JPS63312889A - 光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光記録材料に関する。

〔従来の技術〕

光記録方式は、安価、大容量の記録媒体が得られるため
開発がさかんな分野である。従来この分野では無機系金
馬薄膜を記録膜として、半導体レーザの近赤外出力を一
度熱に変換し、その熱を利用して記録膜に穴をあけ、或
いは相変化を生じさせてこれによる表面反射率の変化を
読みとるいわゆるヒートモードの光８録方式が実用化さ
れてきた。さらに近年有機染料を記録膜とするヒートモ
ード光記録方式が新たに提案されている。しかし、ヒー
トモードを用いた光記録方法では、半導体レーザの出力
を熱に変換する際に基板等を通じて熱が発散するために
感度に限界があり、又、穴をあける方式に基づくもので
は情報の消去が困難である。これらの観点より、吸収し
た光を熱として発散することが少なく記録膜の変形をも
防ぐ方法として、吸収した光を光子エネルギーとしてそ
のまま利用し、引きつづき起こる光反応を情報の記録再
生に用いようという、フォトンモードの光記録方法が提
案されており、特に情報の消去が可能な可逆型光記録材
料を得るための手段として精力的に研究が行われている
。これらの目的のためにフオｉ・クロミック材料を記録
膜材料とする提案がなされており、例えば特開昭５７−
５！Ｊ９５６号公報には直鎖アルキル基を有するスピロ
ピラン誘導体が、特開昭６０−１２３８３８号公報には
同様のスピロピラン化合物の化学蒸着膜を記８層とする
提案がなされている。又同様の目的により、ヘラ−（Ａ
。

Ｈｅ１ｆｅｒ）らはジャーナルオブケミカルソサエテイ
クロミツク化合物の特性とその光記録材料への応ｊ用に
つき述べている。これらの化合物の光記録方法について
は種々提案されているが、一般的には色させて初期化を
行い、次いで、フォトクロミック化合物の変色域にあわ
せた可視光線照射によって情報の記録、読み出しを行っ
ている。これらは一般に紫外〜可視光線の領域で行われ
るが、最近、半導体レーザの発振波長域にマツチングし
たスピロピラン類の発表（例えば日本化学会第５０春季
年会予稿集１．Ｐ２Ｓ５　（Ｉ９８５））もなされてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のフォトクロミック化合物を光記録
材料として用いる際の問題点としてあげられるものはこ
れらフォトクロミック化合物による情報の読み出し破壊
である。これは、フォトクロミック化合物の初期状態お
よび着色状態は共通ないしは高い確率で交差した励起状
態を有しており、着色種の吸収に光照射をして情報を記
録することと、後に読み出し光による情報の読みとりと
は同値の励起状態に至り、読み出し破壊が避けられない
ことによる。この問題を回避する方法として通常読み出
し光の光強度を弱くする方法がとられるが、光励起その
ものが唯一の反応過程であるため、しきい値による区別
は不可能であり、常に一定程度の確率で読み出し破壊が
起こりうるため、情報のくり返し読み出しの際に問題を
生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、光増感剤系、電子供与性物質及び電子受容性
物質を含有し、該光増感剤系が下記一般式（Ｉ）又は（
■′）であられされる化合物及び一般式（Ｕ）で示され
るキノン系化合物を含み、かつ該電子供与性物質及び該
電子受容性化合物のうちの少なくとも一方を混合原子価
状況をとりうる遷移金属錯体としてなる光記録材料に関
する。

〔ただし、式中、Ｒ１□、Ｒ□２．Ｒ２□、Ｒ２□、Ｒ
１□。

Ｒ，２，Ｒ４□及びＲ４□は、水素、アルキル基又はア
ルケニル基であり、Ｒ１□とＲ工２．Ｒ２□とＲ１゜Ｒ
３□とＲ１２及びＲ４１とＲ４ｚは、それぞれ、併せて
。

（ただし、式中、Ｒ１工、　Ｒ１２，Ｒ，□、　Ｒ２，
、Ｒ，、。

Ｒ，２，Ｒ４１，Ｒ４２及びＱは一般式（Ｉ）における
と同じであり、Ｍは遷移金属又は遷移金属イオンを示す
。） （ただし、式中、　Ｒ，、、Ｒ，□ｌ　Ｒｓ□ＩＲＧ□
は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン、シアノ
基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ
７□とＲｓ２及びＲ６１とＲ６□は、それぞれ、併せて
芳香族縮合環を形成していてもよい。）本発明になる光
記録媒体においては書き込み光によって記録を行う分子
となる光増感剤系と、読みとり分子となる電子供与性物
質および／又は電子受容性物質並びにそれらが光増感剤
の光励起状態との相互作用によって、電子供与性物質か
ら電子受容性物質に電子を移動した反応生成物とは異な
る分子であり、両者の励起状態は区別でき、読み出し光
は書き込み光と完全に区別することができ、読み出し破
壊は原理的に回避される。これを図示したのが第１図で
ある。第１図では光増感剤系のうち一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物が書き込み光により励起型の光増感剤１本と
なる。■＊は活性であり、引き続き光増感剤系のうちの
化合物（ＩＩ）に電子を受けわたしてそれぞれ酸化型）
＋・還元型■−・どなる。■＋・はまだ活性であり５引
き続き電子供与性物質りと反応してその酸化型Ｄ＋・を
与え、自身はＩとなって光増感剤を再生する。一方、還
元型■−・は、電子受容性物質Ａに電子を引きわたして
、電子受容性物質の還元型Ａ−・と化合物（■）を再生
する。このようにして再生された化合物（Ｉ）と化合物
（■）は引き続き書き込み光を吸収して光増感剤系の周
辺に存在する電子供与性物質と電子受容性物質との間の
酸化還元反応を逐次、連続して行う。このときＤ÷・Ａ
−・のうちの少な（とも一方に生じた物理的・光学的変
化を先の書き込みの際に用いた波長と異なる波長で光学
的に読みとることにより、非破壊の読み出しが達成され
る。

