DE3509408A1

DE3509408A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3509408A1
Application number: DE19853509408
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aono; Hiroshi Minami-ashigara Kanagawa Hara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1985-09-26
Also published as: JPS60194448A; JPH0554663B2; US4639407A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfind-15 liches Material, sie betrifft insbesondere ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das durch Erhitzen ohne Verwendung einer chemischen Entwicklerlösung ein positives Bild bilden kann.

20 Zu den üblichen bekannten photographischen Verfahren, in denen ein Silbersalz für die Bilderzeugung verwendet wird, gehört ein Silbersalzdiffusionsübertragungsumkehrverfahren.

Bei dem Silbersalzdiffusionsübertragungsumkehrverfahren um-2 5 faßt die photographische Filmeinheit im allgemeinen eine Negativfolie, d.h. ein lichtempfindliches Material, das hauptsächlich aus Silberhalogeniden besteht, und eine Positivfolie. Nachdem die Negativfolie belichtet worden ist, wird die belichtete Emulsionsoberfläche mit einer Positiv-30

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folie in Kontakt gebracht und die kombinierte Einheit wird in eine Entwicklerlösung eingetaucht und durch Walzen abgequetscht, um die überschüssige Lösung herauszupressen. Nachdem man die Einheit eine bestimmte Zeitig spanne stehen gelassen hat, werden die Silberhalogenide der Negativfolie in den ausreichend belichteten Bereichen durch die Wirkung der Entwicklerlösung entwickelt, während die Silberhalogenide in den unbelichteten Bereichen durch die Wirkung eines Silberhalogenidlösungsmittels solubilisiert werden und dadurch diffundieren und übertragen werden auf die Positivfolie, in der die solubilisierten Silberhalogenide zu Silber reduziert werden unter Bildung eines positiven Bildes.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten Probleme auf, die zurückzuführen sind auf die Verwendung einer ein Alkali enthaltenden Entwicklerlösung, beispielsweise die Verunreinigung der Hände oder Kleider und die Korrosion der Vorrichtungen. Außerdem erfordert dieses Verfahren Geschick bei der Handhabung oder Lagerung der Chemikalien für die Entwicklerlösung.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden bereits verschiedene Systeme zur leichten Bildung eines positiven Bildes nur durch Wärme vorgeschlagen.

Es ist außerordentlich schwierig, Silberhalogenide nur durch Erwärmen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels zu solubilisieren. Deshalb wurde die Solubilisierung von Silberhalogeniden versucht durch Verwendung von Silberhalogeniden, die mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthalten, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 18 66 7/66 beschrieben. Emulsionen, die zum größten Teil Silberchlorid enthalten, weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Empfindlichkeit auf und sind für die praktische Verwendung nicht genügend geeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen,

35CP408 das nur durch Erhitzen leicht ein Silberbild, insbesondere ein positives Silberbild, bilden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbar res lichtempfindliches photographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit zu schaffen, das für ein SiI-bersalzdiffusionsübertragungsumkehrverfahren geeignet ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung können erreicht werden mit einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material, das lichtempfindliche Silberhalogenide und ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält und bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Silberhalogenidlösungsmittels bildmäßig ein durch Wärme bewegliches Silbersalz bilden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material entstehen durch Erhitzen eines belichteten Materials in Gegenwart eines Reduktionsmittels bildmäßig Silberbereiche und Silberhalogenidbereiche und die Silberhalogenide reagieren mit einem Silberhalogenidlösungsmittel unter Bildung eines Silbersalzes, das bei hohen Temperaturen beweglich ist und gegenüber einem Silberbild negativ ist.

Das bewegliche Silbersalz diffundiert in eine Silbersalzfixierschicht mit einem Silberausfällungsmittel und wird dadurch sichtbar gemacht, wobei ein Bild erhalten wird, das negativ zu dem Silberbild ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material verwendet wird, wird ein lichtempfindliches Material, das lichtempfindliche Silberhalogenide und ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält, in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Silberhalogenidlösungsmittels erhitzt unter Bildung eines bewegli-

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350^408

chen Silbersalzbildes, das negativ zu einem Silberbild ist, und das bewegliche Silbersalz diffundiert bei hohen Temperaturen in eine ein Silberausfällungsmittel enthaltende Silbersalz-Fixierschicht, wodurch ein Silberbild entsteht, das dem beweglichen Silbersalzbild in der Fixierschicht entspricht.

Bei dieser Ausführungsform kann ein Silbersalz-Fixiermaterial, das eine Silbersalz-Fixierschicht enthält, auf einer Folie vorgesehen sein, die von dem lichtempfindlichen Material mit einer lichtempfindlichen Schicht verschieden ist, oder sie kann auf der gleichen Folie wie das lichtempfindliche Material auf einer Zwischenschicht oder einer reflektierenden Schicht, wie z.B. aus Titanoxid, vorgesehen sein.

Die Bewegung des beweglichen Silbersalzes kann gleichzeitig mit dem Prozeß der Sxlbersalzbildung erfolgen oder sie kann bewirkt werden durch Erhitzen des lichtempfindlichen Materials nach der Bildung des beweglichen Silbersalzes mit dem darauf-ge legten Silbersalz-Fixier-r material.

Die Reaktion zur Bildung des wärmebeweglichen Silbersalzes kann bei hohen Temperaturen in einem von Wasser praktisch freien Film durchgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "hohe Temperaturen" steht für Temperaturen von 8O⁰C und höher. Der hier verwendete

go Ausdruck "praktisch frei von Wasser" steht für einen Zustand, der im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit in der Luft steht, jedoch kein Wasser von außerhalb des Systems anzieht. Ein solcher Zustand wird von T-H. James (ed.) in "The Theory of the Photographic Process",

4. Auflage, 374, Macmillan, beschrieben. Es wird bestätigt, daß eine ausreichende Reaktion auch in einem trockenen Zustand, in dem praktisch kein Wasser vorhanden ist, erzielt werden kann aufgrund der Tatsache, daß die

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35C Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate einer Probe nicht herabgesetzt wird, selbst nachdem diese einen Tag lang bei 10 mm Hg vakuumgetrocknet worden ist.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulsionen verwendet werden. In diesem Falle können die Silberhalogenide, die verwendet werden können, sein Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodidbromid, das nicht mehr als 15 Mol-% Silberjodid enthält. Am meisten bevorzugt ist Silberjodidbromid, das 2 bis 12 Mol-% Silberjodid enthält.

Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion (die Korngröße ist definiert als der Korndurchmesser, wenn das Korn eine kugelförmige oder nahezu kugelförmige Form hat, und als Länge der Kante, wenn das Korn eine kubische Form hat, und der Durchschnitt wird gebildet auf der Basis der projizierten Flächen der Körner) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch vorzugsweise 3 um oder weniger.

Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallform, beispielsweise die eines Würfels und eines Octaeders, eine unregelmäßige Kristallform (beispielsweise eine kugelförmige oder tafelförmige Form) oder eine zusammengesetzte Form davon haben. Die Silberhalogenidkörnchen können auch ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen sein.

Es können auch Emulsionen verwendet werden, die tafelför-

35C mige Silberhalogenidkörnchen mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 5 oder mehr in einem Mengenanteil von 50 % oder mehr, bezogen auf die gesamten projizierten Flächen, enthalten.
5

Die einzelnen Silberhalogenidkörnchen können homogen sein oder sie können aus einem Kern und einer äußeren Hülle mit verschiedenen Phasen bestehen. Außerdem können sie Körnchen sein, in denen ein latentes Bild überwiegend auf der Oberfläche derselben gebildet wird, oder sie können Körnchen sein, bei denen ein latentes Bild überwiegend im Innern derselben gebildet wird.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und dgl. beschrieben sind. Das heißt, photographische Emulsionen können nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren, dem Ammoniakverfahren und dgl. hergestellt werden. Zu Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren, eine Kombination davon und dgl.

Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (das sogenannte Umkehrmischverfahren) . Ferner kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird. Bei diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen, in denen die Körnchen eine reguläre Kristallform und eine nahezu einheitliche Größenverteilung haben, erhalten

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350 U08 werden.

Bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder der physikalischen Reifung der gebildeten Silberhalogenidkörnchen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl. zugegen sein.

Nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder nach der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze in der Regel aus der Silberhalogenidemulsion unter Anwendung des konventionellen bekannten Nudelwaschverfahrens entfernt, das die Gelierung der Gelatine umfaßt, oder unter Anwendung eines Sedimentations (Ausflockungs)-Verfahrens, in dem verwendet wird ein anorganisches Salz, bestehend aus einem polyvalenten Anion, wie z.B. Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Agens, ein anionisches Polymeres, wie z.B. Polystyrolsulfonsäure, oder ein Gelatinederivat, wie z.B. eine aliphatische acylierte Gelatine, eine aromatische acylierte Gelatine, eine aromatische carbamoylierte Gelatine und dgl.

Die Silberhalogenidemulsion wird in der Regel einer chemisehen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise von H. Frieser (ed.) in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", 675 bis 734, Akademische Verlagsge-Seilschaft (1968), beschrieben sind.

Die chemische Sensibilisierung kann insbesondere durchgeführt werden durch Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, der mit aktiver Gelatine oder Silberionen reagieren kann (wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine und dgl.), durch Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von reduzierenden Materialien (wie z.B.

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35Ö9408 Zinn(II)salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl.), durch Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (wie 2.B. Goldkomplexen und Komplexen von Metallen des Periodischen Systems der Gruppe VIII, wie z.B. Pt, Ir, Pd und dgl.) und dgl. einzeln oder in Form.einer Kombination davon.

Wenn eine übliche Negativemulsion verwendet wird, kann erfindungsgemäß ein Silberbild, das positiv zu einem belichteten Bild ist, erhalten werden, während bei Verwendung einer direktpositiven Emulsion ein Silberbild erhalten werden kann, das negativ zu einem belichteten Bild ist.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können mit Methinfarbstoffen und anderen spektral sensibilisiert sein. Zu verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe, wobei die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexenMerocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft sind. In diesen Sensibilisierungsfarbstoffen kann irgendeiner der basischen heterocyclischen Kerne bzw. Ringe, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstof fen eingesetzt werden, verwendet werden. Zu Beispielen für solche Kerne bzw. Ringe gehören ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Ring bzw. -Kern und dgl.; die oben aufgezählten Kerne bzw. Ringe mit einem daran kondensierten alicyclischen Kohlenwasserstoffring; sowie die oben aufgezählten Kerne bzw. Ringe mit einem daran kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie z.B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol-, Chinolinkern bzw. -ring

und dgl. Diese Kerne bzw. Ringe können einen Substituenten an ihren Kohlenstoffatomen aufweisen.

Kerne bzw. Ringe mit einer Ketomethylenstruktur können in Merocyaninfarbstoffen oder komplexen Merocyaninfarbstoffen verwendet werden. Zu solchen Kernen bzw. Ringen gehören 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl.

Diese Sensibilxsierungsfarbstoffe können allein oder in Form von Kombinationen davon verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet.

Die Emulsion kann einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektrale sensibilisierende Aktivität aufweist, oder sie kann eine Substanz enthalten, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbiert, die jedoch eine supersensibilisierende Aktivität aufweist, wenn sie in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird. Zu solchen Farbstoffen oder Substanzen gehören beispielsweise Aminostyrylverbindungen, wie beispielsweise in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie beispielsweise in der US-PS 3 74 3 510 beschrieben, Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl.

