生を行うことが困難となってくる。

【００６０】また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、
１．８〜４．０、より好ましくは、２．２〜３．３であ
ることが好ましい。ｎ＜１．８では反射率が低下し、Ｃ
Ｄ規格による再生が困難となる傾向にある。また、ｎ＞
４．０とするためには、原料色素の入手が難しい。

【００６１】ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明
基板上に、記録層を例えば４００〜１０００Ａ程度の厚
さに実際の条件にて設層して、測定サンプルを作製す
る。次いで、基板を通しての、あるいは記録層側からの
反射率を測定する。反射率は記録再生光波長を用いて鏡
面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透
過率を測定する。これらの測定値から、例えば、共立全
書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを
算出すればよい。

【００６２】用いる光吸収性の色素としては、吸収極大
が６００〜９００nm、好ましくは６００〜８００nm、よ
り好ましくは６５０〜７５０nmであれば、他に特に制限
はないが、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシ
アニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメ
タン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワ
リリウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の１種
ないし２種以上が好ましい。シアニン色素としては、イ
ンドレニン環、特にベンゾインドレニン環を有するシア
ニン色素であることが好ましい。

【００６３】記録層３を設層するには塗布による。塗布
により設層する場合、溶媒としては、ケトン系、エステ
ル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、
アルコール系等の各種溶媒を用いることができるが、特
にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤を用いることが好まし
い。ケトン系溶媒を用いることにより、前記色素の溶解
性が向上し、色素膜の膜質が向上し、塗布性がよくなる
とともに、ケトン系溶媒が基板表面を化学的に損傷する
ことがないので光記録媒体の品質が大幅に向上する。

【００６４】記録層３の厚さは、５００〜２０００Ａと
することが好ましい。この範囲外では反射率が低下し
て、ＣＤ規格の再生を行うことが難しくなってくる。

【００６５】このような記録層３には、直接密着して反
射層４が設層される。反射層４には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ
等の高反射率金属ないし合金を用いればよい。

【００６６】反射層４の厚さは５００Ａ以上であること
が好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。
また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作
業時間等を考慮すると、１２００Ａ程度以下であること
が好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、
９０％以上、媒体の未記録部の基板をとおしての反射率
は、６０％以上、特に７０％以上がえられる。

【００６７】反射層４上には、保護膜５が設層されるこ
とが好ましい。保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の
各種樹脂材質から、通常は、０．１〜１００μm 程度の
厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であってもシ
ート状であってもよい。保護膜５は、特に放射線硬化型
化合物および光重合増感剤を含有する塗膜を放射線硬化
したものであることが好ましい。

【００６８】そして、保護膜５の硬度が、２５℃におけ
る鉛筆硬度（ＪＩＳＫ−５４００）で、Ｈ〜８Ｈ、特
に２Ｈ〜７Ｈであるように構成されることが好ましい。

【００６９】このように構成することにより、アイパタ
ーンが良好になり、ジッターが格段と減少する。また、
高温・高湿あるいは温湿度変化条件下の保存において
も、保護膜と反射層との剥離が生じない。より具体的に
は、保護膜の硬度がＨより軟らかいとアイパターンが乱
れ、ジッターが増大し、８Ｈより硬くなると塗膜がもろ
くなり膜形成能が低下する他、反射層との接着力が低下
する。

【００７０】このような保護膜形成に用いる放射線硬化
型化合物には、オリゴエステルアクリレートが含まれる
ことが好ましい。オリゴエステルアクリレートは、アク
リレート基またはメタクリレート基を複数有するオリゴ
エステル化合物である。そして好ましいオリゴエステル
アクリレートとしては、分子量１０００〜１００００、
好ましくは２０００〜７０００であって、重合度２〜１
０、好ましくは、３〜５のものが挙げられる。また、こ
れらのうちアクリレート基またはメタクリレート基を２
〜６個、好ましくは３〜６個有する多官能オリゴエステ
ルアクリレートが好ましい。また、上記の化合物に加え
て、あるいはこれにかえて熱可塑性樹脂を放射線感応変
性することによって得られる放射線硬化型化合物を用い
てもよい。