このように光励起反応の中心過程を化合物（Ｉ）と化合
物（Ｉｆ）によって協奏的にとりおこなわせることによ
り、高い電子移動効率となり、高感度化が達成される。

これら電荷移動によって生じた反応生成物は一般に不安
定であるが本発明ではこの問題を克服するために、光増
感酸化還元反応における電子供与性物質および電子受容
性物質のいずれか一方又は両方を混合原子価状態をとり
うる物質とすることで対処している。ここで混合原子価
状態とは中性状態及び複数の荷電状態のうち二種以上の
状態が混存している状態をさす。混合原子価状態をとり
うる物質では一つの物質に二種以上のとりうる酸化状態
が存在し、混合原子価状態をとりうる物質はこれらの状
態で安定に又は準安定に存在しうる。

従って光照射前および光照射後の電荷分離した生成物の
それぞれの熱力学的安定性には問題がない。

更に混合原子価状態をとりつる物質を用いることは他の
動力学的安定性の問題をも解決する糸口となりうる。一
般に混合原子価状態をとりうる物質ではその酸化還元電
位は狭い幅に集中しており、特に大気中でも異なる酸化
状態が安定に混在しうる条件を加味するとその幅は更に
せばまる。このような系における光照射と他の一般系の
光照射とを比較して第２図に示した。第２図で（Ｉ）は
一般の光照射系である。通常光化学反応では何らかの意
味での光エネルギーのＷｌｉが行われており、光エネル
ギー（太陽エネルギー）の貯蔵変換をめざしたものとし
て光合成モデル実験系が多数知られている。従って生成
物は高エネルギー状態となっており、このことから先述
の不安定性が生ずる。

又、一般に電荷移動後の電子供与性物質と電子受容性物
質との酸化還元電位差は大きく（通常１．０Ｖ以上）こ
のことは熱力学的推進力とともに動力学的にも逆反応を
推進しやすくしている。これに対して本発明では混合原
子価状態をとりうる物質を電子供与性物質および／又は
電子受容性物質として用いることにより、電子供与性物
質と電子受容性物質とのエネルギー差を小さくすること
ができる。第２図（２）及び（３）はこの状態をあられ
しており、光照射後も、高エネルギーが系に蓄積されて
おらず、系の安定性に寄与する。また電子供与性物質と
電子受容性物質とのエネルギー差も小さい（約１．Ｏａ
Ｖ以内）ために逆反応速度がおそくなる。特にこの差を
小さくすれば（Ｑ、ＳｃＶ以内）逆反応の推進力そのも
のも小さくなり、系の安定性に大きく寄与する。第２図
（３）は極端な例であり、この系では熱力学的には光を
用いる必・要もなく、本来自発的に反応が進みうる系で
あるが、電子受容性物質と電子供与性物質との間のエネ
ルギー差が小さい場合は、自発的な反応の速度は遅く、
光を用いての電子移動制御が可能となることを示してい
る。このように、光エネルギーが、それをあまり蓄積す
ることなく、書き込みの際の単なるスイッチング手段と
して利用されることによってこのような光増感酸化還元
系の安定性を大きく改善でき、記録材料として用いるこ
とが可能となる。なお動力学的安定性は単にエネルギー
レベルだけの問題ではなく、系の環境によっても制御し
うることは可能であり、後にもまたふれる。

このような光増感酸化還元反応により、系に生じた物理
的、光学的変化を光学的に読み取る手段としては、屈折
率変化、誘電率変化９反射率変化。

透過率変化等種々あるが、検知手段が容易であるという
点で、光反射率変化又は光透過率変化を読みとることが
好ましい。

また、電子供与性物質及び／又は電子受容性物質に生じ
た物理的、光学的変化、特に光反射率変化及び光透過率
変化は書き込みの際の光増感剤の光吸収領域と重複しな
い範囲であるならば特にどの波長領域に生じても構わな
いが、特に近赤外領域に生ずることが好ましい。この領
域では読み出しに半導体レーザを用いることができるた
め、システムの簡素化が図れる。また、現行の光ディス
クがこの領域で半導体レーザによる書き込み／読み出し
を行っており、これらの既存技術が使え、記録媒体から
の情報読み出しに互換性が確保されることは極めて重−
要である。なおここでいう近赤外領域は７００ｎｍ〜１
６００ｎｍであり、好ましくは７５０ｎｍ〜１ｌ１００
ｎである。この様に近赤外領域の吸収に幅をもたせてお
くことは情報の多重記録化を考える上で重要である。

