JP2007211226A - ローダミン系化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】画像のコントラストを鮮明にするために５４０〜６００ｎｍにある不必要な波長の光をカットでき、また表示画像の鮮明さを保つために蛍光灯などの外光による５４０〜５６０ｎｍの光による映り込みや反射を防止することのできる耐久性に富む光学フィルター用色素の提供。
【解決手段】下記の一般式（１）で表されるローダミン系化合物。

（式中、Ｒ１〜Ｒ２は無置換又はメチル基等及びハロゲンから選ばれる置換基を有する核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒ３は水素原子、メチル基等又はハロゲンを示し、Ｘ⁻はカウンターイオンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱、耐光性に優れる新規なローダミン系化合物に関するものである。より詳細には、本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッション型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の発光色の色純度を向上させるために取り付けられる光学フィルター用材料として有用なローダミン系色素、もしくは室内において通常用いられている蛍光灯の映り込みや反射を防ぐ用途のために取り付けられる光学フィルター用材料として有用なローダミン系色素に関するものである。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッション型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のような画像表示装置は、赤、緑、青である光の三原色の組み合わせでカラー画像を表示する。しかし、これらのディスプレイでは、発光体の特性により蛍光体から発せられる光に余剰な光が含まれているため、緑色部分と赤色部分を正確に再生できずにいた。そこで、画像のコントラストを鮮明にするために５４０ｎｍ〜６００ｎｍにある不必要な波長の光をカットするためにその波長範囲に吸収を持つ色素を用いたフィルターが使用されている。更に、表示画像のコントラストの鮮明さを保つ為に蛍光灯などの外光による５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの光による映り込みや反射を防止する機能も合わせて求められている。

この５５０ｎｍ付近の余剰発光波長の光を抑え、かつ５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの外光による映り込みや反射を防止するためには、その波長の光を選択的に吸収する色素を用いることが有効であり、特定波長帯の光線を通さない光学フィルターが下記する特許文献１、特許文献２及び特許文献３に提案されている。

しかしながら、これらの先行技術で開示されている色素は、光による劣化のために経時変化する確率が高く安定性が不十分である。また、先行技術で開示されている色素を用いた光学フィルターにおいては、その耐久性に改善の余地が残されている。

一方、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に強度の大きい吸収を示す化合物として、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミンＦ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン１１６、ローダミン１２３等のローダミン系化合物が挙げられる。そして、それらの特性を活すべく構造改変されたローダミン系色素が光吸収剤や光学記録材料等の色素として広く用いられていることが下記する特許文献４に提案されている。

国際公開ＷＯ００−２３８２９号公報 特開２００５−３３１５４５号公報 特開２００５−１９４５０９号公報 特開２００５−２２９０号公報

ローダミン系化合物は、π共役が伸張した色素カチオンとアニオンから形成される。色素カチオンは光、酸素、オゾン等によって分解反応を受け吸収波長が変化したり色素骨格が破綻するなど、耐光性と耐熱性について十分に満足できるものではなかった。

発明が解決しようとする課題

本発明は、優れた耐光性および耐熱性を有し、溶媒、樹脂、粘着剤等に対する高い溶解性を有するローダミン系化合物を提供することを目的とする。さらに、各種ディスプレー、特にプラズマディスプレーパネルにおいて発生する５４０〜６００ｎｍの特定波長の光を選択的にカットするとともに、外光の映り込みや反射を抑制する為に５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの特定波長の光を選択的にカットするローダミン系色素を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

本発明は、下記の一般式（１）で表されるローダミン系化合物に係るものである。

（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に無置換又は置換基を有する核炭素数６〜２４のアリール基である。ここで、核炭素数６〜２４のアリール基の例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基などが挙げられる。なお、このアリール基に導入されても良い置換基についてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
なお、−ＣＯＮＲ１Ｒ２が結合しているベンゼン環にはＲ１のアリール基と同様にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ハロゲンの置換基Ｒ３が導入されても良い。Ｘ−はカウンターイオンを示し、例えばハロゲンイオン，含ホウ素錯体イオン，金属錯体イオン，過酸化物イオンなどが挙げられる。具体例としては、以下に示すアニオンなどを挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。）

発明の効果

本発明のローダミン系化合物は耐光性と耐熱性に優れ、有機溶媒、樹脂、粘着剤等に高い溶解性を示すので、５４０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収する色素としての使用に好適である。具体的には、２、６−キシリルアミノ基の導入により対光性と耐熱性を向上させ、ジアリールアミド基の導入により吸収波長を適切なλｍａｘに調整している。そして、本発明のローダミン系化合物をプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッション型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の発光色の色純度を向上させるために取り付けられる光学フィルター用材料として、もしくは室内において通常用いられている蛍光灯の映り込みや反射を防ぐ用途のために取り付けられる光学フィルター用材料として用いた場合に、活性分子や光との反応による分解を起こすことなく優れた耐久性を示す。

本発明によるローダミン系化合物は、赤、緑、青といった光の三原色に関する光を効率良く透過し、５４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に５４０ｎｍ〜５６０ｎｍの光を選択的にかつ効率よく吸収するので、ディスプレイ等の前面に設置される光学フィルターの色素として使用される際に、ディスプレイパネルから必要な赤、青、緑といった光の三原色の発光を妨げることなく色純度を向上することができ、また、外光の映り込みや反射も防止できるので画面を鮮明にすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
特に好ましいローダミン系化合物の色素カチオン成分の具体例としては、例えば下記に示す化合物が挙げられる。

また、本発明のローダミン系化合物のアニオン成分の具体例としては、例えば下記に示すアニオン化合物が挙げられる。

本発明の上記一般式（１）で表されるローダミン系化合物の製造方法は、特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。例えば、３，６−ジ（２’，６’−キシリル）ローダミンと第二級アミンとの反応により色素カチオン部を得ることができ、続いて塩化合物との反応によりアニオン交換反応が進行し、他のアニオンへと変換が可能である。たとえば下記の（２）または（３）の反応式により得ることができる。

上記の本発明のローダミン系化合物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッション型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の画像表示装置に用いられる光学フィルター用の色素として使用してもよく、５４０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収する色素としての使用に好適である。光学フィルターは、５４０〜６００ｎｍ、特に５４０〜５６０ｎｍの光の選択吸収性が求められるのであるが、これは緑色の画像のコントラストが不鮮明になるおそれを防ぐのと同時に、室内において通常用いられている蛍光灯の映り込みや反射を防ぐ用途のために取り付けられるものである。このため、本発明によるローダミン系化合物は、以下に詳述するが、光学フィルターに加工した場合の透過率の低下が５５０ｎｍの波長近辺で起こることが好ましい。透過率の低下が上記範囲を逸脱すると、純粋な赤色光（６３０ｎｍ）の透過やオレンジ光側の波長に近い緑色光の透過を妨げるおそれがあり、赤色光や緑色光を十分取り出せず、十分な色純度が達成できないおそれがあり、画像を不鮮明にするおそれがあるからである。

本発明のローダミン系色素をディスプレイ光学フィルター用色素として用いて、コントラスト向上用フィルター、映り込み防止フィルター及び反射防止フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。

すなわち、（ｉ）樹脂に、ディスプレイ光学フィルター用色素を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（ｉｉ）ディスプレイ光学フィルター用色素を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（ｉｉｉ）ディスプレイ光学フィルター用色素を粘着剤や接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法等である。

このディスプレイ用フィルターは、５４０〜５６０ｎｍの光をを選択的にかつ効率よく吸収し、色純度を上げ、映り込みや反射を防止するディスプレー用のフィルターとして、ディスプレーの前面に設置することができる。５２０〜５６０ｎｍ、特に５３０ｎｍ未満の光の選択吸収性が低いと、画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明のローダミン系化合物を画像表示用の光学フィルターに用いる場合、光学フィルターは、通常、独立して制御できる複数の発光部を有する発光素子の前面に配置される。用いることができる発光素子は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッション型ディスプレイ（ＦＥＤ）等などを含む。例えば、光学フィルターを発光素子の表面に直接貼り付けてもよく、発光素子の前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（発光素子側）にフィルムを貼り付けて、該前面板を光学フィルターとしてもよい。

（製造実施例１）ローダミン化合物Ａのジフェニルアミド化によるローダミン系化合物Ｂの製造
３，６−ジ（２’，６’−キシリル）ローダミン８．９２ｇ、ジフェニルアミン３．７７ｇ、トリエチルアミン１９．５ｇ、トルエン１４５ｇをフラスコに仕込み、室温でオキシ塩化リン１１ｇを滴下した。全混合物を８５度まで加熱し３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物を５００ｇの氷水に排出した。有機相を分液し水洗後脱水したところに１３０ｇのヘキサンをゆっくりと加えた。分離したタール状のアミド化体をヘキサンと混合し１２時間撹拌し、析出した結晶を吸引濾過にて集め、７０〜８０℃で乾燥させ、塩化物イオンをカウンターアニオンに持つ、ローダミン系化合物Ｂを９４．４％の収率で得た。

（製造実施例２）ローダミン系化合物Ｃの製造
ローダミン系化合物Ｂ８．００ｇをメタノール１３５ｇに分散させ、メタノール２８．０ｇに溶解させたナトリウムボラン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリシラート）５．９０ｇを１０分間で滴下した。６．５時間撹拌後水１ｋｇにゆっくりと排出し、食塩５０ｇを加えた。析出した結晶を吸引濾過にて集め、水洗した。６５℃で乾燥の後１００℃でも乾燥を行い、ローダミン系化合物Ｃを８７．１％の収率で得た。

（実施例１、比較例１、比較例２）
ローダミン系化合物Ｂ、ローダミン系化合物Ｃ、比較化合物１（ローダミンＢ）、比較化合物２（シアニン化合物）の各々７ｍｇと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１ｇをクロロベンゼン２．２ｇ、トルエン０．８７ｇ、酢酸エチル０．９０ｇ、アセトン０．７９ｇの混合溶媒に溶解させ塗布液を作成した。この塗布液を１００ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーター＃３で塗布し、９０℃において３分乾燥した。得られた試験片の透過率を測定後、試験片に２００００ルックスの光源を用いて１４４時間の連続照射を行い、波長５４５〜５５５ｎｍの間にある最低透過率の強度を再度測定した。途中、４８時間でも測定を行った。それぞれの色素について連続照射前の５４５〜５５５ｎｍの最低透過率の強度を１００とした相対値の評価結果を、耐久性として第１表にまとめた。

表１から分かるように、本発明のローダミン系化合物Ｂ及びＣを用いた実施例１及び２は、初期においてローダミンＢを用いた比較例１と同等以上の耐久性を示し、かつ比較例２よりも優れた耐久性を示した。更に時間を重ねると、ローダミンＢよりも高い耐久性が持続することが明らかである。この結果は、本発明のローダミン系化合物が、優れた耐久性の実現および色素の光分解の抑制に有効であることを示している。

Claims (1)

1. 下記の一般式（１）で表されるローダミン系化合物。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に無置換又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びハロゲンから選ばれる置換基を有する核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はハロゲンを示し、Ｘ⁻はカウンターイオンを示す。）