【００７１】このような放射線硬化型化合物の保護膜の
膜厚は０．１〜３０μm 、より好ましくは１〜１０μm
である。この膜厚が０．１μm 未満になると、一様な膜
を形成しにくく、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十
分でなく、記録層の耐久性が下がる。しかも、ジッター
防止効果が低下する。また、３０μm をこえると、樹脂
膜の硬化の際に伴う収縮により記録媒体の反りや保護膜
中のクラックが生じやすい。

【００７２】このような塗膜は、通常、スピンナーコー
ト、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等、
種々の公知の方法を組み合わせて設層すればよい。この
時の塗膜の設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的
とする塗膜厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

【００７３】本発明において塗膜に照射する放射線とし
ては、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ま
しい。紫外線を用いる場合には、前述したような放射線
硬化型化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられ
る。

【００７４】光重合増感剤としては、例えば、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メ
チルベンゾイン、α−クロルデオキシベンゾイン等のベ
ンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン、モルホ
リノジメチルメチル−４−メチルチオフェニルケトン、
ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類、ア
ントラキノン、フェナントラキノン等のキノン類、ベン
ジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド等のスルフィド類等を挙げることができる。

【００７５】そして、このような光重合増感剤と放射線
硬化型化合物を含有する塗膜を紫外線によって硬化させ
るには、公知の種々の方法に従えばよい。たとえば、キ
セノン放電管、水銀放電管などの紫外線電球等を用いれ
ばよい。また、場合によっては電子線を用いることもで
きる。

【００７６】このような構成の光記録媒体１に記録ない
し追記を行なうには、例えば７８０nmの記録光を、基板
２をとおしてパルス状に照射する。

【００７７】これにより、記録層３が光を吸収して発熱
し、同時に基板２も加熱される。この結果、基板２と記
録層３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融
解や分解が生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加
わり、グルーブ２３の底壁や側壁を変形させる。

【００７８】この場合記録層３の融解物や分解物を含有
する分解物層６１が、通常グルーブ２３の底部および基
板２との境界を覆うような形状に残存する。しかも、基
板表層部は所定の熱軟化点をもつので、分解物層６１
は、さらに凸状に基板側に侵入し、ピット部６の形状は
より大きく形成される。基板２のへこみ量は、ピット部
６の寸法が大きい程大きく、３００Ａ程度以下の深さで
ある。

【００７９】分解物層６１の材質は、実質的に基板材質
を含まない材質であり、記録層材質の分解物あるいは記
録層材質の分解物と、記録層材質との混合物によって構
成される。分解物層６１は、グルーブ内の記録層３の厚
さの通常３０〜１００％程度の厚さである。そして、通
常、分解物層６１上には、反射層との界面に空隙６３が
形成され、分解物層６１と、空隙６３とがピット部６に
形成される。空隙６３は、記録層３の厚さの通常５〜７
０％程度の厚さである。

【００８０】また、ピット部の外形形状や、凹形状も良
好なものである。そして、その結果、ピット形状が大き
くなるとともに良好となり、Ｃ／Ｎが向上するものであ
る。

【００８１】なお、記録光のパワーは５〜９mW程度、基
板回転線速度は１．２〜１．４m/s程度とする。

【００８２】このようにして、微小記録部ないしピット
部６を形成したのち、例えば７８０nmの再生光を、基板
２をとおして照射すると、ピット部６により未記録部や
ランド部２１との間に反射光の位相差を生じ、再生反射
レベルが未記録部分の６０％以下、特に５０％以下、さ
らには４０％以下に低下する。

【００８３】一方、未記録部では、６０％以上、特に７
０％以上の高反射率を示しているので、ＣＤ規格による
再生が可能となる。再生光のパワーは、０．１〜２mW程
度とする。

【００８４】なお、以上では、記録層に反射層を密着し
て積層した光記録媒体について説明してきたが記録層に
反射層を積層せず記録層を、空隙を介して内封するか、
あるいは記録層を空隙を介して対向させたいわゆるエア
ーサンドイッチ構造であって、ピット形成により反射率
変化を生じる光記録ディスク等にも本発明は有効に適用
される。

