JP2004272062A

JP2004272062A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2004272062A
Application number: JP2003064841A
Authority: JP
Inventors: Kenji Goto; 賢治後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】湿度依存性が改良されて、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及を含有する熱現像感光材料において、環状ポリアミン化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀粒子（有機銀塩ともいう）、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料（感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度および湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
【０００８】
一方、熱現像感光材料は高湿下で処理されると、未露光部に発生する砂状のカブリ、即ち黒ポツが大巾に劣化するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−５５４０９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−９０９３５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２２９１５３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２５８４３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、湿度依存性が改良されて、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１５】
１．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリアミン化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
２．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリチアエーテル化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
３．画像形成層の最外層が、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂を有して形成されていることを特徴とする前記１または２記載の熱現像感光材料。
【００１８】
４．画像形成層及び該層の隣接層から選ばれる少なくとも１層に造核剤を含有することを特徴とする前記１、２または３記載の熱現像感光材料。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１の発明の熱現像感光材料は、支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリアミン化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る環状ポリアミン化合物としては、化学同人社刊「クラウンエーテルとクリプタントの化学」２８８頁記載の環状ポリアミン化合物を用いることができる。環状ポリアミンとしては、脂肪族あるいは芳香族の環状化合物で、その主鎖に２個以上の窒素原子を含み、その他のヘテロ原子を含んでいてもよく、特に、脂肪族の環状化合物が好ましい。側鎖はアルキル基、アリル基などで、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明に係る環状ポリアミン化合物として、好ましくは、例えば、テトラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフェニル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン、テトラフェニルポルフィンスルホン酸またはテトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィン、サイクラム誘導体（サイクラム、フェノールペンダントサイクラム等）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンまたは１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザアシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン等が挙げられる。
【００２２】
更には、下記アザクラウン誘導体（本発明のアザクラウン誘導体ともいう）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアザクラウン誘導体は、炭素原子数が９〜２４の環状アルカン中の１〜８個の−ＣＨ_２−を−Ｎ（−ＸＹＲ）−で置換した構造〔ここで、Ｒは炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置換されていてもよい）を表し、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＨ_２−を表し、Ｙは−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｙ−、−Ｐｙ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−（該Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリミジン基、Ｎｐはナフタレン基を表し、いずれも１個以上のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基（該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置換されていてもよい）で置換されていてもよい）を表す。〕を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明において好ましい構造としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
上記式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置換されていてもよい）を表し、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＨ^２−を表し、Ｙは−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｙ−、−Ｐｙ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−（Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリミジン基、Ｎｐはナフタレン基を表し、いずれも１個以上のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基（該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、エポキシ基に置換されていてもよい）で置換されていてもよい）を表す。
【００２７】
さらに、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、より好ましくは、上記式中のＲが炭素原子数４〜１６の直鎖状のアルコキシ基、アルキル基であり、例えばアルコキシ基としてはブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられ、アルキル基としてはペンチル基、ヘプチル基、ノナニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明のアザクラウン誘導体をポリマー化して用いる場合には、好ましくは末端が−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、エポキシ基であるものが好ましい。
【００２９】
以下に、本発明のアザクラウン誘導体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】

【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
尚、上記中の略記は以下の基を示す。
【００３５】
【化６】

【００３６】
また、本発明の請求項２の発明の熱現像感光材料は、支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリチアエーテル化合物を含有することを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る環状ポリチアエーテル化合物（チアクラウン化合物ともいう）としては、好ましくは、環状配位子の主鎖骨格中に２個以上の硫黄原子を有し、該硫黄原子は炭素原子を含む結合鎖を介して結合され、該硫黄原子の少なくとも一つとコバルト原子又はニッケル原子とが配位結合している化合物（化合物（ＴＣＭ）ともいう）が挙げられる。
【００３８】
上記「化合物（ＴＣＭ）」は、環状の主鎖骨格中に２個以上の硫黄原子を有し、この硫黄原子は炭素原子を含む結合鎖を介して結合された配位子（以下、単に「チアクラウン配位子」という。）と、コバルト原子又はニッケル原子（以下、単に「コバルト及びニッケル」という。）とが配位結合により結合している化合物である。尚、チアクラウン配位子は、コバルト及びニッケルに、π−結合、ファンデルワールス力及びその他の結合力等を総合した力により近接しているものと考えられる。
【００３９】
また、このチアクラウン配位子は、コバルト及びニッケルに対して複数存在してもよく、その主鎖骨格中に炭素原子及び硫黄原子の他、ホウ素、ケイ素、りん、酸素、窒素等の原子を１個以上含んでいてもよい。チアクラウン配位子が化合物（ＴＣＭ）中に２個以上存在するとき、各チアクラウン配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。更に、化合物（ＴＣＭ）は、チアクラウン配位子以外の配位子（以下、単に「他の配位子」という。）を１個以上有することもできる。このような他の配位子としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する配位子、ハロゲン原子、カルボキシル基を有する配位子、炭素数１〜２０のアルコキシル基を有する配位子、炭素数２〜２０のエステル基を有する配位子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を有する配位子、炭素数１〜２０のアルキルシリル基を有する配位子等を挙げることができる。これらの他の配位子が化合物（ＴＣＭ）中に２個以上存在するとき、各配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
上記「結合鎖」は、２価の炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等からなり、環状配位子の主鎖骨格を構成し、硫黄原子間を最短でつなぐ部位である。この結合鎖中には、硫黄原子及び炭素原子の他、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素等の原子が含まれてもよく、また、その主鎖骨格に、水素原子以外の置換基、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基等を１個以上有することもできる。
【００４１】
本発明において化合物（ＴＣＭ）は、そのチアクラウン配位子の環状の主鎖骨格中に、硫黄原子を２、３又は４個含み、且つそれぞれの硫黄原子が全て結合鎖を介して結合し、一つの環を形成している化合物であることが好ましい。このような化合物（ＴＣＭ）を構成するチアクラウン配位子は下記一般式（ＴＣ）で表される。但し、式中の硫黄原子間をつなぐ曲線は結合鎖を表す。
【００４２】
【化７】

【００４３】
上記一般式（ＴