JPS58129429A - 有機染料で染色可能な層を含有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，１機染料を吸収することができ且っ層支持体
上に配置された層が，有機染料一金Ｊ！Ｉ４錯淳を形成
するための金属化剤（ｍａｔαｌｉｔａ４％σαｇａｎ
ｔ　）ｔ−含有する写真材料に関する．とくに。

本発明は，恢金鵬化できる拡散性染料をカラー画−写真
画像の生成に用いる画像受答要菓（体ｑ−ｒｅｃｅｐｔ
ｏｒ　ａｌｓｒｎｔｒｎｔ）に関する．本発明に従い染
料吸収層中に便用する金属化剤は，イミノ−ビス−メチ
レン−ホス７イン酸または一ホスホン歌のニッケル錯体
または銅錯体である。

写真染料拡散転写法κ用いる画像受容層中に。

多価の，とくに錯体形成金Ｊ！Ｉ４陽イオンｆ使用する
ことはとくに興味あることである．よく知られているよ
うに，本発明の写真材料にとくに重要な染料拡散転写法
は，異なるスペクトル感受性のいく種類かのハロダン化
銀乳剤ｊ一とそれκ開運するカラー供給化′＠−物とを
含有する感光性記録材料を用いて実施される．使用する
カラー供給化合切は。

たとえば、いわゆる染料現像剤であることができる．こ
れらは、本来拡散性であり，そして発色残基と現像にお
いて化合物を不動化する（ｉｒｗｎｏｂｉ−１１＃）現
像官能基とを含有する化合物である．また、この方法は
，現像において拡散性染料または染料前１１Ａ物質（巣
科解放剤）として画像方法で解放する発色残基を含有す
る非拡散性カラー供給化合物を用いて実施できる。染料
視像剤または染料屏放剤の発色残基が，多愉金城陽イオ
ンとの錯体の形成に配位子として作用できるある棟の直
換基ケ言有するとき，錯体ｆ形成させて，光に対する女
足注を改良し，カラーの色相に影響を及ぼし。

そして画像受容層に転写された画像染料を固定すること
ができる．錯体の形成は好ましくは染料の転写後におい
てのみ実施し，この実施は、画儂受谷物′ｊ［を、たと
えば、対応する塩の＃敵の形の。

錯体形成性多価金ＪＩｆ＆陽イオンの゜溶液で処理する
か。

あるいは多価金属陽イオンを画像受容物質の１１たはそ
れ以上の層中に混入し，これにより前記陽イオンが現像
の過程において前記１一中に拡散する染料と瞬間時に反
応して，前記染料と錯体を形成できるようにすることに
よって行う。

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｍａｗｒ−　　Δ６１
　　８　　５　　３　　４　　ＣＳａｐ−ｔｇｍｂａｒ
・１９７９）は、錯体として結合した多価＠楓の陽イオ
ンを含有するポリマーと，染料拡散転写法に用いるカラ
ー写真材料の画像受８ｒ一中における前記ポリマーの使
用會記躯している．しかし、そこに述べられているポリ
マーハ，多価金属陽イオンの吸収各賞が制限されている
。

欧州秀許出ａ第０００９４１１号において，ｄリピニル
ビリジンまたはポリビニルイミダゾールの陽イオン性ニ
ッケルまたは銅（冨）の錯体を。

後錯体形成が可能である画像染料のための金＾化剤とし
て１史用できることが開示されている．これらの罐淳は
中性のｐＨＩＩＣおいて自己の色をほとんど４友ないが
、アルカリ性処理媒質のｐＢにおいて暗い色を急速に呈
し，そしてこの色は非常にゅつくり消失するだけであり
、そしてそれが存在するかぎりｍｓを見苦しくする。１
■１時に、染料−金＠一体になお結合する配位した異種
の芳香族的に結合した諸本原子は、とくにシアン染Ｐ＋
鰯体の場合において、カラーの色調に悪影４１を及ぼす
、はとんどの場合において、吸収帯の短かい領域への望
ましくない移動が存在するので、カラーの色調Ｆ′ｉｙ
に向かって移動する。

さらに、前述の公開された欧州特許出願は、イミノニＩ
！ｒｌ：敵単位とのポリマーの金属錯体を金鵬化剤とし
て１！！用できること全開示している。これらの金橋化
剤１ｄ、ｓ！Ｉ）マー化学の方法にょシ取り扱うことが
困難であり、そしてとくにラテックスポリマーの４Ａ合
において一楽を起こしゃすい。

本発明の目的は、写真材料の染料吸収層、とくに写真画
像のｌ１６Ｉｉ揮受谷蟹系中に、拡散法にょ如とくに容
易に尋人することができ、そして拡散抵抗性の形でニッ
ケルまたは銅（厘）イオン金含有し。

陽イオン性媒染剤と凝集せず、そして生成する画像に悪
い効米を与えず、とくに画像の出現に悪影４１を及ぼす
自己の包金もたない金践化剤を提供することである。

上に記載する要件を満足する金稠化剤は、音素原子にお
いて簀換されたイミノ−ビス−メチレン−ホスフィン酸
または一ホスホン敵をニッケル塩または銅（厘）塩と反
応させることにより、とくに簡単に製造できることがわ
かった。得られた水不浴性ニッケルま九は鋼（厘）の錯
体Ｉｆｉ、染料吸収層のキャスト溶液に、水性分敏赦の
形で、必要に応じて＾沸点の水不溶性油形成剤の存在下
に加えることができる。

