JPH11302550A - トリアリールメタン化合物及び該化合物を含有する熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】特定の親水的コロイド層を染色し、処理時に消
色する染料及び該染料を含有する熱現像感光材料。 【解決手段】カルバモイル、スルファモイル基を有する
一般式Ｉ又はＩＩのトリフェニルメタン染料及び該染料
を含有する熱現像感光材料。 （Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは置換もしくは無置換のアリ
ール基又は芳香族ヘテロ環基を、Ｒ_１、Ｒ_３は各々電子
吸引性基を、Ｒ_２、Ｒ_４は各々置換もしくは無置換アル
キル基を、Ｘ、Ｙは各々対イオンを表す。またＡとＢ、
またはＤとＥは各々ヘテロ原子を介して連結してもよ
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なトリアリール
メタン化合物及び該化合物を含有する熱現像感光材料に
関する。さらに詳しくは、加熱処理により容易に全面消
色する着色層を支持体上に有する熱現像感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料においては、特定の波長
の光を吸収させる目的で感光性ハロゲン化銀乳剤層また
は別の層を着色することがしばしば行われる。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀乳剤層に入射すべき
光の分光組成を制御する必要があるとき、写真感光材料
上の乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられ
る。このような着色層はフィルター層とも呼ばれる。重
層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が複数ある場合に
はフィルター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００４】また、乳剤層を通過する際あるいは透過後
に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳
剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び乳剤層
中に入射する現象に起因する画像のボケ、すなわちハレ
ーションを防止することを目的として、乳剤層と支持体
の間、あるいは支持体の乳剤層とは反対の面に着色層を
設けることが行われる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層が置かれることもあ
る。

【０００５】さらに、乳剤層中での光の散乱に基づく画
像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーションと
呼ばれている）を防止するために、乳剤層を着色するこ
とも行われる。

【０００６】通常１００℃〜２００℃で短時間の簡単な
加熱によって処理される熱現像感光材料の場合には、こ
れらの着色層すなわちハレーション防止層、イラジエー
ション防止層、フィルター層は、熱現像条件下またはそ
の後の加熱条件下で完全に脱色する必要がある。また、
これらの色素は写真化学的に不活性でなければならな
い。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層の性能に化学的な意
味での悪影響、例えば感度の低下、潜像退行、あるいは
かぶりを与えないことが必須である。

【０００７】熱現像システムで加熱処理により消色する
システムとしては、例えば米国特許第３７４５００９
号、第３６１５４３２号、第４０３３９４８号、第４０
８８４９７号、第４１９６００２号、第４１５３４６３
号、第４１９７１３１号、第４２８３４８７号、特開昭
５９−１８２４３６号および特開平３−２６７６５号等
に開示されている。しかしながら、これらは、完全に消
色させるためには過剰の消色剤が大量に必要なために膜
厚が厚くなったり、反応生成物が着色したり、色素がハ
ロゲン化銀に対して悪影響を及ぼす等の問題点を有して
いた。また、米国特許第４２９０９５５号、特登第２５
２０２１０号に記載されているいわゆるキサンテン化合
物では、閉環消色後、微量の酸性条件でも復色してしま
う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら先行技
術の問題点を改良したものである。すなわち、本発明の
目的は経時安定でしかも加熱処理時の消色性が優れ、復
色しない熱現像感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（1)、(2) によって達成された。

【００１０】(1) 下記一般式（Ｉ）または（II) で表
される化合物。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは置換も
しくは無置換のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₃ は各々電子吸引性基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₄
は各々置換もしくは無置換アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは
各々対イオンを表す。また、ＡとＢ、またはＤとＥは各
々ヘテロ原子を介して連結していてもよい。

【００１３】(2) 加熱処理により消色する着色層を有
する熱現像感光材料において、該着色層に、下記一般式
（Ｉ）及び（II) で表わされる化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは置換も
しくは無置換のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、各々電子吸引性基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ
₄ は各々置換もしくは無置換アルキル基を表す。Ｘ、Ｙ
は各々対イオンを表す。また、ＡとＢ、またはＤとＥは
各々ヘテロ原子を介して連結していてもよい。