以上のような特性を満たす電子供与性物質及び／又は電
子受容性物質としては、有機染料、有機顔料、無機顔料
、遷移金属錯体等が挙げられるが、混合原子価状態が得
られる物質としては遷移金屑錯体が特に望ましい。それ
は遷移金ｇｔ鉗体は金属の原子価及び配位子との相互作
用により、種々の原子価状態をとることと相まって、近
赤外領域に特性吸収が得られやすいからである。またこ
れらの物質には熱的に安定なものが多く含まれることも
重要である。

下記の一般式（ＩＩＩ）　、　　（ＩＶ）　、　　（Ｖ
）で示される化合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ＺはＯ，Ｓ及び
ＮＲ（Ｒは水素又はアルキル基）から選ばれる原子又は
原子団であり、各位置において相違していてもよく、Ｘ
及びＸ′は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又は
／及びシアノ基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよく
、ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍに
よって規定される電荷を中和するに必要な電荷数を有す
るアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷移金属イ
オンを表わしくただし、ｍが０の場合にはＡは存在しな
い）。

式（Ｖ）において、Ｚ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素又はア
ルキル基）から選ばれ各位置において相異してもよく、
Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置におい
て相異してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによ
って規定される電荷を中和するに必要な電荷数を有する
アニオン又はカチオン、又はその群およびＭは遷移金属
イオンを表わす（ただしｍが０の場合にはＡは存在しな
い）。

これらの化合物は例えば、マクレパティ（Ｊ。

Δ、　Ｍｃｌｅｖｅｒｔｙ）ら、プログレスインインオ
ーガニックケミストリー（Ｐｒｏｇ　、Ｉｎｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、）　１０巻。

４９頁（Ｉ９６８）、シュラウツアー（Ｇ、Ｎ。

５ｃｈｒａｕＺｅｒ）ら、アカウンツオブケミカルリサ
ーチ（Ａｃｅ、　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅ５）　２巻、７２頁
（Ｉ９ｊ９）。

インオーガニツクシンセシス　（Ｉｎｏｒｇ　、Ｓｙｎ
、　）１０巻、２頁にその合成法、特性が詳しくまとめ
られており、通常の状態では一２価のアニオンがら０価
中性物質の状態で空気中で安定に単離でき、その荷電状
態は中心金属イオンの種類、配位子の種類によって異な
る。これらの化合物には２価のアニオンから２価のカチ
オンの範囲の全部又はその一部につき種々の酸化状態が
確認されており、その一部については異なる酸化状態の
まま空気中で安定に単離できることが知られている。例
えばニッケルビス（ジチオマレオニトリル）錯体である
化合物１１ａについては次の両者の錯体１１ａ−１゜’
Ｕａ−２が単離されており、異なる物性を示す。

以下余白 これらは空気中、溶液中で安定であり、かつ両者は酸化
還元電位＋０．２３ｖ（対飽和カロメル電極、以下ｖｓ
ＳＣＥと略す）で電気的に又化学的に可逆的に酸化還元
反応を行って相互に変換され。

その際に近赤外領域での吸収係数の大幅な変化をともな
う。同様の反応が種々これらの化合物群より見い出すこ
とができる。例えば白金ビス（ジチオマレオニトリル）
ジアニオフ錯体Ｏモノアニオン錯体、ニッケルビス（ジ
チオスチリベン）錯体（Ｉｌｂ−１）（−÷ニッケルビ
ス（ジチオスチリベン）モノアニオン錯体（［ｂ−２） 〔ニッケルビス（０−〕二ユニンジイミン〕錯体〕０（
Ｉａ−１）←→〔ニッケルビス（０−〕二ニレンジイミ
ン）錯体）＋（Ｉａ−２） （Ｉａ−１） （Ｉａ−２） 等が挙げられる。なお、上記において、Ｅ１／２は半波
電位である。適した化合物錯体を示すと。

