JP3051666B2

JP3051666B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP3051666B2
Application number: JP7285506A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-11-02
Also published as: JPH08211521A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は干渉縞による濃度ム
ラがなく処理性と画質のすぐれたハロゲン化銀感光材料
の画像形成に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レーザー光を用いて露光する感光
材料において干渉縞を改良する方法として特公平６−１
０７３５号に記載の方法がある。しかしながら、この方
法では処理性と画質のすぐれた感材の画像形成時には満
足する結果とはならずその他の方法が必要になった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は干渉縞
による濃度ムラがなく処理性と画質のすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズを小さくし、露光レーザ
ー光を縦マルチモードにすることで解決された。即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
粒子を含む層を有するハロゲン化銀感光材料をレーザー
光で露光し画像を形成する方法において、該感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２μｍ以下であ
り、該感光性ハロゲン化銀粒子の塗布銀量は１ｇ／ｍ
^２以下であり、レーザー光での露光が縦マルチモード
のレーザーから発せられたレーザー光を用いてなされる
ことを特徴とする画像形成方法。（２）感光性ハロゲン化銀粒子を含む層に水溶性イリジ
ウム化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の
画像形成方法。（３）露光された感光材料を熱現像することを特徴とす
る（１）に記載の画像形成方法。（４）レーザー光が極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎ
ｍ以下の赤〜赤外レーザー光であることを特徴とする
（１）〜（３）いずれか１項に記載の画像形成方法。（５）該ハロゲン化銀粒子とともに、長鎖脂肪酸銀塩、
有機還元剤及び色調剤を含有することを特徴とする
（１）、（３）又は（４）に記載の画像形成方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは
０．０００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．
０００１μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ま
しく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下であることが
更に好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の塗布銀量
は、１ｇ／m²以下であることが好ましく、さらには０．
２ｇ／m²以下であることが好ましい。下限としては好ま
しくは０．００５ｇ／m²以上である。

【０００６】本発明で使う縦マルチモードとはレーザー
光のスペクトル数が複数個あるモードである。このモー
ドは例えば特開昭５９−１３０４９４号に記載されてい
る高周波重畳による方法の他例えばSONY社のDATA BOOK
1992 レーザーダイオード，三菱電機（株）'93 データ
ブックの中に記載されている縦マルチモードが使用でき
る。

【０００７】レーザー光の波長はいかなるものでもよい
が、好ましくは極大波長が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以
下の赤〜赤外レーザーが好ましい。

【０００８】本発明の感光材料は、好ましくは該感光性
ハロゲン化銀乳剤が赤〜赤外域に分光増感される。本発
明において感光性乳剤層に該７００ｎｍ以上の赤〜赤外
域に極大分光感度をもたせるには下記一般式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で示される増感色素を用いると
よい。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】まず一般式（Ｉａ）及び（Ｉｃ）について
説明する。式中、Ｚ₅、Ｚ₆は５または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｑ₅は５、
６または７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル基を表わす。Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、
Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀はメチン基または
置換メチン基を表わす。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、或いは助色団と環を形成してもよい。ｎ₈、
ｎ₉は０または１を表わす。Ｍ₅は電荷中和対イオンを
表わし、ｍ₅は分子内の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。

【００１３】次に一般式（Ｉｂ）について説明する。式
中Ｒ₁及びＲ₂は各々同一であっても異なってもよく、
それぞれアルキル基を表わす。Ｒ₃は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基
またはフェネチル基を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄
はメチン基または置換メチン基を表わし、Ｌ₂とＬ₃は
互いに連結して環を形成していてもよい。Ｖは水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚ₁は５員
又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。Ｘ₁は酸アニオンを表わす。ｍ、ｐおよび
ｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但し色素が分子
内塩を形成するときはｑは１である。

【００１４】一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で
表わされる化合物の具体例としては、特開平７−１３２
８９号の化合物例Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ１〜Ｂ２５及び
同号の化 No.１３として記載してある化合物を挙げる事
ができる。

【００１５】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｃ）で表わされる
化合物は下記の文献に記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒミ
ー（Zh.Org.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６９頁
（１９８１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁
（１９７９年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２
１頁（１９７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２
４４３頁（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４
〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミ
チェスキー・ジュルナール（Ukr.Khim.Zh.) 第４０巻第
６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテ
ロチクリチェスキフ・ソエディネーニー（Khim.Geterot
sikl.Soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６
年）、露国特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特
開昭５９−２１７７６１号、米国特許４３３４０００
号、同３６７１６４８号、同３６２３８８１号、同３５
７３９２１号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２
７８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０号。上記一般式
（Ｉｂ）で表わされる化合物は特開昭５９−１９２２４
２号および米国特許４，９７５，３６２号に記載された
方法を参考にして合成することができる。

【００１６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００、同４３
−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２
２４２、特開平３−１５０４９、特開昭６２−１２３４
５４に記載されている。本発明の７００ｎｍ以上の増感
色素の含有量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルない
し１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。

【００１７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいづれのハロゲン組成でもかまわない。沃化銀の含
量は２モル％以下、好ましくは１モル％以下がよい。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは
０．２μｍ以下であり、これらは乳剤製造時の温度、ｐ
Ａｇ、ｐＨ、添加流速、各種添加剤によって制御され
る。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでも
よく、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、１４面体、平板状粒子が好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、単分散（分散係数１５％以下）が好まし
く、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわ
ゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００１８】本発明には水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)
化合物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明に
おいては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時に
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明
に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル以上であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ま
しくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。

【００１９】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
している。このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料、シアニン染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【００２０】本発明に使用できるアンチハレーション用
染料としては、特開昭６２−３２５０号および特開平２
−２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平
１−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特
開平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記
載のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同
２−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７
７５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０
号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号および
ＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平
１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料等を挙げる
ことができる。

【００２１】本発明に使用される現像処理としては処理
液が５２０cc／m²以下であることが好ましい。さらに好
ましくは２５０cc／m²以下である。特に好ましくは実質
的に処理液を使わない処理である。処理液が非常に少な
いが実質的に使わない系は環境にやさしく、有用であ
る。しかしその処理に耐える感光材料としては上記のよ
うに感光性粒子の銀量が少ないことが好ましい。しかし
ながら感光性粒子の銀量を下げるということは感光素子
の個数を減らすことになり画質即ち粒状性を損なうこと
になる。

【００２２】本発明の感材中には、ハロゲン化銀粒子と
ともに、長鎖脂肪酸銀、有機還元剤、色調剤等を存在せ
しめることにより、処理液を使用せず、熱現像を特徴と
する感光材料とすることが好ましい。詳しく説明すると
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源としての
長鎖の脂肪族酸銀塩、触媒活性量の光触媒としてのハロ
ゲン化銀粒子、銀の色調を制御する色調剤及び有機還元
剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場
合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と有機還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の長鎖脂肪酸銀塩の反応によっ
て生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と
対照をなし、画像の形成がなされる。

【００２３】このような熱現像処理法を用いて写真画像
を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５
２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Mo
rgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理
される銀システム（Thermally Processed Silver Syste
ms) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Imaging Processes and Materials )Neblett
e 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース
（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１
９６９年）に開示されている。

【００２４】本発明に使える長鎖脂肪酸銀としては炭素
数８〜２６までの末端にカルボキシル基をもつ脂肪酸の
銀塩がある。例えば、没食子酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、シュウ酸等の銀塩が挙
げられ、ベヘン酸銀塩及びステアリン酸銀塩が好まし
い。その他以下に記載した化合物が用いられる。米国特
許第３，４５７，０７５号、同３，８３９，０４９号、
同３，４５８，５４４号、同２，９１０，３７７号、同
３，７００，４５８号、同３，７６１，２７３号、同
３，７０６，５６５号、同３，７０６，５６４号、同
３，７１３，８３３号、英国特許第１，３４７，３５０
号、同１，４０５，８６７号、同１，３６２，９７０
号、同１，３５４，１８６号、特開昭４９−９４６１９
号、同５３−３１６１１号、同５０−３２９２６号、同
５０−１７２１６号、特公昭４３−４９２４号、同４３
−４９２１号。長鎖脂肪酸銀塩は銀量として０．１〜３
ｇ／ｍ²使用するのが好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²使
用するのがより好ましい。

【００２５】本発明に使われる有機還元剤としては例え
ば特開昭４６−６０７４号、特公昭５３−２３２３号、
同５１−３５８５１号、同５３−９７３５号、特開昭５
１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５０−３
６１１０号、同５０−１１６０２３号などに記載の化合
物がある。

【００２６】また、好適な還元剤の例は、米国特許第３
７７０４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３
号、及び調査報告（Research Disclosure)第１７０２９
及び２９９６３にも記載されており、次のものがある：
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２
−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；
現像剤の前駆体としてアミノリダクトン類（reductone
s) エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニリンダン（phenylindane) −１，３−
ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例
えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ
−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例
えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−ト
リ）メシトール（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリ
デン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。好ましい還元剤は一般式（Ａ）のヒンダー
ドフェノールである：

【００２７】

【化４】

【００２８】ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ ₄Ｈ₉、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【００２９】また本発明に使われる色調剤としては例え
ば特開昭４６−６０７７号、同４９−９１２１５号、同
５０−２５２４号、同５２−３３７２２号、特公昭５２
−５８４５号などに記載の化合物がある。

【００３０】また、好適な色調剤の例は調査報告第１７
０２９号にも開示されており、次のものがある：イミド
類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリ
ン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシン
イミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１
−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾ
リジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒ
ドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体
（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテー
ト）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリー
ルジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミ
ノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール
類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体及びある
種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメ
チレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−
５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（be
nzothiazolinylidene)) −１−メチルエチリデン）−２
−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidined
ione))；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれら
の誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタ
ラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチル
オキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオン）；フタラゾン；フタラジノンとスル
フィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタ
ラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メ
チルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；
フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタ
ラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニ
レン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ
フタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合
物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサ
ジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，
４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン
類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及び
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロ
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ましい色調剤はフ
タラゾン及びフタラジン：

【００３１】

【化５】

【００３２】である。

【００３３】有機還元剤または色調剤を固体微粒子状態
にするには所望により適当な溶媒（水、アルコールな
ど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用いて機械的に調製することができる。また、上
記化合物の微粒子は、分散用界面活性剤を用いて、上記
化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、上記化合物の貧
溶媒に添加して微粒子を析出させる方法や、ｐＨをコン
トロールさせることによってまず上記化合物を溶解さ
せ、その後ｐＨを変化させて微粒子化する方法などを利
用して得ることができる。上記化合物を含有してなる層
は、このようにして得た上記化合物の微粒子を適当なバ
インダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の
固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に
塗設することによって設けることができる。

【００３４】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００３５】固体分散中の上記化合物の微粒子は、平均
粒子径１０μ以下であることが好ましく更に好ましくは
０．０１μｍ〜６μｍであることが好ましい。

【００３６】熱現像の態様としては、熱現像温度として
は，８０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がよ
り好ましい。熱現像の時間としては、１秒〜４０秒が好
ましく、３秒〜３０秒がより好ましい。熱現像の方式と
しては、ヒートドラムに接触させる方法及び遠赤外線で
輻射する方式が好ましい。

【００３７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に
記載のものを用いる事が出来る。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６その製法行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特開平４−７４４２号。２）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。３）カブリ防止剤、安定特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行剤目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。５）分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。６）界面活性剤、帯電防特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行止剤目から同第１２頁左上欄９行目。７）マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行可塑剤目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。８）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。９）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。 11) クロスオーバーカッ特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行ト法目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同ベンゼン類第12頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14）層構成特開平３−１９８０４１号公報。

【００３８】以下に本発明の好ましい実施態様を記載す
る。（６）本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズが０．０００１μｍ以上０．２μｍ以下である前記
（１）〜（５）いずれか１項に記載の画像形成方法。（７）本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズが、０．０００１μｍ以上０．１μｍ以下である前記
（１）〜（５）いずれか１項にに記載の画像形成方
法。。（８）本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズが、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下である前記
（１）〜（５）いずれか１項にに記載の画像形成方
法。。（９）本発明のハロゲン化銀粒子の銀量が、０．００５
ｇ／m²以上１ｇ／m²以下である前記（１）〜（８）いず
れか１項にに記載の画像形成方法。。（１０）本発明のハロゲン化銀粒子の銀量は、０．００
５ｇ／m²以上０．２ｇ／m²以下である前記（１）〜
（８）いずれか１項にに記載の画像形成方法。。（１１）本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤が
赤〜赤外域に分光増感されている前記（１）〜（１１）
いずれか１項にに記載の画像形成方法。（１２）感光性乳剤層に前記一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、又は（Ｉｃ）で示される増感色素を用いる前記
（１）〜（１１）いずれか１項にに記載の画像形成方
法。

【００３９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【実施例】

実施例１１．感光性ハロゲン化銀乳剤１、１Ａの調製ゼラチン２０ｇを蒸留水８００mlに添加し、３５℃にて
溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリ
ウムを２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）０．２mlを添加した。硝酸銀１０
０ｇを蒸留水３１４mlに溶解した液と塩化ナトリウム３
６．２ｇ、K₂IrCl₆を完成ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルとなる量を蒸留水３１４mlに溶解した液とを３
０℃の条件下で１０分間で前記の液に添加混合した。

【００４１】その２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水
１８６mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸
留水１８６mlに溶解した液とを４０℃の条件下で９分３
０秒かけて混合添加し、これを芯部とした。引き続き、
硝酸銀４０ｇを蒸留水１２７mlに溶解した液と塩化ナト
リウム１１．９ｇ、臭化カリウム５．７ｇ及びK₄Fe(CN)
₆・３H₂O を完成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5
モルとなる量を蒸留水１２７mlに溶解した液とを４０℃
の条件下でさらに６分３０秒かけて添加混合して、殻部
とした。（乳剤１）

【００４２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積円相当直径０．１５μｍの粒子サイズで
粒子サイズの変動係数として１０％の値を有する立方体
粒子からなる乳剤であった。

【００４３】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１００
ｇ、プロキセル（ＩＣＩ社製）１００mg、フェノキシエ
タノール１．７ｇおよび核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ
６．２、塩化ナトリウムにてｐＡｇ７．７に合わせて、
次の手順で化学増感を６０℃にて行った。まずチオスル
ホン酸ナトリウム４３mgを加え、５分後にチオ硫酸ナト
リウム８．７mg、さらに５分後に塩化金酸１８．８mgを
加えて、その後６０分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３８
ｇを加えながら急冷固化して乳剤１Ａとした。

【００４４】２．感光性ハロゲン化銀乳剤２〜４、２Ａ
〜４Ａの調製乳剤１、１Ａと同様に但し成長での温度を変えて粒子を
形成した。３．塗布試料の作成Ａ層：ゼラチンとして１ｇ／m² Ｉ−１２０mg／m² Ｉ−１）染料分散物の調製染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２０
０、Rohm & Hass 社製）の４．３％水溶液１０．３ｇ及
び水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８mm
から１．２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガ
ーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に
入れて回転数５０００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１
μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の
微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇ及び水１３．３
ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真材料の調製
に供した。

【００４５】

【化６】

【００４６】Ｂ層：感光性層乳剤１Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して、乳剤塗布液とした。イ．分光増感色素〔１〕７．３×１０^-5モルロ．強色増感剤〔２〕０．４２ｇハ．ポリアクリルアミド（分子量４万）９．２ｇニ．トリメチロールプロパン１．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）のラテックス２０ｇ分光増感色素〔１〕

【００４７】

【化７】

【００４８】強色増感剤〔２〕

【００４９】

【化８】

【００５０】ヘ．化合物〔３〕０．３８ｇ

【００５１】

【化９】

【００５２】ト．化合物〔４〕０．０８５ｇ

【００５３】

【化１０】

【００５４】Ｃ層：表面保護層容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）８．７ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．８ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 2.5μm)２．７ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム２．６ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．６ｇト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇチ．C₈F₁₇SO₃K １７６mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８８mg ヌ．NaOH ０．２ｇル．メタノール８３cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２，５重量％になるように調製。ワ．化合物〔５〕５６mg

【００５５】

【化１１】

【００５６】４．バッキング層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。イ．ゼラチン量１００ｇロ．染料（Ａ）２．１ｇ

【００５７】

【化１２】

【００５８】ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．２６ｇニ．リン酸０．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）のラテックス２．２ｇヘ．化合物〔５〕４２mg

【００５９】＜染料分散物Ｌの調製＞下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解
したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ
含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモ
ジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレ
ーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２
ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染
料分散物Ｌを得た。

【００６０】

【化１３】

【００６１】ト．上記染料分散物Ｌ１８．７ｇチ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物を染料自身として６５mg 染料（Ｂ）

【００６２】

【化１４】

【００６３】５．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．７８ｇハ．ポメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 3.5μm) ４．３ｇニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム２ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム１．８ｇヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ４．０５ｇト．C₈F₁₇SO₃K ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５２mg リ．NaOH ０．２４ｇヌ．メタノール１４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンバック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.２％になるように調製。ヲ．化合物〔５〕５２．５mg

【００６４】６．写真材料の作製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、
２．３０ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述のＡ層からＣ層までを支持
体側から、Ａ、Ｂ、Ｃの順に同時に塗布したこのように
して写真材料１〜８を作製した。

【００６５】７．現像、定着液の調製（現像液）ｇ／リットル（使用液）亜硫酸ナトリウム３０ジエチレントリアミン五酢酸４炭酸カリウム５５．２Ｌ−アスコルビン酸４０．１臭化カリウム０．５４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン１．６５５−メチルベンゾトリアゾール０．６酢酸３９．３ｐＨを１０．０に調整（定着液）ｇ／リットル（使用液）チオ硫酸ナトリウム・五水塩２９０重亜硫酸ナトリウム２４．６エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０２５水酸化ナトリウム２．３ｐＨを５．６に調整

【００６６】８．干渉縞の観察イ）縦シングルモードレーザー露光上記で作成した写真材料をＢ４サイズに加工し、三菱電
機（株）のＭＬ４４１１４Ｎにて、レーザー走査による
露光（レーザー波長７８０ｎｍ）を乳剤面側より感材に
一様に与え、富士フイルム製ＣＥＰＲＯＳ−３０でDry
to Dry３０秒で処理し、感材全体にかぶりを引いた光学
濃度値０．４である均一画像を形成し、その画像におけ
る干渉縞の有無を確認した。干渉縞の評価の段階は以下
の通りである。

【００６７】干渉縞評価レベル × はっきり干渉縞が見えるレベル（問題である） △ うっすらと見えるレベル ○ 見えない（実用上問題のない）レベル

【００６８】ロ）縦マルチモードレーザー露光イ）と同様に但し特開昭５９−１３０４９４号に記載の
高周波重畳法を用いて縦マルチモードを作り露光した。
（レーザー波長７８０ｎｍ）

【００６９】９．粒状性光学濃度０．４の均一画像をディフューズ光（７８０n
m）で露光し粒状性を目視で評価した。 ○：粒状性良い △：粒状性普通（実用許容内） ×：粒状性悪い

【００７０】10. 定着性定着液の温度を１８℃、水洗温度７℃にして処理しDmin
部分の定着性を確認した。 ○：定着性ＯＫ △：やや定着性悪いが許容内 ×：定着性ＮＧ

【００７１】

【表１】

【００７２】表１からわかるように本発明の画像形成法
がすぐれていることがわかる。

【００７３】実施例２１．ベヘン酸銀Ａの調製ゼラチン（イオン交換処理をした）７３ｇを１０００ml
の水に溶解し５０℃に加熱溶解した。これにべへン酸３
１ｇを加えて９０℃に加熱しベヘン酸を溶融させた。さ
らに NaOH(1N) ３９ccと Na₂CO₃を２ｇ加え、ホモジナ
イザーを用いて１２０００回転４分間攪拌しベヘン酸／
ベヘン酸ナトリウムの微粒子単分散分散物を得た。次に
これを５０℃にして HNO₃でｐＨを７に調節した後、Ｎ
−ブロモサクシンイミド０．１ｇを添加し、１２００回
転攪拌下硝酸銀１２ｇを水４７ccに溶かした溶液を５分
間かけて添加した後、３５℃に降温し凝集沈降剤を用い
て脱塩処理を行ないゼラチン（イオン交換処理済）を加
えた後 NaOH でｐＨ＝６にして分散させた。

【００７４】２．塗布試料の作成Ａ層：ゼラチン（イオン交換未処理）１ｇ／m² 染料Ｉ−１１０mg／m²

【００７５】

【化１５】

【００７６】Ｂ層：感光性層乳剤−Ａ銀量として３ｇ／m² 実施例１のＡｇＸ乳剤表２に記載分光増感色素〔１〕２×１０^-7モル強色増感剤〔２〕１mg トリメチロールプロパン３９mg ベンゼンスルフィン酸ナトリウム４mg フタラジノン２００mg 還元剤８００mg

【００７７】

【化１６】

【００７８】Ｃ層：トップコート層ゼラチン（イオン交換処理）０．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ２．５μ）２７mg／m² ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１６mg／m² C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３６mg C₈F₁₇SO₃K １．７６mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ０．８８mg NaOH ２mg メタノール０．８３cc １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２，５重量％になるように調製。化合物〔５〕５６mg

【００７９】

【化１７】

【００８０】３．バッキング層塗布液の調製容器を４０℃にし下記の薬品を加えて、バック層塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．染料（Ａ）２．１ｇ

【００８１】

【化１８】

【００８２】ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．２６ｇニ．リン酸０．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５）のラテックス２．２ｇヘ．化合物〔５〕４２mg

【００８３】＜染料分散物Ｌの調製＞下記染料−Ｉおよ
びオイル−Ｉ、オイル−II各２．５ｇを酢酸エチル５０
ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを
０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混
合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了
後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸
エチルを９２wt％除去した。これにより平均粒径０．１
８μｍの染料分散物Ｌを得た。

【００８４】

【化１９】

【００８５】ト．上記染料分散物Ｌ１８．７ｇチ．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物を染料自身として６５mg 染料（Ｂ）

【００８６】

【化２０】

【００８７】４．バッキング層の表面保護層塗布液の調
製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。

【００８８】イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．７８ｇハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μｍ）４．３ｇニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム２ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム１．８ｇヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ４．０５ｇト．C₈F₁₇SO₃K ３９６mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５２mg リ．NaOH ０．２４ｇヌ．メタノール１４８ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンバック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．２％になるように調製。ヲ．化合物〔５〕５２．５mg

【００８９】５．写真材料の作製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バッキング層のゼラチン塗布量が、
２．３０ｇ／m²、バッキング層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．０２ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対側に前述のＡ層からＣ層までを支持
体側から、Ａ、Ｂ、Ｃの順に同時に塗布した。このよう
にして写真材料を作製した。

【００９０】フタラゾンと還元剤は微粒子分散として添
加した。フタラゾン分散物（フタラゾン２．５ｇ）、還
元剤分散物（還元剤２．５ｇ）、Ｗ−１（商品名：デモ
ールＳＮＢ、花王（株）製）の２５％水溶液３ｇおよび
水５７．８ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８〜
１．２mmのガラスビーズ１００ccの入ったサンドグライ
ンダーミル（１／１６Ｇ、アイメックス（株）製）に入
れて回転数１８００rpmにて分散した。

【００９１】

【化２１】

【００９２】６．干渉縞の観察イ）縦シングルモードレーザ露光実施例１と同様に露光した。（レーザー波長７８０ｎ
ｍ）ロ）縦マルチモードレーザー露光イ）と同様に但し三菱電機（株）製ＭＬ４０１１０Ｒの
縦マルチモードレーザーダイオードを用いて露光した。
（レーザー波長７８０ｎｍ）

【００９３】７．処理露光した後ヒートドラムを用いて１２０℃×５秒熱現像
した。８．粒状性実施例１と同様に光学濃度０．４の画像を目視観察し
た。９．画像安定性処理した後のDmin部を白灯下１日放置した後の汚れ具合
を確認した。 ○ 汚れ具合少なく許容内 × 汚れ多くＮＧ

【００９４】

【表２】

【００９５】表２からわかるように本発明の画像形成法
がすぐれていることがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、干渉縞による
濃度のムラがなく、かつ粒状性及び画像の安定性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/08 351 G03C 1/498 G03C 5/08 G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含む層を有するハロゲン化銀感光材料を
レーザー光で露光し画像を形成する方法において、該感
光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２μｍ以
下であり、該感光性ハロゲン化銀粒子の塗布銀量が１ｇ
／ｍ^２以下であり、レーザー光での露光が縦マルチモ
ードのレーザーから発せられたレーザー光を用いてなさ
れることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】感光性ハロゲン化銀粒子を含む層に水溶
性イリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項
１に記載の画像形成方法。
【請求項３】露光された感光材料を熱現像することを
特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】レーザー光が極大波長が７００ｎｍ以上
９００ｎｍ以下の赤〜赤外レーザー光であることを特徴
とする請求項１〜３いずれか１項に記載の画像形成方
法。
【請求項５】該ハロゲン化銀粒子とともに、長鎖脂肪
酸銀塩、有機還元剤及び色調剤を含有することを特徴と
する請求項１、３又は４に記載の画像形成方法。