【００１６】一般式（Ｉ）および（II）について詳細に
説明する。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅはアリール基、ヘテロアリー
ル基を表し、電子供与性基（例えばジアルキルアミノ
基、アルコキシ基等）をオルトもしくはパラ位にもつも
のが好ましい。特に好ましいものはｐ−ジアルキルアミ
ノフェニル基、ｏ−アルコキシ−ｐ−ジアルキルアミノ
フェニル基、１，２−ジアルキル−３−インドリル基で
あり、また、ＡとＢ、ＤとＥが酸素原子を介してキサン
テン環を形成してもよい。

【００１７】ＧおよびＦは５または６員環を形成するの
に必要な原子群を表し、５または６員環の具体例として
はベンゼン環、ナフタレン環、インドール環、ベンゾフ
ラン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン
環、キノキサリン環等を挙げることができる。これらの
中ではベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環が特に好ま
しい。

【００１８】ＸおよびＹは−１価の電荷を有する残基を
表し、好ましい例としては、Cl^- 、Br^- 、Ｉ^- 、 B
F₄ ^- 、ClO₄ ^- 、 PF₆ ^- 、HSO₄ ^- 、 TsO^- 、CF₃SO₃ ^- 等を
挙げることができる。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₃ で表される電子吸引性基として
は、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子、フ
ッ素原子等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基等）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、モルホリノカルボニル基
等）、スルフアモイル基（例えばスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基等）、シアノ基等を表す。好まし
くはハロゲン、ハロアルキル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基であ
り、さらに好ましくはハロゲン、ハロアルキル基、シア
ノ基である。

【００２０】Ｒ₂ 、Ｒ₄ で表される置換基としては、置
換または無置換のアルキル基を表し、炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキ
ル基、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、及び置
換アルキル基である。置換アルキル基としては上記アル
キル基への置換分としてハロゲン原子（例えばクロール
原子、ブロム原子など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ
基、アルキルカルボニル基、フェニル基、シアノ基、炭
素数４までのアルコキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基などであり、アルコキシアルキル基、シアノア
ルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルカルボニ
ルアルキル基が好ましい。

【００２１】以下に具体例を示すが、本発明に用いるこ
とのできる色素はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳化剤
は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩
ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれでも良
い。粒子内のハロゲン組成が均一であっても良い。表面
と内部で組成の異なった多重構造であっても良い（特開
昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３３号、同
５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号、米国特許
第４４３３０４８号およびＥＰ１００９８４号）。ま
た、粒子の厚みが０．５μｍ以下、粒径は少なくとも
０．６μｍで平均アスペクト比が５以上の平板粒子（米
国特許第４４１４３１０号、同４４３５４９９号、およ
びＯＬＳ３２４１６４６Ａ１等）あるいは粒子サイズ分
布の均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−１７８２３５
号、同５８−１００８４６号、同５８−１４８２９号、
ＷＯ８３／０２３３８Ａ１号、ＥＰ６４４１２Ａ３、お
よび同８３３７７Ａ１等）も本発明に使用し得る。晶
癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布等が異
なった２種以上のハロゲン化銀を併用しても良い。粒子
サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して階調を
調節することもできる。

【００２９】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サ
イズは、平均粒径が、０．００１μｍから１０μｍのも
のが好ましく、０．０１μｍから５μｍのものがさらに
好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法または、アンモニア法のいずれで調製しても良く、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片
側混合法、同時混合法またはこれらの組み合わせのいず
れでも良い。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合
法、またはｐＡｇを一定に保つコントロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。また粒子成長を速めるため、
添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、ま
たは添加速度を上昇させても良い（特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０
７５７号等）。

【００３０】エピタキシァル型のハロゲン化銀乳剤も使
用できる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許４０９
４６８４号）。