本発明は、有機染料で染色可能な層が、金＾化剤として
、下記一般式（１） ％式％ 式中。

Ｒ１は場合により−ｏ−に中断されていてもよい３０　
ｔｈまでの炭素原子を有する炭化水素基を表わし番 Ｒ１およびＲ１けＨ，ｓ（経１までの炭巣原子を有する
アルキルま７ｔＨ６〜１０個の炭素原子？有するアリー
ル′ｌｒ表わし、好ましくはＲｓ＃′ｉＢまたは８１で
あり、ここでＲｍはアルキルま九はアリールであり纂そ
して Ｒ４およびＲ′は１〜４個の炭Ｓ原子を有するアルキル
もしくはアルコキシ、アラルキルまたＦｉＯＨを衣わす
。

に相当する化合物から形成された水不浴性のニッケル錯
塩まｆｃは銅（厘）錯塩を含有することを特徴とする。

有機染料で染色可能であり且つ増支持体上に配置された
１−が、有機染料−金駒詰塩を形成するための金楓化剤
を含有する写真材料に関する。

一般式ｌにおける基Ｒ１，Ｒ＠、ＲｈおよびＲ４は。

なかでも、安定基Ｃｂａｌｌａａｔ　ｇｒｏｕｐ）とし
て機能し、すなわち、化合物中に存在するすべての基Ｒ
１゜Ｂ＊、ＨａおよびＲ４の合計の大きさは、この化合
物から形成されるニッケルまたは鋼（履）の錯体が写真
材料中に混入されたとき拡散抵抗性であるととｆ保証す
るために十分である。

Ｒ１で次わされる炭化水３１ｃ基は、たとえば、アルキ
ル、アラルキル、シクロアルキル着たけアリールである
ことができる。特定の例は１次のとおりである８エチル
、舊−ブチル、２−エチルヘキシル、％−ドデシル、ｎ
−オクタデシル、ペンジル。フェニルエチル、フェニル
、４−ドデシルフェニルおよびシクロヘキシル。−〇−
によす中断された炭化水素基に、たとえは、アルコキシ
アルキル４１だはアロキシアルキルであることができ。

この例は４−（２，４−ビス−ｔ−アミル−フェノキシ
）−ブチル基であろう。

７’＜１．に島または８４　　（Ｒ４’　）で表わされ
るアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピルまたはｎ−ブチルであることができる。

Ｒ＠、Ｈ”およびＲ１で次わされるアリール基の例に、
フェニルおよびナフチル全包含し、これらＦｉ女足狩注
をもつ基、たとえば、５−ヘキサデシルオキシ基によシ
直換されることができる。

Ｒ１およびＲ１は好ましくは次の２つの条件の少なくと
も１つに合歓する菖 （１）Ｒ諺　＝　Ｈ５ （２）基Ｒ１およびＨａの少なくとも一方はＨを表わす
。

一般式！中に存在するかあるいはＲ４，Ｒ４’で表θ わされるＯＨ基は、西イオンの形（−〇　）で存在する
ことができる。

架科吸収ｊ−中の金属供与体として適するニッケルまた
ｉｌｔ鋼（１）キレートの製造に使用できる。

インノーＹスーメチレンホスホン敵またはイミノ−ビス
−メチレン−ホスフィン咳の典型的な例は次のとおりで
ある！ 化合ｇＪｓ 化合物６ ＵＨ＠　（Ｌ；ｎ＠　）ＩＩ−υ 化合！ｌｊ！７７　　　　　　　０ ０ 化合物８ 化合物９ 化合物１０　　　　　　　　　　　０ 化合物１１ 弐Ｉ　ＣＥ”　＝Ｉｔａ　）Ｋ相当する対称化合物の合
成は、次の反応式に従って進行する１ Ｒ筺　０ （２） Ｒ黛　　Ｏ Ｒ茸　ｏＨ雪　Ｏ Ｒ諺　０ （Ａ’ｌ−たとえば、アルキル） あるいは、非対称化合物は、段階的に、まず７ミンＲ’
−ＮＨ＊に＊１のカルｌニル化合＠Ｒ１−ＣＨ０と反応
させてアゾメチンを生成し１次いで第１の亜リン酸また
はホスホナス屓のエステル化合物と反応させてＮ−ｆｉ
ｌ換ア２ノアルカンホスホン酸エステル筺たはアミノア
ルカンホスフィン酸エステルを生成し１次いでこの中間
化合ｇＪを他のカル−ニル化合物Ｒａ−ＣＨ０，好１し
くけホルムアルデヒドおよび第２の亜リンｍｔたけホス
ホナス酸エステル化合物と反応きせることによって製造
することができる。対応する対照または非対照のキレー
ト形成生成物は、エステル基のけん化によ抄引き続いて
得ることができる。