Es ist auch wirkungsvoll, die Emulsion bis in den infraroten Bereich (d.h. 700 nm oder mehr) zu sensibilisieren.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß besonders wirksam sind, sind solche wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 55 694/83 (US-Patentanmeldung Nr. 595 222 vom 30. März 1984) beschrieben sind.

35i'.· /:08 Bei dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um ein solches, das beim Erhitzen auf 8O⁰C oder mehr, vorzugsweise auf 100⁰C, in Gegenwart von belichteten Silberhalogeniden zu Silber reduziert werden kann. Zu solchen organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, wie z.B. Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und dgl.

Spezifische Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Behensäure, Stearinsäure, ölsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Furancärbonsäure, Linolsäure, ölsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Kampfersäure und dgl. Wirksam sind auch die Silbersalze dieser aliphatischen Carbonsäuren, die durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind.

Zu Beispielen für aromatische Carbonsäuren gehören Benzoesäure; substituierte Benzoesäuren, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure, o-Methy!benzoesäure, m-Methy!benzoesäure, p-Methy!benzoesäure, 2,4-Dichlorobenzoesäure, Acetamidobenzoesäure, p-Pheny!benzoesäure und dgl.; Gallussäure, Gerbsäure, Phthalsäure, Therephthaisäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Pyromellithsäure und dgl. Zu Silbersalzen von anderen carboxylhaltigen Verbindungen gehören Silbersalze von 3-Carboxymethy1-4-methy1-4-thiazolin-2-thion und dgl., wie in der US-PS 3 785 830 beschrieben; Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe, wie in der US-PS 3 330 663 beschrieben, und dgl.

Außerdem können auch Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthalten,

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3503408 und ihre Derivate verwendet werden.

Spezifische Beispiele für diese mercapto- oder thionhaltigen Verbindungen sind 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-aminothiadiazol_/ 2-Mercaptobenzothiadiazol, 2-(s-Ethylglykolamido)benzothiazol, Thioglykolsäure^ wie beispielsweise in der japanischen OPI-PatentanmeldungNr. 28 221/73 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"), wie z.B. s-Alkylthioglykolsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, Dithiocarbonsäuren, wie z.B. Dithioessigsäure, Thioamide, 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Mercaptotriazin, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercaptooxadiazol, Verbindungen, wie in der US-PS 4 123 2 74 beschrieben, wie z.B. 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol, d.h. ein 1,2,4-Mercaptotriazolderivat, Thionverbindungen, wie in der US-PS 3 301 678 beschrieben, wie z.B. 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion und dgl.

Darüber hinaus können auch Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe verwendet werden. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Benzotriazol und Derivate davon, wie in den japanischen Patentpublikationen 30 270/69 und 18 416/70 beschrieben, z.B. alkylsubstituier te Benzotriazole, wie Methylbenzotriazol und dgl., halogensubstituierte Benzotriazole, wie 5-Chlorobenzotriazol und dgl., 4-Hydroxybenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, Carboimidobenzotriazole, wie Butylcarboimidobenzotriazol und dgl., 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie in der US-PS 4 220 709 beschrieben, Carbazol, Saccharin, Imidazol und Derivate davon und dgl.

Der Wärmeentwicklungsmechanismus beim Erhitzen gemäß der vorliegenden Erfindung wurde bisher noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß er wie folgt abläuft:

3 5 ΰ i Wenn das lichtempfindliche Material belichtet wird, wird in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein latentes Bild erzeugt. Bezüglich Einzelheiten der Bildung dieses latenten Bildes darf auf T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, 105 bis 148, verwiesen werden. Beim Erhitzen des lichtempfindlichen Materials reduziert das Reduktionsmittel die Silberhalogenide und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel durch die katalytische Aktivität der latenten Bild-Keime, wodurch Silber entsteht.

Eine Beschichtungslösung kann hergestellt werden durch Mischen von getrennt hergestelltem Silberhalogenid und organischem Silbersalz-Oxidationsmittel vor der Verwendung, es ist aber auch möglich, beide in einer Kugelmühle für einen langen Zeitraum bis zur Verwendung zu mischen. Ein Verfahren, bei dem eine halogenhaltige Verbindung einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel zugesetzt wird unter Bildung eines Silberhalogenids aus dem Silber in dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und dem Halogen ist ebenfalls wirksam.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und Verfahren zum Mischen derselben sind beispielsweise im "Reserach Disclosure" Nr. 17029, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 32 928/75 und 42 529/76, in der US-PS 3 700 458, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 13 224/74 und 17 216/75 und dgl. beschrieben.

Erfindungsgemäß werden das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel zweckmäßig in einer Gesamtmenge von 50 mg bis 10 g/m² als umgewandeltes Silber in Form einer Schicht aufgebracht.

Zu Reduktionsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylen-

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35Ü3408 diamintyp, wie z.B. NjN-Diethyl-S-methyl-p-phenylendiamin, wie in der US-PS 3 521 286 beschrieben, und Aminophenol-Reduktionsmittel, wie in der US-PS 3 761 2 beschrieben. Bevorzugt unter den Aminophenol-Reduktionsmitteln sind 4-Amino-2,6-dichlorophenol, 4-Amino-2,6-dibromophenol, 4-Aminc—2-methylphenolsulfat, 4~Amino-3-methylphenolsulfat, 4-Amino-2,6-dichlorophenolhydrochlorid und dgl. Außerdem sind auch die Reduktionsmittel, wie sie im "Research Disclosure",Nr. 15 108, in der US-PS 4 021 240 beschrieben sind, wie z.B. 2,6-Dichloro-4-substituierte Sulfonamidophenole, 2,6-Dibromo-4-substituierte Sulfonamidophenole und dgl., geeignet. Zusätzlich zu den obengenannten Reduktionsmitteln vom Phenol-Typ sind auch Reduktionsmittel vom Naphthol-Typ, wie z.B.

4-Aminonaphtholderivate und 4-substituierte Sulfonamidonaphtholderivate, brauchbar. Zu allgemein anwendbaren Farbentwicklerverbindungen gehören ferner Aminohydroxypyrazolderivate, wie beispielsweise in der US-PS 2 895 82 5 beschrieben, Aminopyrazolinderivate, wie beispielsweise in der US-PS 2 892 714 beschrieben, und Hydrazonderivate, wie beispielsweise im "Research Disclosure", RD-19412 und RD-19415, 227-230 und 236-240 (Juni 1980), beschrieben.

Das Reduktionsmittel liegt vorzugsweise auf einem Träger vor, auf den eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, und besonders bevorzugt liegt es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer daran angrenzenden Schicht vor.

Zu anderen brauchbaren Reduktionsmitteln gehören Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie t-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und dgl.; Brenzkatechine; Pyrogallole; halogensubstituierte Hydrochinone, wie Chlorohydrochinon, Dichlorohydrochinon und dgl.; alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon und dgl.; Polyhydroxybenzolderivate, wie Methylhydroxynaphthalin und dgl.; Methylgallat;

Ascorbinsäure; Ascorbinsäurederivate; Hydroxylamine, wie N,N¹-Di-(2-ethoxyethyl)hydroxylamin und dgl.; Pyrazolidone, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und dgl.; Reductone; Hydroxytetronsäuren; und dgl.

Das Reduktionsmittel wird in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol pro Mol der Gesamtmenge der Silberhalogenide und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels verwendet.

Das organische Silbersalz-Oxidationsmittel wird in der Regel in einer Menge von 0,005 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid.verwendet.

Zu Silberhalogenidlösungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat und diejenigen, wie sie in der US-PS 2 543 181 beschrieben sind; und Kombinationen von eyeIisehen Imiden und Stickstoffbasen, wie z.B. eine Kombination aus einem Barbiturat oder Uracil und Ammoniak oder einem Amin oder Kombinationen, wie in der US-PS 2 857 beschrieben.

Ferner sind auch 1,1-Bissulfonylalkane und ihre Derivate bekannt und sie können als Silberhalogenidlösungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind organische Thioätherderivate, wie in der japanischen Patentpublikation 11 386/72 beschrieben, wie z.B. 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan, 2,2'-Thiodiethanol, 1,17-Di-(N-ethylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadecan, 3,15-Dioxa-6,9,12-trithioheptadecan, 6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-1,14-diol und dgl.; und Verbindungen der nachstehend angegebenen Formel, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 144 319/78 be-

ORIGiNAL INSPECTED

schrieben:

0 ^s

worin bedeuten:

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom;

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe oder worin worin R und R zusammengenommen einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring

bilden können; und
2
R eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe;

1 2
oder worin R und R zusammengenommen einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden können.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind folgende:

(1) ₃
^N-C-S-CH₀CH₀OH

CH₃

-

0 N-C-S-CH₃

ORIGINAL INSPECTED

3W9408

(3)

/—\ »
O N-C-S-CHoCOOC₂H₅

JL'

CH:

CH₂CH₂SO₃K

(6)

H₃C

CH₂COOH

(7)

__/ CH₂CH₂COOH

ORIGINAL INSPECTED

3503408

(8) KOCH₂CH₂-_S

j)

CH₂COOH (9) -

1

■ CH₂CH₂OK

CH^

1
CH₂CH₂CH₂COOH

CK₃ ?

CHj

35Ü 408

as)

H₅C₂OOC

CH₂-fCH₂)

=s

CH

COOH

CH

C=S

HOOC ,

CH:

-Q

a?)

>s

1
CH₂CH₂CH₂SO₃Na

ORIGINAL INSPECTED

35Ό9408

as

HOOCCH₂j

CH

1
CH₂CH₂COOH

Es genügt, daß das Silberhalogenidlösungsmittel an dem photographischen System teilnimmt entweder gleichzeitig mit oder nach dem Erhitzen zur Entwicklung, das Silberhalogenidlösungsmittel kann aber auch von Beginn an zusammen mit den Silberhalogeniden zugegen sein. Zweckmäßig wird das Silberhalogenidlösungsmittel in ein getrennt hergestelltes Material mit einer Silbersalzfixierschicht eingearbeitet und beim Kontakt mit dem lichtempfindlichen Material wird es an das photographische System abgegeben, vorzugsweise gleichzeitig mit oder nach dem Erhitzen zum Entwickeln.

Die zu verwendende Menge an Silberhalogenidlösungsmittel liegt innerhalb des Bereiches von 1/20 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1/10 bis 10 Mol pro Mol aufgebrachtem Silber.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel zu verwenden zur Beschleunigung der Bewegung eines beweglichen Silbersalzes.

23 ■■■■■■■■':.^:-.■■■■;.·■..:■

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Man nimmt an, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel bewirkt, daß sich das bewegliche Silbersalz schnell bewegt. Außerdem muß das hydrophile thermische Lösungsmittel im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit oder dgl. des lichtempfindlichen Materials einen Schmelzpunkt von 40 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 200⁰C, insbesondere von 40 bis 150⁰C, haben.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen thermischen Lösungsmittel handelt es sich um eine Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, jedoch durch Erhitzen flüssig wird und so definiert ist, daß es einen Anorganizität/-Organizität-Wert von 1 oder mehr und eine Wasserlöslichkeit von 1 oder mehr aufweist. Die hier verwendeten Ausdrücke "Anorganizität" und "Organizität" stehen für Konzepte zur Vorhersage der Eigenschaften der Verbindungen und Details dafür sind in "Kagaku no Ryoiki", 1_1_, 719 (1957), angegeben.

Das hydrophile thermische Lösungsmittel hat vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht, d.h. von weniger als etwa 200 und insbesondere von weniger als etwa 100.

Da die für das hydrophile thermische Lösungsmittel erforderliche Funktion lediglich darin besteht, die Bewegung des durch die Wärmeentwicklung gebildeten beweglichen Silbersalzes in die Silbersalz-Fixierschicht zu unterstützen, kann das thermische Lösungsmittel nicht nur in die Silbersalz-Fixierschicht, sondern teilweise auch in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Es kann auch eine das hydrophile thermische Lösungsmittel enthaltende unabhängige Schicht in einem unabhängigen Silbersalz-Fixiermaterial mit einer Silbersalz-Fixierschicht vorgesehen sein. Vom Standpunkt der Erhöhung des Bewegungswirkungsgrades des Silbersalzes in die bewegliche Silbersalz-Fixierschicht aus betrachtet ist es bevorzugt, das hydrophile thermische Lösungsmittel in die Silbersalz-Fixierschicht und/oder die angrenzende Schicht

ORIGINAL INSPECTED

Z<4-

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einzuarbeiten.

Das hydrophile thermische Lösungsmittel wird in der Regel in Wasser gelöst und in einem Bindemittel dispergiert, zum Auflösen können aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol und dgl., verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen thermischen Lösungsmittels liegt innerhalb des Bereiches von 5 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschichtung des lichtempfindlichen Materials,

Zu Beispielen für hydrophile thermische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Diese hydrophilen thermischen Lösungsmittel können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bei Berücksichtigung einer Ausfällung während der Lagerung für einen langen Zeitraum ist eine Kombination von zwei oder mehr dieser hydrophilen thermischen Lösungsmittel bevorzugt.

Spezifische Beispiele für verwendbare hydrophile thermische Lösungsmittel sind folgende:

H₂NC-NH₂

H₀NC-NHCH 10 ²

H₂NC-NHC₂H₅

4)

H H₇C-N

20 H₉C-N

^Δ H

2g ι :

) HO

\ H C= C

N CH

c—c

H H

N C-OH

C--C

H H

7) O
^LH3C-NH2

Ii

8) HOCH₂CNH₂

OH O

1 Il 9) CH₃-CH-CNH₂

ίο) NK₂SO₂NH₂

£? 3503408

11) CH₂-CH₂ 1 1

O=C C=O

12) CH = CH

O=C C=O

15 . 13) CH = CK

I 1

OH

14) HK

C = C

HOC₂K₄O-C C-OC₂H₄OH

25 CH-CH

is) HOCh₂-CH=CH-CH₂OH 30

ORIGINAL INSPECTED

Eine lichtempfindliche Schicht (I) und eine Silbersalz-Fixierschicht (II) werden im allgemeinen auf dem gleichen Träger oder auf verschiedenen Trägern vorgesehen zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials bzw. eines Silbersalz-Fixiermaterials. Die Silbersalz-Fixierschicht (II) und die lichtempfindliche Schicht (I) können abgezogen werden. So kann beispielsweise eine Silbersalz-Fixier schicht (II) oder die lichtempfindliche Schicht (I) abgezogen werden, nachdem ein lichtempfindliches Material bildmäßig belichtet und einheitlich wärmeentwickelt worden ist. Wenn ein lichtempfindliches Material mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht (I) und ein Silbersalz-Fixiermaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silbersalz-Fixierschicht (II) getrennt hergestellt werden, wird nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials und dem gleichmäßigen (einheitlichen) Erhitzen das Silbersalz-Fixiermaterial daraufgelegt, um dadurch das bewegliche Silbersalz in die Silbersalz-Fixierschicht (II) zu überführen. Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem nur ein lichtempfindliches Material (I) bildmäßig belichtet und dann ein Silbersalz-Fixiermaterial (IJ) daraufgelegt wird, woran sich ein gleichmäßiges (einheitliches) Erhitzen anschließt.

Die Silbersalz-Fixierschicht (II) kann eine Weiß reflektierende Schicht aufweisen. So kann beispielsweise eine Schicht aus in Gelatine dispergiertem Titandioxid auf eine ein Silberausfällungsmittel enthaltende Schicht, die auf einem transparenten Träger vorgesehen ist, aufgebracht werden. Eine solche Titandioxid-Schicht bildet eine weiße opake Schicht und macht ein übertragenes Silberbild als Silberbild vom Reflexions-Typ sichtbar, wenn es von der Seite der transparenten Folie aus betrachtet wird.

Die Adhäsion des lichtempfindlichen Materials und des Silberbild-Fixiermaterials aneinander können unter Anwendung

35C^r408

üblicher Verfahren, beispielsweise eines Verfahrens, in dem Druckwalzen verwendet werden, bewirkt werden. Eine ausreichende Adhäsion kann durch Erhitzen gewährleistet werden.
5

Erfindungsgemäß werden nach Durchführung der Wärmeentwicklung nach oder gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und die Silbersalz-Empfangsoberfläche des Silbersalz-Fixiermaterials miteinander in Kontakt gebracht, wodurch das bildmäßig gebildete Silbersalz in Gegenwart eines hydrophilen thermischen Lösungsmittels auf das Silbersalz-Fixiermaterial übertragen wird nach einem Trockenverfahren zum Fixieren des Silbersalzes unter Hochtemperaturbedingungen.

Die bewegliche Silbersalz-Fixierschicht enthält ein Silberausfällungsmittel in einem wasserlöslichen Bindemittel.

Zu hydrophilen Bindemitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören insbesondere transparente oder semitransparente hydrophile Kolloide. Zu diesen hydrophilen Kolloiden gehören in der Natur vorkommende Substanzen, wie z.B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate. Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum, Dextrin, Pullulan und dgl.; und synthetische Polymere, wie z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere und dgl. Weitere Beispiele für verwendbare synthetische PoIymerverbindungen sind dispergierte Vinylverbindungen in Form eines Latex, der die Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien erhöht.

Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist regenerierte Cellulose. Eine Silbersalz-Fixierschicht, die ein regeneriertes Cellulose-Bindemittel enthält, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt die Einarbeitung eines Silberausfällungsmittels in einen Celluloseester,

ORIGINAL INSPECTED

z.B. Cellulosediacetat, durch Vakuumaufdampfung, das Aufbringen der Mischung in Form einer Schicht auf einen Träger und das Hydrolysieren des Celluloseesters mit einem Alkali; nach einem Verfahren, das umfaßt die Umsetzung von beispielsweise Silbernitrat mit Natriumsulfid in einer Celluloseesterlösung unter Bildung eines Silberausfällungsmittels in situ, das Aufbringen der Mischung in Form einer Schicht auf einen Träger und das Hydrolysieren des Celluloseacetats mit einem Alkali; nach einem Verfahren, das umfaßt die Hydrolyse eines vorher in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebrachten Celluloseesters mit einem Alkali und den gleichzeitigen Einbau eines Silberniederschlags in die hydrolysierte Schicht; nach einem Verfahren, das umfaßt die Alkalihydrolyse einer Celluloseesterschicht unter Bildung von regenerierter Cellulose und die anschließende Umsetzung von beispielsweise Chlorgold-(III)-säure mit einem Reduktionsmittel in der hydrolysierten Schicht unter Bildung eines Silberniederschlags; oder nach einem ähnlichen Verfahren.

Erfindungsgemäß dient das Silberausfällungsmittel dazu, das übertragene bewegliche Silbersalz zu Silber zu reduzieren und es in der Fixierschicht zu fixieren.

Zu geeigneten Beispielen für Silberausfällungsmittel gehören Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer und Kobalt, und vorzugsweise Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin und Palladium.

Weitere Beispiele für brauchbare Silberausfällungsmittel sind Sulfide und Selenide von Schwermetallen, insbesondere ein Sulfid von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Silber, Palladium, Blei, Antimon, Wismut, Cer oder Magnesium, und ein Selenid von Blei, Zink, Antimon oder Nickel. Die Funktionen dieser Materialien, beispielsweise als Silberausfällungsmittel, sind beispielsweise in der US-PS 2 774 667 und dgl. beschrieben.

Bekanntlich wird das Silberausfällungsmittel vorzugsweise in einer sehr geringen Menge, beispielsweise von

-5
etwa 1 bis 25 χ 10 Mol/m², in der Regel in einer möglichst niedrigen Menge innerhalb dieses Bereiches, verwendet. Höhere Konzentrationen des Silberausfällungsmittels außerhalb des obengenannten Bereiches führen manchmal zu einer Abscheidung von Übermäßig viel Silber oder zu einer unerwünschten Hintergrunddichte in den hellen Bildbezirken. Es kann auch ein gemischtes Silberausfällungsmittel verwendet werden. Eine Bildempfangsschicht kann somit im wesentlichen farblos und transparent sein trotz der Anwesenheit von Ausfällungskeimen.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontraste oder zur Beschleunigung der Entwicklung kann die erfindungsgemäße photographische Emulsion beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie z.B. Äther, Ester und Amide, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. enthalten.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann die photographische Emulsionsschicht oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke einschließlich der Verhinderung der Bestrahlung. Zu solchen wasserlöslichen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, wobei die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet sind. Diese Farbstoffe können in einer spezifischen Schicht fixiert werden durch Verwendung eines kationischen Polymerbeizmittel, wie z.B. Dialkylaminoalkylacrylaten.

iNSPECTED

21 : :^:;

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann dann, wenn die hydrophile Kolloidschicht einen Farbstoff oder ein Ultraviolett-Absorbens enthält, diese Schicht durch ein kationisches Polymeres gebeizt werden. 5

Die Träger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material und das erfindungsgemäße Sübersalz-Fixiermaterial bestehen vorzugsweise aus hochpolymeren Substanzen, die gegenüber der Wärme für die Entwicklung oder der Silbersalzbewegung beständig sind.

Beispiele für organische Hochpolymere, die als Träger für das Silbersalz-Fixiermaterial verwendet werden können, sind Polystyrol, Polystyrolderivate mit einem Substitu-

15enten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Polyvinylcyclohexan, Polydivinylbenzol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol, Polyallylbenzol, Polyvinylalkohol, Polyacetale, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral und dgl.. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, Polytrichloro-

20fluoroethylen, Polyacrylnitril, PoIy-N,N-dimethylacrylamid, Polyacrylat mit einer ρ-Cyanophenylgruppe, einer Pentachlorphenylgruppe und einer 2,4-Dichlorophenylgruppe, Polyacrylchloroacrylat, Polyester, wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat,

25Polyisopropylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, PoIyt-butylmethacrylat, Polycyclohexylmethacrylat, Polyethylen glykoldimethacrylat, Poly-2-cyanoethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat und dgl., Polysulfon, Bisphenol A-polycarbonat, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyamide und

30Celluloseacetate. Diese Polymeren haben ein Molekulargewicht von 2000 bis 85 000. Synthetische Polymere, wie sie von J. Brandrup und E.H. Immergut (eds.) in "Polymer Handbook", 2. Auflage, John Wiley and Sons, beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Diese hohen Polymeren kön-

3gnen einzeln oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren davon in Form eines Copolymeren verwendet werden.

Besonders brauchbare Träger sind Celluloseacetatfilme,

wie z.B. solche aus Triacetat, Diacetat und dgl., Polyamidfilme, hergestellt aus einer Kombination von Heptamethylendiamin und Terephthalsäure, Fluorendipropylamin und Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Diphensäure, Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder aus einer ähnlichen Kombination, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm und dgl. Diese Filme können modifiziert werden. Wirksam sind beispielsweise Polyethylenterephthalatfilme, die modifiziert sind mit Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure, Methoxy-polyethylenglykol, 1,2-Dicarbomethoxy-4-benzolsulfonsäure und dgl.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material und in dem erfindungsgemäßen Silbersalz-Fixiermaterial kann (können) die photographische Emulsionsschicht oder anderen Bindemittelschichten einen organischen oder anorganischen Härter enthalten. Zu geeigneten organischen oder anorganischen Härtern gehören Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren .(z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl., die einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden können.

Die Belichtung kann unter Verwendung einer großen Vielzahl von Belichtungseinrichtungen erfolgen. Ein latentes Bild kann erzielt werden durch bildmäßige Belichtung mit einer Strahlung, die sichtbare Strahlen enthält.

Zu Lichtquellen für die Belichtung gehören im allgemeinen solche, wie sie üblicherweise in der Farbphotographie verwendet werden, z.B. eine Wolframlampe, eine

ORIGINAL INSPECTED

35Oi Quecksilberlampe, eine Hälogenlampe, wie eine Jodlampe, eine Xenonlampe, Laserstrahlen, eine CRT-Lichtquelle, eine Leuchtstoffröhre (Lumineszenzlampe), ein LED und dgl.

Die Originale zum Vervielfältigen (Drucken) können entweder Strichoriginale, wie z.B. eine Zeichnung, oder photographische Bilder mit einer Gradation sein. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist auch anwendbar auf die Anfertigung von Portraits oder Szenen unter Verwendung von Kameras. Das Vervielfältigen eines Originals kann durch Kontaktdrucken, Reflexionsdrucken oder Vergrößerungsdrucken erfolgen.

Es ist auch möglich, ein Bild mit einer Videokamera und dgl. aufzunehmen oder es kann ein von einem TV-Sender übermitteltes Bild direkt auf ein CRT oder ein FOT übertragen werden und das Bild kann auf dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material fokussiert werden durch innigen Kontakt mit dem CRT oder FOT oder durch eine Linse, woran sich das Vervielfältigen (Drucken) anschließt.

Als Lichtquelle für die Belichtung können auch Halbleiter-Laserstrahlen mit einem Lumineszenzpeak bei 700 nm oder mehr oder ein Infrarot-LED verwendet werden.

Das Erhitzen kann erfindungsgemäß mit dem gesamten photographischen Material auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 250⁰C für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 300 s durchgeführt werden. Durch Steuern bzw. Kontrollieren der Erhitzungsdauer können niedrige Temperaturen oder hohe Temperaturen, die innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches liegen, angewendet werden. Brauchbar ist insbesondere ein Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 160⁰C. Das Erhitzen kann mittels Heizplatten, eines Bügeleisens, Heizwalzen und dgl. durch-

' 350 > geführt werden.

Außerdem können auch Heizwalzen oder Heizplatten mit einem darauf aufgebrachten Resistor als Heizeinrichtung verwendet werden, in dem ein elektrischer Strom zum Erhitzen der Walzen oder Platten durch Joul'sche Wärme angewendet wird.

Außerdem kann eine Schicht zum Widerstandserhitzen, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 66 442/73 beschrieben, auf die Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials aufgebracht werden und das Erhitzen wird durch Anlegen eines Stroms an die Schicht bewirkt.
15

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials N-1 40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde bei 5O⁰C gerührt.

Eine Lösung von 34 g Silbernitrat in 200 ml Wasser wurde zu der oben hergestellten Lösung über einen Zeitraum von 10 min zugegeben und eine Lösung von 3,3 g Kaliumjodid in 100 ml Wasser wurde dann über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Der Überschuß der Salze wurde durch Sedimentation durch pH-Werteinstellung entfernt und die resultierende Emulsion wurde auf pH 6,0 eingestellt, wobei man eine Silberjodidbromidemulsion in einer Ausbeute von 400 g erhielt.

In 3000 ml Wasser wurden 28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol gelöst und die Lösung wurde gerührt, während die Temperatur bei 4O⁰C gehalten wurde. Zu der resul-

ORiGiNAL /MSPECTED

tierenden Lösung wurde eine Lösung von 17g Silbernitrat in 100 ml Wasser über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Nachdem der Überschuß der Salze durch Sedimentation durch pH-Werteinstellung entfernt worden war, wurde die resultierende Emulsion auf pH 6,0 eingestellt, wobei man 4 00 g eines Silberbenzotriazolemulsion erhielt.

Ein lichtempfindliches Material (Negativfolie) wurde wie folgt hergestellt:

Die nachstehend angegebenen Komponenten (a) bis (d) wurden miteinander gemischt und unter Erhitzen gelöst und die resultierende Lösung wurde auf einen 180 um dicken Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht in einer Naßschichtdicke von 80 um.

(a) Silberjodidbromidemulsion 20 g

(b) Silberbenzotriazolemulsion 20 g

(c) 1 %ige wäßrige Lösung von Natrium-2-ethylhexylsuccinatsulfonat 2 ml

(d) 1 %ige methanolische Lösung von

^ΑΌ 1-Phenyl-3-pyrazolidon 2 ml

Eine aus den nachstehend angegebenen Komponenten (a) bis (c) bestehende Lösung wurde dann in Form einer Schicht auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht ⁱⁿ einer Schichtdicke von 40 um als Schutzschicht aufgebracht, wobei man ein lichtempfindliches Material (Negativfolie) N-1 erhielt.

Herstellung einer Silbersalz-Fixierfolie (Positivfolie)

Eine aus den nachstehend angegebenen Komponenten (a) bis (e) bestehende Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Titandioxid enthaltenden weißen Polyethylenterephthalatf ilm in einer Naßschichtdicke von 60 um aufgebracht und anschließend getrocknet, wobei man eine Positivfolie P-1 erhielt:

20	g	g
3	,2	g
4	,8	ml
15
5	ml	g
0	,4	g
0	,4
5	g
2	ml

(a) 10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500)

(b) Harnstoff

(c) N-Methylharnstoff c (d) Wasser

(e) Ethanol

(f) Natriumthiosulfat (Hypo)

(g) 1-Phenyl-3-pyrazolidon

(h) kolloidale Silbersulfiddispersion (Silbersulfid: 0,05 g)

(i) 1 %ige wäßrige Lösung von Natrium-2-ethylhexylsuccinatsulfonat

Das so hergestellte lichtempfindliche Material N-1 wurde durch einen diskontinuierlichen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung einer Wolframlampe 4 s lang mit Licht von 5000 Ix belichtet und mit der Positivfolie P-1 in Kontakt gebracht. Die kombinierte Einheit wurde bei 130⁰C durch Heizwalzen hindurchgeführt und dann 60 s lang auf einem Heizblock erhitzt.

Unmittelbar nach dem Erhitzen wurde die Positivfolie abgezogen. Es entstand ein schwarzbraunes positives Bild auf der Positivfolie. Es wurde die Reflexionsdichte des positiven Bildes gemessen durch Verwendung eines selbstaufzeichnenden Densitometers und dabei wurden eine minimale Dichte von 0,31 und eine maximale Dichte von 1,36 gefunden.

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurde eine Negativfolie N-2 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Silberbenzotriazolemulsion nicht verwendet wurde und statt dessen 10 g der Silberjoddibromidemulsion, die Silber in einer dem Silbergehalt der Silberbenzotriazolemulsion entsprechenden Menge enthielt, wie sie in N-1 verwendet worden war, zugegeben wurden.

Die resultierende Negativfolie N-2 wurde auf die gleiche

ORIGINAL INSPECTED

Weise wie für N-1 angegeben behandelt, wobei man ein positives Bild mit einer minimalen Dichte von 0,3 und einer maximalen Dichte von 0,60 erhielt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß ein lichtempfindliches Material, in dem Silberhalogenide in Kombination mit einem organischen Silbersalz verwendet werden, eine beträchtlich höhere Dichte eines übertragenen Silberbildes aufweist, was den Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich anzeigt.

Beispiel 2

Eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 400 ml Wasser und 400 ml einer Lösung, in der 19g Kaliumbromid und 8 g Natriumchlorid gelöst waren, wurden gleichzeitig in eine Geschwindigkeit bzw. Rate von 20 ml pro Minute zu 800 ml einer 5 g Natriumchlorid und 20 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben, während diese bei 55⁰C gehalten wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde eingestellt und es wurde ein Ausfällungsmittel zugegeben, um dadurch irgendwelche unnötigen Salze zu entfernen, und die resultierende Mischung wurde auf pH 6,3 eingestellt. Danach wurden 5 ml einer 0,01 %igen Lösung von Trimethylthioharnstoff zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang bei 55⁰C stehengelassen, um eine Schwefelsensibilisierung zu bewirken, wobei man eine Silberchloridbromidemulsion in einer Ausbeute von 500 g erhielt.

Eine Negativfolie N-3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für N-1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal anstelle der für N-1 verwendeten Silberjodidbromidemulsion die vorstehend beschriebene Silberchloridbromidemulsion verwendet wurde.

Eine Negativfolie N-4 wurde auf die gleiche Weise wie in

-sr- 35ITA08

Beispiel 1 für N-1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal 40 g der Silberchloridbromidemulsion anstelle von 20 g der Silberjodidbromidemulsion (a) und 20 g der Silberbenzoltriazolemulsion (b) verwendet wurden.

Eine Negativfolie N-5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für N-? 1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal kein 1-Phenyl-3-pyrazolidon (g) verwendet wurde. Jede der resultierenden Negativfolien N-3 bis N-5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß schwarze positive Bilder mit D /D,. von 1,58/0,33, 1,00/0,38 und 1,28/0,40

ItIaX Iu X Tl

jeweils auf den Negativfolien N-3, N-4 und N-5 gebildet wurden.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig den erfindungsgemäßen Effekt, der hervorgerufen wird durch die gleichzeitige Anwesenheit eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in einer Silberchloridbromidemulsion. Damit wurde auch nachgewiesen, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können mit einem Reduktionsmittel in einem Silbersalz-Fixiermaterial (Positivfolie) , selbst wenn ein lichtempfindliches Material (Negativfolie) kein Reduktionsmittel enthält.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlieh, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeänder t und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

ORKWlM- INSPECTED

Claims

35CC408 Patentansprüche

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet , daß es ein

lichtempfindliches Silberhalogenid und ein organisches Silbersalζ-Oxidationsmittel enthält, das unter Hochtemperaturbedingungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Silberhalogenidlösungsmittels bildmäßig ein JO bewegliches Silbersalz bilden kann.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel um ein

j5 Silbersalz einer eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindung, einer eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthaltenden Verbindung oder ein Derivat davon oder eine eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung handelt.

3. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalζ-Oxidationsmittel in einer Gesamtmenge von 50 mg bis 10 g pro m², umgewandelt in Silber, vorliegen.

4. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Silberhalogenid und organischem Silbersalz-Oxidation smitte1 vor1ie gt.

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel in einer Menge von 1/20 bis 20 Mol pro Mol Silberbeschichtung smenge vorliegt.

■_Xi_ msPEcrreo

35G .408

6. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SiI-berhalogenidlösungsmittel in einer Menge von 1/10 bis 10 Mol pro Mol Silberbeschichtungsmenge vorliegt.

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeentwicklungssystem außerdem ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel enthält.

8. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel einen Schmelzpunkt von 40 bis 25O⁰C aufweist.

9. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel einen Schmelzpunkt von 40 bis 200⁰C aufweist.

10. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel einen Schmelzpunkt von 40 bis 150⁰C aufweist.

11. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel ein Molekulargewicht von etwa 200 oder weniger aufweist.

12. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel ein Molekulargewicht von etwa 100 oder weniger aufweist.

35C

13. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschichtung des lichtempfindlichen Materials, vorliegt.

14. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschichtung des lichtempfindlichen Materials, vorliegt.

15. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile thermische Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschichtung des lichtempfindlichen Materials, vorliegt.

ORIGiNAL INSPECTED