コバルトビス（ジチオマレオニトリル）錯体、銅ビス（
ジチオマレオニトリル）錯体、鉄ビス（ジチオマレオニ
トリル）錯体およびその二量体、ニッケルビス（トルエ
ン−３，４−ジチオレート）錯体、白金ビス（トルエン
−３，４−ジチオレート）錯体、ニッケルビス（４−ジ
メチルアミノフ二ニルー１，２−ジチオレート）り１１
体、ニッケルビス（３，４，５，６テ１ヘラクロロベン
ゼンジチオレート）ｔｉｔ体、ニッケルビス（Ｉ，２−
ジチオナフタリン）錯体、白金ビス（Ｉ，２−ジチオナ
フタリン）錯体、パラジウムビス（ジチオマレオニトリ
ル）錯体、白金ビス（ジチオスチリベン）錯体、パラジ
ウムビス（ジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ
ｏｐ’　−ジクロロジチオスチリベン）錯体、ニッケル
ビス（ｐ＋　ｐ’　−ジメトキシジチオスチリベン）錯
体、白金ビス（ｐ、ｐ’−ジクロロジチオスチリベン）
錯体、ニッケルビス（トリレン３，４ジイミン）錯体、
ニッケルビス（Ｉ，２−キシレン−３，４−ジイミン）
錯体、ニッケルビス（４−クロロ−１，２−）ユニレン
ジイミン）錯体、白金ビス（Ｉ，２−フェニレンジイミ
ン）錯体、ニッケルビス（ジイミノマレオニトリル）錯
体、白金ビス（ジイミノマレオニトリル）錯体、ニッケ
ルビス（Ｉ′ス（トリフルオロメチル）エチレンジチェ
ート）、ニッケルビス（エチレンジチェート）ｍ体、白
金ビス（Ｉ′ス（トリフルオロメチル）エチレンジチェ
ート）錯体等が）トげられる。これらは系の種類、吸収
極大位置。

組み合わせるべきレドックス対の酸化還元準位等を考慮
して最終的に選択されるべきであるが、種々の酸化状態
のうちの第１酸化還元電位での反応を考慮して選択する
ことが化合物の安定性上望ましい。またそのときの酸化
還元電位は、総合的に決定されるべきであるが、酸化還
元電位が−０，５Ｖ〜＋０．８　Ｖ （ｖｓＳＣＥ）好ましくは−０，２Ｖ　〜＋　０．５　
Ｖの範囲にあることが好ましい。これはこの結団特に好
ましくはＯｖ〜＋０．４ｖで両酸化状態が大気下および
溶媒存在下で安定に存在しうる範囲であるからである。

もちろん系の密閉化等の手段をとる場合にはこの限りで
ない。

先にあげた遷移金属錯体は好適な結果を与えるが、他の
混合原子価をとりつる物質の使用も考えられる。他の例
としては、ブルーシアン青、鉄−イオウクラスター化合
物、ニッケルビス（デュロキノン）錯体、テトラチオフ
ルバレン、テトラシアノキノジメタン等があげられる。

またこれら混合原子価をとりつる物質と併用して、他の
通常の電子供与性物質、又は電子受容性物質を用いても
よい。電子供与性物質としてはトリエタノールアミン、
エチレンジアミン四酢酸Ｎ−アルキルカルバゾール、ア
ルコール、水等が挙げられる。これらの電子供与性物質
、又は電子受容性物質は一般に高活性であり、組み合わ
すべき混合原子価状態をとりつる物質との酸化還元電位
の差が大きすぎるときは、さきに述べた理由によりその
差に応じすみやかな逆反応あるいは正反応が起こるため
に慎重に選択すべきである。またこれらを使用した場合
、一般に生成物が安定でなく、ひき続き他の反応による
不可逆的変化が起こるので、可逆性を考えるときには好
ましくない問題を生ずる。

本発明で用いる光増感剤は、一般式（Ｉ）又は（■′）
で示される化合物であり、ポルフィリン系化合物、フタ
ロシアニン系化合物及びナフタロシアニン系化合物に分
類されるが、これらは、光増感剤としての能力がすぐれ
、可視光レーザの発振波長領域に感度を有し、また、光
安定性も高いために好ましいものである。これらの化合
物の例としては、２，３，７，８，１２，１３，１７゜
１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２
，３，７，８，１２，１３，１７，１８゜−オクタエチ
ルー２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト錯体、２，３
，７，８，１２，１３，１７゜１８−オクタエチル−２
１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム錯体、２，３，
７，８，１２゜１３．１７，１８．−オクタエチル−２
１Ｈ。

２３Ｈ−ポルフィンニッケル錯体、２，３，７゜８．１
２，１３，１７，１８−オクタエチル−２ＬＨ，２３Ｈ
−ポルフィンマンガン錯体、５゜１０．１５．２０−テ
トラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０
，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル
フィン亜鉛錯体、５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム錯体。

５．１０，１５．２０−テトラフェニル−２１１Ｉ。

２３Ｈ−ポルフィン塩化鉄錯体、５，１０，１５゜２０
−テトラフェニル−２１Ｉ−１，２３）−Ｉ−ポルフィ
ンコバルト無体、５，１０，１５．２０−テトラフェニ
ル−２１１（，２３Ｈ−ポルフィン−ニッケル錯体、５
，１０，１５．２０−テｉ−ラキス（２−ピリジル）−
２１１’ｌ、２３Ｈ−ポルフィン、５．１０，１５．２
０−テトラキス（４−ピリジル）−２ＬＨ，２３Ｈ−ポ
ルフィン、５，１０゜１５．２０−テ１〜ラキス（４−
ジメチルアミノフェニル）　−２ＬＩ（、２３１（−ポ
ルフィン、２９Ｈ。

３１Ｈ−フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン。

マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン
、バナジルフタロシアニン、テトラアミノ−２９Ｈ，３
１Ｈ−フタロシアニン、＠−フタロシアニン、鉄フタロ
シアニン、シリコンフタロシアニンシリコンナフタロシ
アニン、ゲルマニウムナフタロシアニン、銅ナフタロシ
アニン）等が挙げられる。

また、これと組みあわす一般式（ｎ）で示されるキノン
系化合物の例としては、１，４−ベンゾキノン、１，４
−ナフトキノン、９，１０−アン１〜ラキノン、２，３
，５．６−テトラクロロ１゜４−ベンゾキノン（クロラ
ニル）、２．３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノン、２．３，５．６テトラシアノー１，４
−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ１，４ナフトキノン
、２゜３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、デュロキ
ノン、ユビキノン、２−アリル−１，４−ベンゾキノン
、２，３−ジアリル−１，４−ベンゾキノン、２，３−
ジアルキル−１，４−ナフトキノン、２．３−ジアルケ
ニル−１，４−ナフトキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２，４−ジエチル
アントラキノン、２．４−ジ−ミープロピルアントラキ
ノン等が挙げられる。これらキノン系化合物が本発明の
光記録材料の高感度化にはだす役割はこれらの化合物が
一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で示される化合物の光励起状
態を効果的に消光し、自らは電子リレー物質として電子
受容性物質に電子を引きわたし、光励起初期過程での電
子移動効率を高めたためと推察される。

本発明を実施するにあたっては前記光増感剤系。

電子供与性物質及び電子受容性物質は、それぞれ別個に
又は混合し、さらにその他の必要な添加剤とともに使用
されるが、その際にこれらの物質の各酸化還元電位の関
係に充分留意して各物質の選択をすべきである。この際
に先に述べた理由により、電子供与性物質と電子受容性
物質の各酸化還元電位の差ができるだけ小さいように選
択することにより、逆反応または正反応による望ましく
ない電子移動を最小限におさえることができる。例えば
、ニッケルビス（Ｉ，２−フェニレンジイミン（ｒａ化
還元電位＋〇、１２Ｖｖｓ　５ＣＥ）ｔｔ電子供与性物
質、ニッケルビス（ジチオマレオニトリル）七ノアニオ
ン（酸化還元電位＋〇、２３ＶｖｓＳＣＥ）を電子受容
性物質とした場合１両者の酸化還元電位差は０．ＩＶで
あり、このものは光照射を行わなくとも正反応で電子移
動反応を起こしうるが、酸化還元電位差はわずか０．１
ｖであるため、溶液中での電子移動反応はおそく、数日
〜数週間の期間にわたっても、反応は徐々に進むだけで
ある。従って、高粘度媒体、固相中での安定性は事実上
充分である。また、これら電子供与性物質と電子受容性
物質との酸化還元電位差に基づく熱力学的不安定さはこ
れら物質の分散媒体２分散化方法等の他の要因によって
も制御しうる。その中で特に効果的な方法としては、混
合する際に、ある程度の不均一性をもたらすことであり
、電子供与性物質と電子受容性物質とが実質的に分離さ
れていることである。ここでいう実質的に分離という意
味は電子供与性物質と電子受容性物質との自由な拡散が
制限されているという意味であり。

これは例えば分散媒体に不均一性を設け、電子供与性物
質と電子受容性物質とが異なる相聞に存在するような系
を含む。このような系としてはミセル系、リポゾームの
ような人工界面を有する系。

極性−非極性ブロック高分子のような相分離型モルフオ
ルジーを有する媒体中への分散等がある。

そのほかに有効な手段は、電子供与性物質、光増感剤系
、電子受容性物質をこの順に積層した積層型構造とする
ことである。この場合、中間にある光増感剤系を含有す
る層は電子供与性物質と、電子受容性物質との間での直
接的な自由な電子交換をさまたげるじゃへい層として存
在し、同時に電子供与性物質及び電子受容性物質への光
増感剤の光励起過程を利用しての電子の受けわたしを行
う層として働く。この目的のためには中間層である光増
感剤を含有する層は適当な膜厚を有するのが望ましく、
その膜厚は３０人〜１０００人が適当である。これは膜
厚が３０人未満の場合にはしやへい層として有効に働か
ず、１０００人を越える場合には中間層での電子の移動
がさまたげられ、電子供与性物質を含む層から電子受容
性物質を含む層への電子の注入効率が著しく低下するか
らである。しやへい層において、一般式（Ｉ）又は（Ｉ
′）で表わされる化合物に対して、一般式（Ｈ）で表わ
されるキノン系化合物は、等モルまたは過剰モルで存在
させるのが、特に好ましい。なお、電子供与性物質を含
む層及び電子受容性質を含む層の膜厚は特に、制限はな
い。このような積層型構造□を製造する手段としては、
塗付法、浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＬＢ
膜抜法等既存種種の成膜法を用いることができる。

本発明において光増感剤系、電子供与性物質。

電子受容性物質を含有する記録層は、自己支持性のもの
であってもよいが、透明性基体上に形成されているのが
望ましい。透明性基体としては１石英ガラス、はうけい
酸ガラス等の無機ガラス類。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、エポキシ樹脂等のプラスチック基板が用いられる。上
記基体上には、更にトラッキング用の溝、記＠暦をはさ
んで導電性電極等が形成されていてもよい。導電性電極
を設けて、この電極間に適当な電位を印加することによ
り、電子受容性物質に移動した電子に対し逆反応を行ね
せて情報の消去を行うことも可能である。

また、これら基体に更に反射層が形成されているものを
用いることが好ましい。反射層を設けることにより、信
号記録部と無記録部との反射光量が大きく異なり、検出
がより容易になる。反射層は記録媒体の上面又は下面に
設けられる。反射層の材質としては書き込み光及び読み
出し光に対し。

適当な反射率を有するものならば何れでもよいが。

通常アルミニウム、クロム、ニッケル、金等の金属薄膜
が用いられる。これらは真空蒸着等の既知の手段で形成
される。

上記記録層は光増感剤系、電子供与性物質及び電子受容
性物質のみからなっていてもよいし、他の分散媒体等に
分散、溶解させたものでもよい。

分散媒体としては各種高分子が適当であり、これらは用
いる光増感剤系、電子供与性物質、電子受容性物質の種
類、その酸化還元電位、溶解性等を考慮した適当なもの
が選択される。また、記録層中には種々の目的をもって
他の添加剤等を含有してもよいが、これらは用いた電子
供快性物ｆｆ、ｆｆｉ子受容性物質の酸化還元準位およ
びそれらの関係に対し悪影響を及ぼさない範囲で選択し
て用いるべきである。

添加剤の例としては、界面活性剤などの分散安定剤、有
機又は無機フィラー、金属粉等が挙げられる。

なお、電子供与性物質、電子受容性物質および光増感剤
系は、これらが混合して使用される場合、これらの配合
割合には特に制限ないが、電子供与性物質及び電子受容
性物質は、はぼ等モル量で存在するのが好ましく、光増
感剤系のうち、一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で示される化
合物は反応系の反応速度、吸光係数等を考慮して触媒量
ないしは等モル以上配合するのが好ましく、該化合物に
対して一般式（Ｉ［）で表わされるキノン系化合物は等
モル又は加剰モル加えるのが、特に好ましい。

本発明は、光記録方式に基づく各種光記録媒体に応用可
能であるが、特に光ディスク、表示素子等の情報記録分
野に応用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 次に組成からなる溶液を調整した。

（Ｉ）〔ニッケルビス（Ｉ，２−フェニレンジイミン〕
０（［Ｎ　ｘ　（Ｐ　Ｄ　Ａ　）ｚ　］”　）ｌ　Ｘ　
１０−’ｍｏｌｅ／　Ｑ　Ｄ　Ｍ　Ｆ溶液　　　　　１
ｍＱ（２）ニッケルビス（ジチオマレオニトリル）テト
ラブチルアンモニウム （［Ｎ　ｉ　（Ｍ　Ｎ　Ｔ）、］−・Ｔ　Ｂ　Ａ＋）５
　Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ／　Ｑアセトニトリル溶液０．
３ｍＱ（３）亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴ
ＰＰ） ２×１０″″’ｍｏｌｅ／Ｑベンゼン溶液　　　　１ｍ
Ｑ（４）１．４−ベンゾキノン ５　Ｘ　１０−３＋＋ｏｌｅ／　Ｑアセトニトリル溶液
０．５ｍ１２（５）テトラブチルアンモニウムバークロ
レート５　Ｘ　１０””’ｎ＋ｏｌｅ／　Ｑアセトニト
リル溶液０．５ｍ１２これらを石英セルにいれ、干渉フ
ィルターにより５６０ｎｍ〜５９０ｎｍに制限した５０
０Ｗキヤノン灯を光源としてレンズ系により導いた光を
照射し、主として［Ｎ　ｉ　（Ｐ　Ｄ　Ａ）ｚ］　’の
吸収から成る７８０ｎｍでの吸光度を照射時間毎にモニ
タし、その吸光度減少を測定した。

比較例１ １．４ベンゾキノンを含まない試料を実施例１と同様に
して光照射を行った。

これの結果を第３図に示した。

第３図より、１，４−ベンゾキノンを含む本発明系（実
施例１）では、１，４−ベンゾキノンを含まない系（比
較例１）に比し、７８０ｎｍでの有機金属錯体の吸光度
減少速度が大幅に増大し、記録材料としての感度向上が
なされている。

実施例２ ニッケルビス（ジチオマレオニトリル）テトラブチルア
ンモニウム Ｎｉ（ＮＭＴ）、″Ｔ　Ｂ　Ａ＋　１．３　Ｘ　１０−
’ｍｏｌｅ／　Ｑ亜鉛テトラフェニルポルフィリン １．３　Ｘ　１０″″４ＩＩＩｏｌｃ／Ｑデユロキノン
　　　　　１　、７　Ｘ　１０−４ｍｏｌｅ／　Ｑトリ
エタノールアミン　４　、２　Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ／
　Ｑテトラブチルアンモニウムバークロレート１　、７
　Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ／　Ｑからなる組成の溶液を調
整した（アセトニトリル／ベンゼン＝４／１　：重量比
の混合溶剤を溶媒とした）。

実施例１と同様に光照射を行い、８５０ｎｍにおけるＮ
ｉ（ＮＭＴ）２″″の吸収減少を調べた。

結果を第４図に示した。光照射後反応液にヨウ素アセト
ニトリル溶液をごく少量添加したところ。

８５０ｎｍの吸収が再び観察されることを確認した。こ
のことにより１本反応でトリエタノールアミンを電子供
与体として への電子移動反応が起きていることを確認した。

比較例２ 実施例２において、デュロキノンを用いないこと以外は
、実施例２と同様にして８５０ｎｍにおけるＮ　ｉ　（
ＭＮＴ）　ａ−の吸収減少を調べた。この結果を第４図
に示す。

実施例３ ニッケルビス（ジチオスチリベン）錯体（Ｎｉ（ＤＴＳ
Ｂ）。

０．０５部 亜鉛テトラフェニルポルフィリンＺｎＴＰＰ０．０２部 デュロキノン（ＤＱ）　　　　　　　　０．１５部トリ
エタノールアミン（ＴＥＯＡ）　　　０．４部ポリビニ
ルピロリドンＰＶＰ　　　　　　　１部及び テトラブチルアンモニウムバークロレート（ＴＢＡ　　
Ｃｌ２Ｏ，）０．３部 をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７ｍＱに溶
解した。このものを厚さ１．２ｎｎのガラス（コーニン
グ＃　７０５９）基板にスピナーを用いて塗付。

乾燥して膜厚約１．５μｍの均一な薄膜を得た。

このものに５００Ｗキヤノン灯から干渉フィルターで分
光した５６０〜５９０ｍｎの光をスポット状態に約６０
　ｍ　Ｊ　／　ａｌの照射エネルギーで照射したところ
照射した部分が暗緑色から赤かっ色に変化した。この変
化は７８０ｍｍ半専体レーザを光源とし、ＰＩＮフォト
ダイオード（ユナイテッドディテクターテクノロジー社
製ＰＩＮ−１０ＤＦ、同社製増幅器ＵＤＴ−１０１Ｃに
より増幅）により充分検知可能であった。

なお、この後も上記界かつ色は保たれた。書き込み後の
基板を、ヨウ素蒸気下にさらし、大気中で放置したもの
は有機金ＦＡεｊ１体の暗緑色の吸収が復活し、このも
のは再書き込みが可能であった。

実施例４ １００ｍＱナス型フラスコ中にＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４ｍＱ、テトラブチルアンモニウムバ
ークロレート３０■を加え、さらにナフィオン（Ｎａｆ
ｉｏｎ■）フッ素含有ポリマー、イー・アイ・デュポン
・ネモアース・アンド・カンパニー商品名の低級アルコ
ール溶液（５ｗｔ％。

アルドリッチケミカル社ＩＪ）５ｍＱを加えて３゜分間
攪拌した。その後６０℃でエバポレータにより低級アル
コール分を除去した。得られたナフィオン溶液にニッケ
ルビス（ジチオマレオニトリル）モノテトラブチルアン
モニウム０．１５ｇ　　を１ｍＱのＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解したもの及びクロラニル０．１ｇ　を
加えた。

得られた溶液を透明電極を有するガラス基板（厚さ約１
．１１ＩＩＩｌ、アルバック成膜（株）製）に回転塗付
器を用いて塗付し均一な膜を得た。

次いで以下の手順により、この塗付膜の上に亜鉛フタロ
シアニン膜を、蒸着した。真空蒸着は以下の手順により
行った。

１本真空技術（株）Ｉ高真空蒸着機ＥＢＨ−６を用い、
モリブデンボートに亜鉛フタロシアニン適社をいれ、５
×１０″″’　Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。次いで
抵抗加熱法によりボード温度を徐々に上げ、４５０℃付
近に維持した。ボート温度は設置した熱電対を通してモ
ニタした。蒸着膜厚は水晶発振式膜厚計ＣＲＴＭ−１日
本真空技術（株）製をモニタとして用いた。真空蒸着中
の真空度は２Ｘ１０″″Ｓまで低下した。得られた亜鉛
フタロシアニン蒸着膜の膜厚は１００〜１５０人であっ
た。

このようにして得られたナフィオン／有機金属錯体／亜
鉛ナフロシアニン積層膜に重ねてトリエタノールアミン
０．１ｇ塩化リチウム０．２ｇポリビニルピロリドン１
ｇ、ジメチルホルムアミド２ｍＱからなる溶液を塗付し
乾燥し、記録膜とした。

光照射実験は、第５図に示す検出系を用いて次のように
行った。すなわち、スペクトラフイジクス社製アルゴン
イオンレーザ２０２０−５をポンピングレーザ１としＤ
ＣＭ　（エキシトン社製、４−（ジシアノメチレン）−
２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ
−ピラン）をレーザ色素とした色素レーザ（３７５Ｂ、
スペクトラフイジクス社製）２で６７５ｎｍに同調させ
たレーザ光を反射ミラー３及び４で反射し、前述の記録
膜５に照射した。レーザ光の出力は６０ｍＷとした。色
素レーザの光軸に対し約２０度斜方向から７８０ｎｍの
検出光を半導体レーザ６を用いて照射し、その透過光を
７８０ｎｍの干渉フィルタを通し、前述のＰＩＮフォト
ダイオード８．増幅器９及びディジタルボルトメータ１
ｏを含む検出系で透過光の強度変化を読みとった。色素
レーザ照射と同時にＰＩＮフォトダイオードの出力が上
昇し、有機金属錯体の８５０ｎｍ付近の吸収が減少して
いることを容易に検知できた。

このときの検出器の出力変化の概略を第６図に示した。

〔発明の効果〕

本発明になる光記録媒体によれば、情報の書き込み、読
み出しがすべて光によって非破壊的に行なわれ、高感度
で、かつ、幅広い波長範囲の材料が使用可能であるため
、システムの光源、検出器に合せた幅広い設計が可能と
なる。また、使用材料の吸収波長をずらすことにより、
多重記録への応用も予想される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光励起によって引き起こされる
電子の移動を説明する模式図、第２図（Ｉ）　、　（２
）及び（３）は本発明における電子の流れをエネルギー
的に示した図、第３図は実施例１及び比較例１の系にお
ける吸光度の変化を示す図。 第４図は実施例２及び比較例２の系における吸光度の変
化を示す図、第５図は実施例４で行なった光照射実験に
用いた検出系の模式図並びに第６図は実施例４で行なっ
た光照射実験における検出器の出力変化を示す図である
。 １・・・アルゴンイオンレーザ（ポンピングレーザ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光増感剤系、電子供与性物質および電子受容性物質
   を含有し、該光増感剤系が下記一般式（ I ）又は（ I
   ′）であられされる化合物及び一般式（II）で示され
   るキノン系化合物を含み、かつ該電子供与性物質及び該
   電子受容性化合物のうちの少なくとも一方を混合原子価
   状態をとりうる遷移金属錯体としてなる光記録材料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿２＿１
   、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿４＿１及
   びＲ＿４＿２は、水素、アルキル基又はアルケニル基で
   あり、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿２、Ｒ＿２＿１とＲ＿２＿
   ２、Ｒ＿３＿１とＲ＿３＿２及びＲ＿４＿１とＲ＿４＿
   ２は、それぞれ、併せて、芳香族縮合環を形成していて
   もよく、Ｑは窒素、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼（ここでφは置
   換基を有していてもよいフェニル基を示す）である、〕 （ I ′）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿２＿１
   、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿４＿１、
   Ｒ＿４＿２及びＱは一般式（ I ）におけると同じであ
   り、Ｍは遷移金属又は遷移金属イオンを示す。） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＿５＿１、Ｒ＿５＿２、Ｒ＿６＿１
   、Ｒ＿６＿２は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロ
   ゲン、シアノ基又は置換基を有していてもよいフェニル
   基であり、Ｒ＿５＿１とＲ＿５＿２及びＲ＿６＿１とＲ
   ＿６＿２は、それぞれ、併せて芳香族縮合環を形成して
   いてもよい。） ２、電子供与性物質及び電子受容性物質のうちの少なく
   とも一方が下記の一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で
   示される化合物の中から選ばれる遷移金属錯体である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の光記録材料。 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III）および（IV）において、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲ
   （Ｒは水素又はアルキル基）から選ばれる原子又は原子
   団であり各位置において相異してもよく、Ｘ及びＸ′は
   水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アル
   コキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又はシアノ基か
   ら選ばれＸ及びＸ′は同一でもよく、ｎは１〜４のの整
   数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつて規定される
   電荷を中和するに必要な電荷数を有するアニオン、カチ
   オン又はその群およびＭは遷移金属イオンを表わし（た
   だし、ｍが０の場合にはＡは存在しない）。 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｖ）において、Ｚ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素又はア
   ルキル基）から選ばれ各位置において相異していてもよ
   く、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル
   基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置に
   おいて相異していてもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａ
   はｍによつて規定される電荷を中和するに必要な電荷数
   を有するアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷移
   金属イオンを表わす（ただしｍが０の場合にはＡは存在
   しない）。 ３、電子供与性物質および電子受容性物質が実質的に分
   離されている特許請求の範囲第１項、第２項記載の光記
   録材料。 ４、光記録材料が電子供与性物質又はこれを含有する層
   、光増感剤系又はこれを含有する層及び電子受容性物質
   又はこれを含有する層をこの順に積層したものである特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項記載の光記録材料
   。 ５、光記録媒体が、反射層を有する特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項記載の光記録材料。