非対照イｔノービスーメチレンーホスホン鈑または−ホ
スフイン教の合成Ｆｉ、たとえば１次の反応式に工って
衣わすことができるｇ （３１Ｒ’−Ｎｕ、　　＋　　　Ｒ意−ＣＨｏ　　　−
＋　　Ｒ”Ｎ＝ＣＢ−Ｒ”Ｒ”　　０ （Ｒ４′はＲ１と同一の意味會有する）（Ｒ％’は８１
と岡−の意味を有する）本発明によるニッケルまたは銅
（璽）キレートの製造に使用もれるイミノービスーメチ
レンーホ、スホン酸および−ホスフイン酸は、既知であ
る。

それらの製造は、なかで本、次の文献に記載されている
ｓ　Ｈｏ＊ｂａｎ−Ｗｅｙｌ　／　）Ｉ／　１　、４８
６−４８８ヘ−Ｖ、Ｐａｔｒｏｇ、　Ｍａｋｌｊａｘｖ
　Ｂ１１ｚｎｊｕｋ、　Ｚんｆｉ？。

Ａｂａｔｒ、１１，２６０（１９６０）およびＧ、　Ｍ
。

Ｋａａｏｌａｐｏｆ、　／、　／Ｉｓ、　Ｃｈｕｍ、Ｓ
ｅａ、　　６７．１１８０（１９４５）ｌまた米国特許
第４８丁へ１９０号。

化合物は、１モルの第一級アミンを２モルのカル−ニル
化合物、好ましくはホルムアルデヒドまたはベンズアル
デヒドおよび２モルの亜リン［１／アルキルエステルま
たはホスホナス＃ｌｖアルキルエステルと反応させるこ
とによって１Ｍも便利に製造される。生ずるＮ−置換イ
ミノ−ビス−メチレンホスホン酸または一ホスフィン数
は、鉱は。

とくに臭化水素ｔＲまたはヨウ化水素−で容易にけん化
することができる。

Ｒ露　Ｏ Ｒ意　　Ｏ 反応式１〜６ＶｃおけるＲ４およびＲ４がアルコキシｆ
を表わすとき１合成は用いる加水分解条件に依存して、
二塩基性ホスホン酸基または一塩基性ホスフィン鍍モノ
エステル基を生ずる。

本発明によるイＺノービスーメチレンホスホン散および
ホスフィｙ赦の出発ｗｌＪ負はすべてよく知られており
、技術的に入手容易な化合物である。

こうして、たとえば、アルカンホスホナス市モノアルキ
ルエステルは、入手容易なジアルキルエステルの＃ｌけ
ん化により簡単に＾い収率で製造することができる。こ
れに関する参考文献は、Ｋ。

５ａｔａｎ、Ｉｉｏｕｂｍｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｘｔｈｏｄ
ｇｓ　　ｄｇｒ　Ｏｒｇａｔｔａ−ＣにａｎＣｈｍｍ４
ｍ、　）Ｉ／１　＃　２９４−３３１ベーゾである０個
々の合成は、Ｍ、Ｓａ帽ｈデ、　Ｃｈｇ講。

Ｂ６デ、ｓｓ、ｔｇ２ｏ（ｔｅａｏ）およびに、Ａ。

１１ｔｒｏ＊、ｌ１ｈｔＬｆ、　　ａｂａｃｋ、　Ｋｈ
ｔｔｎ、３　１　　、　１　　？　　ＩＩ（１９８１）
に詳述されている。

化合物２の製造を用いる合成法の一例として下に説明す
る。

１０Ｇ！’のａＯ＊ホルムアルデヒド溶液を、かきまぜ
ながら１口４！ｊ’（Ｑ、５モル）の５−オフタデシル
アミンおよび１２２ｇ（１，０モル）のメタンホスホラ
ス酸イソッチルエステルに２０’Ｃにおいて嫡々加えた
。かきまぜをさらに２時間水蒸気浴上で続け、ｒＫいて
反応混合物を秋圧蒸発によりｍ１４した。生成物は淡黄
色吐油として得られる。

上の反志から得られた粗生放物を６０（１７の酢酸で取
り、８０℃に加熱し、１’ｒｏｉの４８−臭化水素叡を
カロえた。この反応混会物全６時間還流し、！ｊｉ温に
冷却した。この混合物を３９（ｌｃｊのジクロロメタン
と３００−の水とに分配した。Ｖクロロメタン含分離し
、蒸発により濃縮した。塊はアセトニトリルで熟成する
と結晶化した。収１ｔ１６２ｇ＝理論収率の７２１６゜ 本発明による水不溶性ニッケルおよび鋼（１）キレート
の製造は、イミノ−ビス−メチレン−ホスホン酸または
イミノ−ビス−メチレン−ホスフィン酸およびニッケル
塩または＠（Ｉ）基管アルコール溶媒中で、必要に応じ
て補助塩基を加えて。

反ろさせることによって実施する。

次の２つの実施例にエリ、本発明によるニッケルお工び
銅（１）のキレートの製造全説明する。

１１３１の化合物および５０Ｆの酢酸銅水利物を８００
−の無水エタノール中で、６時間還流した。得られた溶
液を５００−のジクロロメタンとｓＯ〇−の水との混合
物に導入し、ジクロロメタン相を分離し、かきまぜてｌ
ｔのアセトニトリル中に入れ、緑色沈殿をｐ過し、アセ
トニトリルで洗浄した。収量二８０２−理論収率の６０
％。

Ｃ１＆（モノ水和物に基づいた耐算値）１１．９Ｓ（’
ｓ（実測値）　　　　　　　　　　　　１１４嗟化合物
ｌのＮｉキレート ４５．５ｆ（α１モル）の化合物を２５ｆ（α１モル）
の酢酸ニッケル四水和物および３９２のエチルジイソゾ
ロビルアミンとともに２００ｗｔのエタノール中で沸と
うさせ、この反応混合物を４時間還流した。減圧濃縮後
、残留物を３００１１Ｉｔのジクロ賞メタンと２００−
の水との関に分配し、ジクロロメタン相を分離し、Ｎａ
Ｃ１で乾燥し、蒸発によシ濃縮した。収量：５０２の淡
緑色粉末。

Ｃｓ　（１）キレートおよびｎｔキレートの両者は、酢
酸エチル中に易容性である。

化合物ｌのＣｓ　（１）　今レートは、多分次の式に相
当する： 化合物１ＯＮ（キレートは、多分次の式に和尚する： 写真層、たとえば、染料拡散転写法において使用する画
像受容層における、イミノ−ビス−メチレン−ホスフィ
ン酸またけ−ホスホン酸の銅オタハニッケルの酢酸の混
入は、従来知られておらず、驚ろくべき結果をもたらす
。

染料拡散転写法において使用する画像受容層は、陽イオ
ン性の、低分子量のミセル形成性またに高分子量の陽イ
オン性の媒染剤を、溶液としであるいはラテックスの形
で、通常陰イオン性である画像染料を１足するために含
有する。

陰イオン性画像染料は、関イオン性媒染剤へ固定すると
き、光欠牢性をかなシ失なうことは知られている。光堅
牢性の損失は、陽イオン性媒染剤の構造およびそれが混
入される形にかなりな程度に依存し、そしてまた固定さ
れた画像染料の構成に予測内鑵な方法で依存する。

ドイツ国特許第λ７４へ７１９号において、陽イオン性
媒染剤へ固定された画像染料の光堅牢性を、引き続いて
それらを遷移金属イオンで金属化することによって改良
することが提案された。

この手段は多くの場合において光堅牢性をかなり改良す
るが、一般に成功せず、多くの場合において予測しえな
い欠点、たとえば、層の変色を伴う。

また、画像染料の錯体形成速度は、金属イオンが画像受
容層中に混入される形に、大きい程度に依存することも
わかった。画像受容層中に存在する金属イオンは、多く
の場合、項中に混入されている、低分子量ま九は高分子
量の、いわゆる金属供与体に錯塩の形で結合されている
０画像受容層中に存在する金属供与体の錯体の安定性が
増加するにつれて、画像染料の錯体形成速度は著しく減
少するので、画像染料の錯体形成を伴う最終−像の色調
への色変化は、画像の形成のため与えられ九時間以内に
完結しない。

本発明を用いて達成された改良の原因は、詳しくは知ら
れていない、光堅牢性は金属錯体を形成しない画像染料
を用いても改良されるという事実は、本発明による金属
化剤の一重の酸素の吸収作用のためである可能性が最も
強いと思われる。さらに、成分は一般的な三重の不活性
化作用を有すると仮定できる。

これに関して、次の文献を参照することができる：　Ｊ
、　Ｇｒｉｆｆｔｔｈａ、Ｃ，Ｈａｗｋｉｎａ、Ｊ、　
Ｃｈａｍ。

Ｓｏｔ、Ｐａｒｋｔｓ　Ｔｒａｓａ、　　Ｋ　　１１７
７　＃　７４〒−丁５１ページＨＪ、　ｃｈ−毒、　Ｓ
Ｏｅ、　Ｃｈａ−Ｃｏ惰鶴％舊、１１丁２．４６Ｂ−４
６３ペーゾ；Ｈ，ｄａ　Ｂｒ５ｉｎ、　ＮａｔｓｒＪ’
ｔａｍ、１９　　（１１３１）１０４３、Ｈ，Ｘａ％ｔ
ａｋｙ　ａｔ　ａｌ、、　　ｊ？ｇｒ、ｄｔ。

ｃｈｅｗ、　Ｇａｓ、　６　ｇ、１５８ｇ　（１９３１
）ＢＰ。

Ｅ、　Ｍｇｒｋｅｌ、Ｆ　Ｆ、　Ｓｍ４ｔｈ、　Ｊ、Ｐ
ｈｙａ、　Ｃｈｅｗ。

８４．２８３４−４０　　（１９７９）。

写真のカラー画像を安定化するためのニッケル錯体の使
用は、繰返して記載されてきている。たとえば、ドイツ
国特許第＆８５３，８２６号は、染料を光に対して安定
化するためにピコリン酸またはキナルジン酸の系列のチ
オアミドのニッケルキレートを使用することを記載して
いる。そこに記載されているニッケルキレートのかなり
の自己カラーは、画像受容層中にわずかに５ミリモル／
ｒｒ？の比率で存在するとき、画像の白を禁止的に変色
させるであろう。

５０建リモル／イの量で存在するとき、青、緑または赤
のフィルターの背後で淘定して、０．０７以上の濃度に
画像受容層を変色しない銅またはニッケルの錯体のみが
、染料拡散転写法のための画像受容層中の使用に適する
。

説明した銅またはニッケルの錯体は、広範な種類の方法
により、錯体形成性染料との反応性を失なわないで、銅
（１）イオンまたはニッケルイオンを拡散に速い形で層
中に混入するために使用できる。

こうして、錯体はバインダー、たとえば、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体またはア・クリ
ルアミドと混合し、そしてこれらの混合物の形で使用し
て透明なＮＪｌ金製造することができる。

また、説明したＣ５（１）またはＮｉの錯体は写真層中
に混入する金属供与体としても適し、ここで均一の発色
または画像方法の発色は、錯体の結合金属イオンと他の
無色または肩色の有機カラー生成錯体形成体との反応に
よシ行われる。均一な発色は、たとえば、一体の写真記
録材料のｍ像過程において生成する望まないｉｋｉｇ＆
を、ｉｉｌＩｇＩ＆方法の露光後、見えないようにする
ことが必要である場合、たとえは、ボッの力２−画像を
１ｉｉｌ像受答層中で生成するとき、感光性要素中に保
持されたネガのカラー画像を排除する場合に用いること
ができる。

しかしながら、前述の錯塩は、層状支持体と一緒にいわ
ゆる画像受容要素を構成する画像受容層と組み合せて有
利に使用される。このような画像受容要素は多鳩の感光
性カラー与Ａ記録材料の一体成分を形成することができ
、この場合においてそれは現像後感光性要素と結合した
ｔまであることができ、わるいはそれから分離すること
ができる。

別法として、画像受容要素は、感光性記録材料の処理過
程においてそれとのみ接触される、分離した感光性写真
材料として初め存在し、引き続いてそれから分離される
ことができる。

本発明による染料吸収層は、一般式■に相当する化合物
の水不溶性の、好ましくは電子中性の、（’５（１）ま
たはＮｉ錯体を微細な分散智の形で、必要に応じて油形
成剤とともに含有する親水性層である。また、染料吸収
＃け分散性陰イオン染料の媒染剤を含有することもでき
、あるいは媒染剤層と直接接触することができる。

陰イオン性画像染料のために使用する媒染剤は、原理的
には、種々の既知の陽イオン性の、低分子思または高分
子量の媒染剤、九とえば、少なくとも１つの長鎖のアル
キルまたにアラルキル基を含有する第四アンモニウムま
たはホスホニウム塩、水溶性の第四級化ポリウレタンま
たはポリ尿素、あるいは第四級塩の基を含有する架橋ラ
テックスであることができる。これに関して、たとえば
、ドイツ国特許第λ８３１，５１１号に記載される陽イ
オン性グリシジル基を含有するポリウレタンを述べるこ
とができる。

最後に述べた型の陽イオン性ポリウレタン（ドイツ国特
許第２，６ＢＬ％２１号）と本発明による疎水性鋼（１
）またはニッケルキレートは、染料吸収層を染料転写画
像の製造用画像受容層として使用する場合、とくに高い
レベルの光堅牢性および転写された染料の鮮明なカラー
のトーンに関して、かなシの利点を有する染料吸収層を
得るために使用できる。

本発明による染料吸収層を製造するためＫは、疎水性鋼
（Ｉ）また１まニッケルのキレートを分散した形で親水
性バインダー、好ましくはゼラチンの存在下に胸中に混
入する。この目的に使用する分散物は既知の方法で調製
し、好ましくは中性の油形成剤、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ラウリン酸アミド、トリクレジルフタレート、
ジブチルフタレートまたは多価アルコールと長鎖脂肪酸
とのエステルを含有する。

油形成ｑＪ　（Ｄ　含量は、Ｃｍ（菖）ｔ７’ｃｅ′ｉ
＃イキレートに基づいてｌＯ〜２０Ｇ−であることがで
きる。

画像受容要素は、常法で硬化して、引っかき抵抗を改良
しかつアルカリ性媒質で処理する間の液体の吸収を制限
することができる。

分散された形で混入されたニッケルキレートの安定性は
十分であって、長期の貯蔵の間、拡散性および写真の感
度を低下させるであろう、混入された染料解放化＠物上
へ拡散しうる親水性バインダー相中への、遊離の（：’
ｕ（ｓ３イオンまたはＮｔイオンの移動は存在しないで
あろう。

したがって、疎水性銅（ＩＩ）筐たはニッケルキレート
は、一体のモノシート劇科または単一シートの材料の製
造にとくに適し、ここで画像受容要素を組み合わせて感
光性要素の鳩をもつ自己含有単位を形成し、これから画
像受容要素は光学的分離に使用する不選明化鳩によって
分離することができる。

前述のキレートを含有する染料吸収層からなる本発明に
よる写真材料は、種々の写真染料転写法おいてキレート
を形成できる置換基を有する拡散性染料または拡散性染
料形成体（画像染料前駆物質）を画像方法で使用または
解放して、画像受容層に転写する。それゆえ、転写が完
結したとき、このよう彦写真材料は画像受容層中に１種
またはそれ以上のこのような染料の画像方法の分布を含
有する。

本発明の１つの有利な実施態様によれば、写真材料は、
説明した（疎水性）銅（厘）錯塩ま九はニッケル錯塩を
含有する画像受容層中に加えて、シートの形の感光性要
素からなることができ、この感光性要素は、好ましくは
酸染料または対応する前駆化合物を含有する少なくとも
１層と少なくとも１つの感光性層、とくに感光性ハｏｆ
ン化銀乳剤層とを有する。前述の染料および染料前駆化
合物を、以後、要約してカラー供給化合物と呼ぶ。本発
明による銅（１）鉛塩またはニッケル錯体を有する１Ｉ
ｔｉ像受容体層を含有する写真拐料は、また、異なるス
ペクトル感受性のいくつかの感光性ノ′−ログン化銀乳
剤層および追加の感光性層、たとえば、中間に１、カバ
一層および多層カラー写真記録材料において慣用される
型の種々の機能をはたす他の層を含有することができる
。

本発明による銅（１）錯体またはニッケル錯体を有する
画像受容層を含有する写真材料、たとえば、画像受容材
料、とくに一体成分としてこのよりなη１シ像受容材料
を含有するカラー写真記録材料は、さらに、酸層および
いわゆる納会した中和系を一緒に形成するいわやる遅延
層を含有できる。このような中和系は既知の方法で清支
持体とその上の画像受容体層との間に配置することがで
き、あるいけ他の位置に層と組み合わせて、たとえに１
感光性層の上に、すなわち、画像受容層から見て、これ
らの感光性層の一香遠い側に１ｉｌｒ’、　［１するこ
とができる。

中和系は、通常、遅鷺層が酸層と、アルカリ性現像液ま
たはペーストが作用する位ｒａとの間に位置するように
配回されている。このような酸層、遅延層およびこれら
の層から成る中オＯＭは、たとえば、米国！持ｒ＋第ム
５８４，０３０号、同第λ９８八６０６号、同第３，３
６４８１９号、同第３，３６２．８２１号、ドイツ国特
許第？、４５へ７６２号、同第２，６０１，６５３号、
＠２．６５Ｌ４６４号、同第＆７１へ５０５号および同
第ス８１へ８７６号に開示されている。このような中和
系は、既知のように、２層またはそれ以上の遅延層を含
有できる。

本発明の特定の実施態様に従えば、写真材料は水性液体
を透過できる１７１１１またはそれ以上の顔料含有不透
明層を含有することもできる。これらの層は２つの機能
をはたすことができる。第１に、それらは感光性層への
光の望ましくない接近を防ぐことができ、第２に、顔料
含有層は、顔料が白色がかった色または白、たとえば、
７’（０，であるとき、生成されるカラー画像に対して
審美的に快い背景を形成するために使用できる。このよ
うな顔料層金含有する一体カラー写真記録材料は、九と
えば、米ｍ特許第２，５４３，１８１号およびドイツ国
特許第Ｌ９２４４３０号に開示されている。

予備形成された不透明層を用いる代わりに、このような
層を現像過程において生成する手段を設けることができ
る。前述の２つの機能に従い、このような顔料は２つま
たはそれ以上の部分の層から成ることができ、それらの
１つは、たとえば、白色顔料を含有することができ、こ
れに対し他のものは、たとえば、暗色の、光吸収性顔料
、たとえば、カーがンブラックを含有できる。

本発明の特定の好ましい実施態様において、写真材料は
染料拡散転写法を実施するだめの一体のカラー写真記録
材料であり、たとえば、次の層要素を有することができ
る： （１）透明な層支持体、 （２）画像受容層、 （３）光不透過層（顔料層）、 （４）少なくとも１層の感光性ハロダン化乳剤層および
少なくとも１種のそれに関連するカラー供給化合物から
なる感光要素、 θ）　遅嬌層、 （６）　　酸ポリマ一層、 ｆｆ）透明な層支持体。

この材料の組成は、２つの異なる部分、すなわち、感光
性部分（層要素１〜４）およびカバーシート（層要素５
〜丁）が互いに別々に製造され、次いでこれらの２つの
部分が活性表面を接触させて配置され、必要に応じてス
ペーサーストリップを用いて２つの部分に正確に計算量
の現俸液を受は入れるための空間を残して、接合される
ようなものであることができる。−緒に中和系を構成す
る層要素５および６は、逆の順序とはいえ、層支持体と
感光性部分の画像受容体との間に配置することができる
。

一体の記録材料の２層の隣接層の間に現像液を導入する
手段を設けることができる。この手段は、たとえば、分
割して開くことができ、そして機械的力を受けたとき、
その内容物を記録材料の２つの隣接する層、この場合感
光性部分と力・奇−シートとの間に解放する横方向に配
置された容器の形である。

一体の記録材料において、感光性要素は本発明による写
真材料の必須成分であることもできる。

本発明による写真材料が感光性ではないが、基本的に層
支持体とｈｅ受客層から成る場合、それは現像の量感光
性記録材料の感光性要素と接触させる。単一の染料転写
法の場合において、感光性要素り感光性ハロダン化銀乳
剤層とそれと関連する力２−供給化合物とを含有する。

この配置において、カラー供給化合物は、ハロダン化乳
剤層に隣接した層中に位ｂ′することができ、あるいは
ハロダン化銀乳剤階中に存在することができる。後者の
場合において、画像染料は、カラー供給化合物の主要吸
収節回がハロダン化銀乳剤層の、感受性の主要範囲と一
致しないように、選ぶことが好ましい、しかしながら、
信頼性あるカラー再現性をもつ多色転写画像を得るため
−には、カラー供給化合物と感光性ハロダン化銀乳剤層
との３つのこのような関連を感光性Ｗ！票は含有し、そ
してカラー供給化合物から得られた画像染料の吸収範囲
は概して関連するハロダン化乳剤層のスペクトル感受性
の範囲に実質的に相当する。しかしながら、最高の可能
な感受性を得るためには、カラー供給物が（Ｎ光に用い
る入射光の方向で見て）ハロダン化乳剤層の背後に位置
するバインダーの分離した層中に各場合において位置す
るとき、あるいはそれが１儂染料のそれと異なる吸収を
もつ（［移動した（ｓｈｉｆｔｅｄ）１偉染料」−米国
特許第３．８５４９４５号）とき、有利である。画像受
容層中の吸収移動は、キレ−）１形成できる置換基を含
有する染料を用いるとき、そこに存在する銅（厘）イオ
ンまたはＮｔイオンと錯体を形成することによって、一
般に得られる。このような染料残基を含有するカラー供
給化合物は、たとえば、米国特許第＆０８Ｌ１６７号お
よびドイツ国特許第九７４へ７１９号に記載されている
。

カラー供給化合物は、石をアルカリ性処理液で処理する
とき拡散し始め、そして露光区域におい着色された化合
物であることができ、あるいは現像過程において拡散性
染料を解放する拡散抵抗性物質であることができる。

出発時から拡散しうるカラー供給化合物は、たとえば、
ドイツ国公開明細書（ＤＥ−Ｃ）第Ｌ０３６．６４０号
、同第１，１１１，９３６号および同第１．１９６，０
７５号に開示されている。そこに記載されているいわゆ
る染料現儂剤は、１つのかつ同一分子中に、染料残基と
露光されたハロダン化銀を現像できる基とを含有する。

染料拡散転写法によりカラー写真画像を生成する従来知
られた方法には、拡散抵抗性の形で混入されたカラー供
給化合物の使用に基づく方法が存在し、前記カラー供給
化合物から拡散性の染料または染料前駆生成物が現像過
程において解放され、そして画像受容層へ転写される。

このような方法＃′ｉ最近ｉｉｗ性が増大しつつある。

このような非拡散性カラー供給化合物（染料解放剤）は
、たとえば、次の文献に記載されている：米国特許第３
，２２７、５５０号、同！３，４４３，９３９号、同第
亀４４　＆９４０号、ドイツ国特許第１，９３０，２１
１）号、同第λ！４２，７６２号、同第４４０４９００
号、同第２．４０＆＠６４号、同第λ５０翫２４８号、
ＷｉＵ第２．５４＆ＩＯ！号、同第２，６１３，００５
号、同第２．６４へ６５６号、同第２．８０へ７１６号
および英国特許第１Ｉ　ｇ　１．２４１号。

前述の文献は、普通のネガのハロダハロ乳剤を用いると
きネガのカラー１壕を生成する染料解放剤、およびネガ
のハロダハロ乳剤からホゾのカラー１−儂を生成する染
料解放剤の両者を４己截している。前者の場合において
ホゾの力？　−を面（１！を必要とするとき、直接のポ
Ｖのハロｒ）化乳剤を使用すること１．ｂるいは既知の
りパーサル法の１つ、たとえば、鎖環拡散法（米国特許
第２．７６亀８００号）または現像の結実現像抑制剤を
解放する化合物の使用に基づく方法を適用することが必
要である。

本発明の方法によるｍｓ受容要素を用いるとき、染料解
放剤は好ましくは染料侵基中で錯体を形成できる置換基
を含有する。これらの化合物は、とくに、キレート形成
性置換基、たとえば、ＯＢ。

ＮＨＲまたは環窒素原子をアゾ結合に隣接した位置に含
有するアゾ染料を包含する。このような染科侵基を含有
するカラー供給化合物は、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｘｕｒａ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ４
１７３３４　（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９７８　）およ
び４１８０２２　（Ａｐｒｉｌ　　１９７９）および米
国特許第八０８１．１６７号、ドイツ国特許第２．７４
０゜７１９号、同第３．１０７．５４０号、同第λ１１
へ６４８号および同第３，１１７，２４３号に記載され
ているが、後錯体形成できる染料を含有しない染料解放
剤を用いて、等しい安定化効果が得られることが驚ろく
べきことには発見され友。

次の層を連続してポリエチレン積層紙の支持体へ適用す
ることＫよって、種々の画像受容シートを製造した（　
１　、ａ当りの量）： 層１ ４ｔのゼラチン １９１Ｆの化合＊ｌのＣｓ（璽）キレート０、０３　Ｆ
のすにン 層２ ４ｆのドイツ国特許第４６３１．５２１号の実施例３に
従う陽イオン性ポリウレタン ５ｆのゼラチン α０２９のサポニン 層３ ０．１１のゼラチン ０．１ｆの式 に相当する瞬間硬化剤 淡實味色表面を有する滑らかな層が得られる。

赤色フィルターの背後で測定し次光学濃腋は、α０８で
ある。

画像受容シート２（本発明による） 層１ ４２のゼラチン １５　ｔ　（’）　化合物１のニッケルキレート２．８
Ｆのリン酸トリクレジルおよび ０、０３　Ｆのサポニン Ｎ７ｊ２および３ 画像受容シート１中の対応層に類似する。

淡緑色表面を有する滑らかな画像受容層が得られる。赤
色フィルターの背後において測定した光学一度は０．０
４である。

層１ ８ｆのゼラチン ４ｖのドイツ国特許第４６３１．５２１号の実施例３に
従う陽イオン性ポリウレタン ２ｆの化合物２の鋼（１）キレート ｚ５ｆのリン酸トリクレジルおよび ０、０５　ｆのサポニン 層２ 両津受容シー）１の層３と同一。

淡實味色表面を有する滑らかな画像受容シートが得られ
る。赤色フィルターの背後の光学濃度は０．０８である
。

画像受容シート３は、本発明による銅（璽）キレートお
よび陽イオン性媒染剤の単一層中への導入が、キャスト
を技術的に困難とさせずかつ品質を損失させずに、達成
されうろことを立証する。

−〇 後錯体形成可能である次の画家染料から０．０３モルの
溶液を調製し、そしてこれらの溶液を１％のＮａＯＨで
アルカリ性とした。

染料Ａ ｌ Ｃｆ１゜ 染料Ｂ 染料Ｃ 染料Ｆ（ドイツ特許第＆　１０７．５４０号の染料１３
）染料Ｇ　（ドイツ国特許第３，１１５，６４８号の染
料１３） これらの溶液の各々の中に画像受容シート１〜３（本発
明による）の１つのストリップ、および画像受容シート
４（金属供与体を含まない比較材料）の２つのストリッ
プを、補色のフィルターの背後で測定した光学密度がｌ
ｉｉ像受容シート１〜３上で１．３〜１．５の値になる
まで浸漬した。転写された染料が金属化されない比較ス
）　ＩＪツブを、引き続いて酢酸鋼を丸線酢酸ニッケル
の２％溶液で３０秒間後処理することにより、後錯体形
成に付し友。

次いで、ストリップをｐＨ６！ＩＣＦＡ整した２％のり
ハク酸す）　ＩＪウム溶液で１分間後処理し、次いでス
トリップを乾燥した。

結果を評価すると、両津受容シート４の対応するストリ
ップのものに一致するカラートーンが画像受容シート１
〜３上に得られ、その上シートがまだ湿っている間得ら
れ九ことが示される。湿つ九ものと乾燥したものとの間
のカラーの変化は、無視できた。

かつ色の変色は起ζらない、錯体の形成は瞬間的であり
、そして徐々のカラー変化は観測されない。

光堅牢性について試験するため、染料Ｄ−Ｇの転写物を
有する画像受容シート１，２および４の各々の１つのス
トリップをヤセノ（Ｘｓ％Ｏ）試験装置内で高い強度の
露光に４８時間さらした。

Ｌ５の初期濃度に基づ（，４８Ｘ１０・ルックス時後測
定した濃度の損失６分率を、下記表１に要約する。

表 １　　　　　　　　　　４　　１７　　１９　　２５４
（Ｃ％）　　　　　　５５　　４６　　３７　　３５２
　　　　　　　　　　８　　５２　　４９　　３５４（
＃Ｓ）　　　　　　１４　　４６　　５ｇ　　　３８上
記の結果から、後錯体形成できる陰イオン性染料から得
られた染料転写物の光堅牢性は、本発明による疎水性鋼
（１）キレートまたはニッケルキレートで金属化するこ
とにより改良できると、結論できる。

代理　人　弁理士　小田島　平　吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　有機染料で染色可能であり且つ層支持体上に配置さ
   れたＪ−か、有機染料−金鵬錯体を形成するための金嬌
   化剤を含有する写真材料であって。 有機染料で染色可能な層は、金橋化剤として、一般式（
   夏） 式中。 Ｒ１／ｆｉ場合によっては一〇−に中断されていて４１
   よい３０−までの炭素原子を有する炭化水素基を表わし
   。 ＲｍおよびＲｓはＢ、５個までの炭Ｔａ原子を有するア
   ルキルまたＦｉ６〜１０個の炭素原子ｆ有する了り−ル
   を表わし、そして Ｒ４および８４′は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ルもしくはアルコキシ、アラルキルまたはＯＨ金表わす
   。 に相当する化合物から形成された水不溶性のニッケル錯
   体または＠（冨）錯体を含有することを待機とする写真
   材料。 ｚ　Ｒ１がアルキル、シクロアルキル、アラルキルまた
   はアリールを表わすことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の材料。 λ　ＨａがＨまたはＲｔを表わし、ここで８１かアルキ
   ルまたは了り−ルを表わすことを特徴とする特許請求の
   範囲第ＩＪＪｆ記載の材料。 表　染料吸収層が１分散性嘆イオン性染料の媒架剤′ｆ
   ｒ官有するか、あるいは媒染剤の】萌当な１−と直襞懐
   触されていることを特徴とする特許請求の参囲羊１〜３
   項のいずれかに記載の写真材料。 翫　染料の媒染剤の層が、粂科拡赦法のための―像受答
   壺索の必須成分であることｆ待機とする特許請求の範１
   ｆｆ４篇１〜３項のいずれかに記載の写真材料。 １　　染料吸収層を含有する画像受容ＪＩ！索が、多層
   の感光性カラー写真記録材料の一体成分であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の写真材料。