【００８５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８６】実施例１前記化４のくり返し単位を有する環状ポリオレフィンと
して、市販品である日本ゼオン社製Zeonex280 の分子量
２９，０００の環状ポリオレフィンのペレットを得た。
この環状ポリオレフィンのペレットには下記化５、化６
で表される２種以上のアルキルフェノール縮合物を、化
５：化６の重量比３．２：１でその総含有量を表２のよ
うにかえてサンプルNo. １〜サンプルNo. ４とした。

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】

【表２】

【００９０】なお、比較例として、アルキルフェノール
縮合物に変えて、滑剤としてグリセリンモノエステルお
よびグリセリンジエステルを１．２５wt% 添加して、比
較サンプルNo. ５を作製した。

【００９１】これを３５０℃にて溶融し、金型温度１０
０℃、射出圧３５０kg/cm²で射出成形し、１２０mm径、
厚さ１．２mmの基板サンプルNo. １〜サンプルNo. ５を
得た。なおアルキルフェノールの含有量が２．３wt% で
あるサンプルNo. ４は基板内に、ガスムラあとが認めら
れた。

【００９２】また、アルキルフェノール縮合物の含有量
が１．２wt% であるサンプルNo. ３のペレットを用い、
射出圧を３７０kg/cm²、溶融温度を３３０℃、金型温度
を８０℃とした他は、同様に射出成形を行い、スキン層
熱軟化点が１４０℃を超えるサンプルNo. ６を作製し
た。

【００９３】基板の熱軟化点を、ＴＭＡにて下記のよう
に測定した。針断面：１mm径円柱荷重：５g 昇温速度：２℃/min

【００９４】上記条件にて、針進入量の温度プロファイ
ルを測定し、第１および第２の熱軟点Ｔ₁ 、Ｔ₂ を算出
した。表２に使用基板のＴ₁ 、Ｔ₂ を示す。また、この
基板のＳＥＭ像から、スキン層の厚さは１００μｍ程度
以下であると考えられた。

【００９５】この基板上に色素を含有する記録層を設層
した。記録層に含有される色素を下記に示す。

【００９６】

【化７】

【００９７】記録層の設層は、基板を５００rpm で回転
させながら、スピンコート塗布により行なった。塗布溶
液としては、３．５wt% シクロヘキサノンの溶液を用い
た。乾燥後の色素層の厚さはグルーブ部で１４００Ａ、
ランド部で９００Ａであった。

【００９８】記録層に含有される色素およびその含有量
比はＡ１が６０wt%、Ａ２が３０wt% 、一重項酸素クエ
ンチャーが１０wt% であり、記録層の屈折率（ｎ）は
２、６、消衰係数（ｋ）は、０．０６であった。ｎおよ
びｋは、上記色素を含有する溶液を測定用基板上に乾燥
膜厚１０００Ａに成膜して被検記録層とし、この被検記
録層のｎおよびｋを測定することにより求めた。なお、
この測定は、「光学」（石黒浩三著、共立全書）第１６
８〜１７８ページの記載に準じて行なった。

【００９９】その結果、本発明のサンプルNo. １〜サン
プルNo. ３およびサンプルNo. ６は良好な塗布性を示し
た。これに対し、サンプルNo. ４およびNo. ５では成膜
ができなかった。

【０１００】さらにこの記録層上に、スパッタリングに
よりＡｕ膜を１０００Ａ厚に設層して反射層とし、さら
に、オリゴエステルアクリレートを含有する紫外線硬化
型樹脂を塗布した後、紫外線硬化して５μm 厚の保護膜
とし、光記録ディスクサンプルNo. １〜No. ３、No. ６
を得た。

【０１０１】保護膜は、下記の放射線硬化型化合物およ
び光重合増感剤を含む塗布組成物をスピンナーコートで
設層した。

【０１０２】（塗布組成物）多官能オリゴエステルアク
リレート［オリゴエステルアクリレート（３官能以上）
３０重量％、トリメチルプロパンアクリレート７０重量
％、商品名アロニックスＭ−８０３０；東亜合成社製］
１００重量部光重合増感剤（前記化合物Ａ：商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ
９０７；日本チバガイギー社製）５重量部

【０１０３】このような塗布組成物を設層後、１２０W/
cmの紫外線を１５sec 照射し架橋硬化させ、硬化膜とし
た。この膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

【０１０４】得られた各サンプルに対し、感度を測定し
た。感度の測定は、ＣＤ信号としてＥＦＭ変調信号によ
り記録を行ない、再生ＨＦ信号のアイパターンからアシ
ンメトリーが−５％となる記録パワーをもって記録感度
とした。結果を表２に示す。

【０１０５】これとは別にサンプルNo. １〜No. ３、N
o.６について耐食性試験を行った。すなわち、サンプル
No. １〜No. ３、No. ６を温度８０℃、湿度８５％ＲＨ
の条件下で２５００時間放置し、基板、積層体間の状態
を目視および光学顕微鏡により観察した。

【０１０６】これらの状態のうち、全く異常のない場合
を◎、１０μm 〜１００μm 程度の微小なフクレがごく
わずかに発生した場合を○、またこのフクレが一部にで
はあるが明瞭に発生した場合を△、そして、全面に発生
し、かつハガレも発生した場合を×として評価した。結
果を表２に示す。

【０１０７】表２に示される結果から本発明の効果が明
らかである。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の光記録媒体によれば記録層の設
層が容易となり、色素膜の膜質が向上するとともに、記
録層の基板との密着性が向上し、耐久性、耐湿性、保存
性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録媒体の熱軟化点を説明するため
のグラフである。

【図２】本発明の光記録媒体の１例を示す部分断面図で
ある。

【符号の説明】

１光記録媒体２基板２１ランド部２３グルーブ２４基板ピット部３記録層４反射層５保護膜６ピット部６１分解物層６３空隙Ｔ₁ 第１の熱軟化点Ｔ₂ 第２の熱軟化点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋谷節子東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭60−168708（ＪＰ，Ａ) 特開平２−223477（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−292601（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−281240（ＪＰ，Ａ) 特開平５−39403（ＪＰ，Ａ) 特開平４−161408（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂製の基板上に、色素を含む記録層を塗
設した光記録媒体であって、前記基板が、下記［化１］
で表わされる繰り返し構造単位を有する環状ポリオレフ
ィン、および下記［化２］で表されるアルキルフェノー
ル縮合物を0.3〜2wt%含有し、前記基板は、射出成形に
よって形成されることにより、記録層側表層部に、熱軟
化点100〜140℃のスキン層を有しているディスク状基板
である光記録媒体。【化１】 (上記式中、qはO,1,2,3または4であり、RlおよびR2は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、エチリデン基、メトキシカ
ルボニル基、シアノ基またはピリジル基を表し、これら
は同一でも異なっていてもよい。また、RlおよびR2は互
いに結合して環を形成していてもよい。)【化２】 ( ただし、Ｒ ^１は、イソブチル基、イソヘキシル基、イ
ソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、 2,4 −
ジメチルヘプチル基、デシル基、イソドデシル基、テト
ラデシル基、シクロヘキシル基、オレイル基、カプロイ
ル基またはラウロイル基、 A は、 p −フェニレン基、 o −
メチル− p −フェニレン基または o −， m −ジイソプチル
− p −フェニレン基、 L は、 2 −ヒドロキシ− n −プロペノ
キシ基、エテノキシ基または 1 −メチル−エテノキシ
基、 n は、 1 〜 30 の整数、 Y は、水素またはカルボキシメ
チル基を表す。 )
【請求項２】前記基板は、他の滑剤を実質的に含有し
ない請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】前記基板上に前記記録層を設層する際
に、前記色素をケトン系の溶媒に溶解して塗布する請求
項１ないし２のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項４】前記記録層上に反射層を有する請求項１
ないし３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】前記基板は、前記スキン層の熱軟化点
と、この熱軟化点より１０〜５０℃以上高い第２の熱軟
化点とを有する請求項１ないし４のいずれかに記載の光
記録媒体。