【００３１】本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロ
ゲン化銀を単独で使用するときは、好ましくはヨウ化銀
結晶のＸ線パターンを認め得るような塩ヨウ化銀、ヨウ
臭化銀、塩ヨウ化銀である。例えば臭化カリウム溶液中
に硝酸溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらにヨウ化
カリウムを添加すると上記の特性を有するヨウ臭化銀が
得られる。

【００３２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成
段階において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特
公昭４７−１１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導
体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている
含硫黄化合物等を用いることができる。粒子形成、また
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩などを共存させても良い。

【００３３】さらに高照度不軌、低照度不軌を改良する
目的で塩化イリジュウム（III)、(IV)、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウム等の水溶性イリジウム塩、ある
いは塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩を用いることが
できる。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤は沈殿形成後あるいは物
理熟成後に可溶性塩類を除去しても良く、このためヌー
デル水洗法や沈降法に従うことができる。ハロゲン化銀
乳剤は未熟性のまま使用しても良いが通常は化学増感し
て使用する。通常型感材用乳剤で公知のカルコゲン増感
法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組み合わ
せて用いることができる。これらの化学増感法を含窒素
複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭５８
−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜
像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子
内部に形成される内部潜像型であっても良い。内部潜像
型乳剤を用いる場合には造核剤を併用した直接反転乳剤
を使用するのが好ましい。この目的に適した内部潜像型
乳剤は米国特許第２５９２２５０号、同３７６１２７６
号、特公昭５７−１３６６４１号等に記載されている。
組み合わせるのに好ましい造核剤は、米国特許第３２２
７５５２号、同４２４５０３７号、同４２５５５１１
号、同４２６６０１３号、同４２７６３６４号およびＯ
ＬＳ２６３５３１６号に記載されている。

【００３６】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は銀換算１mg／m²〜５０ｇ／m²であること
が好ましく、より好ましくは５０mg／m²〜１０ｇ／m²の
範囲である。

【００３７】本発明においては感光性ハロゲン化銀に光
に対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用する
ことができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。８０℃好ましくは１００℃以上の温度に加熱さ
れると、ハロゲン化銀の潜像を触媒として、有機金属酸
化剤がレドックスに関与すると考えられる。

【００３８】このような有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族
のカルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有する
チオカルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合
物等が挙げられる。

【００３９】脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、リノレン酸、
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酢酸、酪酸または
樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。
これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体ま
たはチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸から誘導
される銀塩もまた使用できる。

【００４０】芳香族カルボン酸およびその他のカルボキ
シル基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル
安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安
息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン
酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、フェニル酢
酸、ピロメリット酸または３−カルボキシメチル−４−
メチル−４−チアゾリン−２−チオン等から誘導される
銀塩が代表例として挙げられる。

【００４１】メルカプトまたはチオカルボニル基を有す
る化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾ
ール、２−メルカプトベンズチアゾール、Ｓ−アルキル
チオグリコール酸（アルキル炭素数１２〜２２）、ジチ
オ酢酸等ジチオカルボン酸類；チオステアロアミド等チ
オアミド類；５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニ
ル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジン、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾ
ールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４
−トリアゾール等米国特許第４１２３２７４号記載のメ
ルカプト化合物から誘導される銀塩等が挙げられる。

【００４２】イミノ基を有する化合物の銀塩としては、
特公昭４４−３０２７０号または同５−１８４１６号記
載のベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベ
ンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアル
キル置換ベンゾトリアゾール類；５−クロロベンゾトリ
アゾール等のハロゲン置換ベンゾトリアゾール類；ブチ
ルカルボイミドベンゾトリアゾール等のカルボイミドベ
ンゾトリアゾール類；特開昭５８−１１８６３９号記載
のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６
３８号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベ
ンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベ
ンゾトリアゾール等；米国特許第４２２０７０９号記載
の１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カ
ルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導
体等から誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

【００４３】また、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月）
に記載されている銀塩やステアリン酸銅等の銀塩以外の
有機金属、特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニル
プロピオール酸等アルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も本発明で使用できる。

【００４４】以上の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀１mo
l あたり、０．０１〜５００mol が好ましく、さらに好
ましくは０．３〜３０mol を併用することができる。感
光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で
０．０５〜２０ｇ／m²が好ましく、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／m²である。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、色素
類によって分光増感されていても良い。用いられる色素
には、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも利用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていても良い。メロシアン
色素または複合メロシアン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダト
イン核、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン核、チ
アゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することが
できる。

【００４６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環基で置換されたアミノスリチル化合物（例えば米
国特許第２９３３３９０号、同３６３５７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許第３７４３５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物等を含んでいても良い。米
国特許第３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３
６１７２９５号、同３６３５７２１号に記載の組み合わ
せは特に有用である。

【００４７】本発明の熱現像感光材料には、還元剤を用
いることができるが、これは熱現像感光材料の分野で通
常用いられているものを使用することができる。

【００４８】本発明に用いることのできる還元剤として
は、例えば米国特許第３５３１２８６号、同３７６１２
７０号、同３７６４３２８号、同３３４２５９９号、同
３７１９４９２号各明細書、またリサーチデスクロージ
ャーNo. １２１４６、No. １５１０８、No. １５１２７
および特開昭５６−２７１３２号、同５３−１３５６２
８号、同５７−７９０３５号の各公報に記載のｐ−フェ
ニレンジアミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主
薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミド
アニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬、
フェノール類、スルホンアミドフェノール類、またはポ
リヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビ
ナフチル類、メチレンビスナトール類、メチレンビスフ
ェノール類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピ
ラゾロン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類等を用いるこ
とができる。

【００４９】特に好ましい還元剤としては、ヒンダード
フェノール類、メチレンビスフェノール類、ヒドラジド
類、スルホンアミドフェノール類等が挙げられる。還元
剤は２種以上同時に用いても良い。

【００５０】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤の使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、
有機酸銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依
存し必ずしも一定ではないが、通常好ましくは、感光性
ハロゲン化銀１mol に対して０．０１mol 〜１５００mo
l であり、さらに好ましくは、０．１mol 〜２００mol
である。

【００５１】本発明においては銀塩と還元剤との反応を
促進するために種々の促進剤を用いることができる。促
進剤としては、反応系を塩基性にして現像を促進する化
合物があり、これには塩基または塩基プレカーサーがあ
る。

【００５２】塩基または塩基プレカーサーには種々のも
のが知られている。ここで言う塩基プレカーサーは加熱
により塩基成分を放出するものであり、立体的にかさ高
い有機塩基が好ましい。

【００５３】好ましい塩基の例としては、脂肪族アミン
類（トリアルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン
類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アル
キル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フェニル〕メタン類）、複素環状アミン類、多置換アミ
ジン類、環状アミジン類、多置換グアニジン類、環状グ
アニジン類、多置換ビスグアニジン類が挙げられ、ｐＫ
ａが８以上のものが好ましく、ｐＫａが１０以上のもの
がさらに好ましい。

【００５４】塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレ
カーサーの形で添加するのが好ましい。塩基プレカーサ
ーとしては、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩
基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマ
ン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものが好ましく用いられる。好ましい塩基プレカー
サーとしては英国特許第９９８９４９号等に記載のトリ
クロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載の
α−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１８０５３７号
に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第４０８８４
９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
ロッセン転位を利用した特開昭５９−１６８４４０号に
記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリ
ルを生成する特開昭５９−１５７６３７号に記載のアル
ドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国
特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、
特開昭５０−２２６２５号、英国特許第２０７９４８０
号に記載の塩基プレカーサーも有用である。これらの塩
基は単独でも、また数種の併用でも使用できる。

【００５５】また、これらの塩基または塩基プレカーサ
ーの添加量は広い範囲で用いることができる。有用な範
囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算したものの５０wt
％以下、さらに好ましくは０．０１wt％〜４０wt％の範
囲である。

【００５６】本発明において、消色性色素は種々の方法
で画像記録材料中に導入することができる。例えば、水
または親水性有機溶媒に溶かした溶液を必要に応じてバ
インダーと共に直接支持体上に塗設することができる。
また、米国特許第２３２２０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。その場合下記のごとき高沸点有機溶媒、低沸点有機
溶媒を用いることができる。

【００５７】例えばフタル酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エス
テル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート等）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有
機溶媒；または沸点約３０〜１０００℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
トメチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に
溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても良
い。

【００５８】また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭
５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散
性も使用できる。また親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができる。

【００５９】本発明に用いられるバインダーは、単独で
あるいは組み合わせて含有することができる。このバイ
ンダーには主に親水性のものを用いることができる。親
水性のバインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等の蛋白質や、デンプン、アラビ
アゴム等の多糖類のような天然物と、ポリビニルアルコ
ール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増
加させる分散上ビニル化合物がある。

【００６０】本発明における感光性材料に用いられる支
持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一
般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその類
縁体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロースフ
ィルム、セルローズエステルフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムお
よびそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれ
る。また、ポリエチレンなどのポリマーによってラミネ
ートされた紙支持体も用いることができる。米国特許第
３６３４０８９号、同第３７２５０７０号記載のポリエ
ステルは好ましく用いられる。

【００６１】本発明の熱現像感光材料は必要に応じて保
護層、カール防止層、蛍光増白剤、退色防止剤、顔料、
水放出剤、熱重合防止剤、界面活性剤、熱溶剤等を含ん
でいても良い。

【００６２】本発明の消色性色素は感光材料のどの層に
添加させても良い。すなわち、感光材料のどの層を本発
明でいう着色層にしても良い。例えば、本発明の着色組
成物はハレーション防止の目的で乳剤層の下または支持
体の裏面の層に添加しても良いし、イラジエーション防
止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加しても良い
し、フィルター染料として中間層（例えば異なる感色性
乳剤層に挟まれた中間層や実質的に同一の感色性乳剤層
に挟まれた中間層）や保護層に添加しても良い。

【００６３】本発明による熱現像感光材料は構成要素で
あるハロゲン化銀乳剤、消色性色素の導入方法、塗設す
る際の層構成等によって種々の形態をとらせることが可
能である。

【００６４】モノシートの記録材料を形成する場合に
は、生保存安定性の点から、消色性色素と消色剤を分離
した形で導入する必要がある。分離の方法としては例え
ば、重層構成にして消色性色素と消色剤を別層に添加す
ることが挙げられる。この場合には中間層を設置するこ
とが好ましい。または、消色性色素および／あるいは消
色剤を固体分散して加熱処理時まで両者が反応しない形
で同一層あるいは別層に内蔵する方法なども可能であ
る。

【００６５】２シートの熱現像感光材料を形成する場合
には、消色性色素をハロゲン化銀乳剤を含むシートに内
蔵し、消色剤をもう一方のシートに内蔵させればよいの
で、それぞれの構成要素は上記した導入方法の何れかを
利用して行うことが可能である。

【００６６】本発明の熱現像感光材料には、像様に露光
する方法として様々な手段を用いることができる。例え
ば、露光光源としては、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フライング
スポット、発光ダイオード、レーザー（例えばガスレー
ザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
等）、ＣＲＴ光源、およびＦＯＴ等、種々のものを単独
であるいは複数組み合わせて用いることができる。半導
体レーザーと第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）等を用
いることもできる。その他、電子線、Ｘ線、γ線、α線
等によって励起された蛍光体から放出する光によって露
光させても良い。露光時間は、通常カメラで用いられる
１／１０００秒〜１秒の露光時間はもちろん、１／１０
００秒より短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた露光も利用できる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いる光の分光組成を調節することができる。
本発明の感光材料はレーザー等を用いたスキャナー露光
に用いることができる。

【００６７】本発明の熱現像感光材料においては、像様
露光と同時、あるいは像様露光後、該感光材料を熱現像
し、かつ着色層を消色させるために加熱する工程が含ま
れる。本発明の熱現像感光材料の着色層はモノシート系
の場合には熱現像時、あるいはその後の再加熱処理によ
って消色させることができる。また、２シート系の場合
には、感光シートを露光、熱現像した後に消色剤を含有
するシートを重ね合わせて、再度加熱処理することによ
って消色させることができる。

【００６８】この加熱手段としては、特開昭６１−２９
４４３４号公報記載の感光材料のように、感光材料の感
光層が塗設されていない支持体上の面に発熱体層を設け
て加熱しても良い。さらに特開昭６１−１４７２４４号
公報記載のように熱板、アイロン、熱ローラーを用いた
り、特開昭６２−１４４１６６号公報記載のように熱ロ
ーラとベルトの間に感光材料を挟んで加熱する方法を用
いても良い。

【００６９】すなわち、該感光材料を感光材料の面積以
上の表面積を有する発熱体と接触させて、全面を同時に
加熱しても良い。また、上記のように発熱体と感光材料
とを直接接触する加熱方法以外にも、電磁波、赤外線、
熱風等を感光材料にあてて非接触の状態で加熱すること
もできる。

【００７０】また、加熱による熱現像および消色は像露
光後０．１秒以上経過してから加熱することが望まし
い。加熱温度は一般に６０℃〜２５０℃、好ましくは８
０℃〜１５０℃であり、加熱時間は０．１秒から５分の
間である。以下に、実施例によって本発明の効果を詳し
く説明する。

【００７１】

【実施例】実施例１ 化合物(1) の合成方法 化合物Ａ 5ｇをアセトニトリルに懸濁させ、内温を１０
℃に冷却し、そこに、１．３５ｇのオキザリルクロライ
ドを５分間で滴下した。滴下終了後、イミノジアセトニ
トリル１．８４ｇを添加し、そのまま１時間攪拌させ
た。１時間後、KPF₆ ５．３３ｇを溶解させた水３００
mlに反応液をそそぎ、析出した結晶を濾過し、目的物
(1) を９０％の収率で得た。化合物４および２４も同様
にして、各々化合物Ｂ、Ｃから得られる。その他の染料
も同様の方法で得ることができる。

【００７２】

【化１１】

【００７３】実施例２ ＜乳剤の調製＞ 平板沃臭化銀乳剤 （工程Ａ）ゼラチン７．５ｇとＫＢｒ４．３ｇを含む水
溶液１，６００ccを４０℃に保ちながら攪拌し、１．２
ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液４１ccとＫＩ１２モル％を含む
１．４ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４１ccをダブルジェット
で同時に４０秒間添加した。３６ｇのゼラチンを添加し
た後５８℃に昇温し、０．４ＭのＡｇＮＯ₃水溶液３６c
cを添加した後アンモニアを添加し、１５分間熟成して
酢酸で中和した。さらに、１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液
７８２ccと１．９ＭのＫＢｒ水溶液７００ccを、ｐＡｇ
を８．４に保って流量を加速しながら（終了時の流量が
開始時の４．２倍）１７分間添加した。この後、この乳
剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗
し、ゼラチン４９ｇを加え、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝
８．８に調整した。得られた乳剤は、１kg当たり銀を
１．２モル、ゼラチンを６５ｇ含有していた。得られた
乳剤中の粒子は、０．２７μｍの平板粒子であった。

【００７４】（工程Ｂ）上記の乳剤を種乳剤として３０
ｇとゼラチン３３ｇ及びＫＢｒ１．２ｇを含む水溶液
１，１５０ccを７５℃に保ちながら攪拌し、１．８Ｍの
ＡｇＮＯ ₃ 溶液３８７ccと、ＫＩを１０モル％含む１．
６ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４２７ccをダブルジェットで
流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の３．３
倍）３８分間添加した。 （工程Ｃ）その後、５５℃に降温し１ＭのＡｇＮＯ₃ 水
溶液３０ccと０．３ＭのＫＩ水溶液１００ccを３分間定
量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを
９．１にした後、２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１９４ccと
２．２ＭのＫＢｒ水溶液１６５ccを添加した。 この後、この乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレ
ーション法で水洗し、ゼラチンを７５ｇ加え、ｐＨ＝
５．８、ｐＡｇ＝８．９に調整した。得られた乳剤中の
粒子は、平均球相当径０．８６μｍの平板粒子であっ
た。

【００７５】前記乳剤について６０℃、ｐＨ＝６．２、
ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の各分光増感色素（青感、
緑感、または赤感）、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光
増感および化学増感を施した。化学増感剤の量は１／１
００秒露光の感度が最高になるように調節した。

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。

【００８０】＜発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製方法＞表１に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径
５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１
０，０００ rpmで２０分間分散した。これに、後加水と
して、表１に示す量の温水を加え、２，０００ rpmで１
０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、
またはイエローの３色のカプラー、および発色現像主薬
の乳化分散物を調製した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】（フィルター層用染料組成物の調製）イエ
ロー、マゼンタ、シアンの各フィルター層用染料組成物
は以下のように乳化分散物として調製、添加した。表２
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、４
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、ホモジナイザーを用いて１００００r.p.m.で５分間
分散した。得られた乳化分散物に、後加水として、表２
に示す量の温水を加え、２０００r.p.m.で５分間混合し
た。

【００８５】

【表２】

【００８６】このようにして得られた素材を用いて、表
３、表４に示す多層構成の感光材料１０１を作成した。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【化１７】

【００９０】更に表５に示す内容の処理材料Ｒ−１を作
製した。

【００９１】

【表５】

【００９２】

【化１８】

【００９３】作製した感光材料１０１を通常の１３５ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済感光材
料の感光性層面に４０℃の水を１５cc／m²（最大膨潤量
の４５％に相当）付与後、処理材料Ｒ−１と膜面同士を
重ね、８３℃のヒートドラムで感光材料のバック面から
２０秒間加熱した。処理材料Ｒ−１を感光材料１０１か
ら引き剥がすと感光材料上にネガ画像が得られた。この
画像をデジタル画像読み取り装置フロンティアＳＰ−１
０００（富士写真フイルム製）で読み取り、ワークステ
ーション上で画像処理後、熱現像プリンター（ＰＩＣＴ
ＲＯＧＲＡＰＨＹ３０００、富士写真フイルム製）で出
力したところ、粒状、シャープネスとも良好な人物像の
プリントが得られた。また、感光材料を４５℃、湿度８
０％の環境下、３日放置後、同様の処理を行ったとこ
ろ、やはり良好なプリントを得ることができた。

【００９４】また、本発明を構成する色素の化合物は処
理時の消色性に優れており、処理で完全に消色した。ま
た処理後に処理材料を分析した結果、本発明の化合物並
びに求核剤（消色剤）ピコリン酸グアニジンの付加体は
存在しなかった。更に、本発明を構成する色素を添加す
ることにより乳化物の経時安定性が良化するという予期
しなかった効果も得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｃ Ｅ Ｇ Ｈ Ｋ Ｇ０３Ｃ 1/498 Ｇ０３Ｃ 1/498 1/83 1/83

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II) で表され
   る化合物。 【化１】 式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは置換もしくは無置換
   のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₃
   は各々電子吸引性基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は各々置換もし
   くは無置換アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは各々対イオンを
   表す。また、ＡとＢ、またはＤとＥは各々ヘテロ原子を
   介して連結していてもよい。
2. 【請求項２】 加熱処理により消色する着色層を有する
   熱現像感光材料において、該着色層に、下記一般式
   （Ｉ）及び（II) で表わされる化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化２】 式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは置換もしくは無置換
   のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₃
   は、各々電子吸引性基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は各々置換も
   しくは無置換アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは各々対イオン
   を表す。また、ＡとＢ、またはＤとＥは各々ヘテロ原子
   を介して連結していてもよい。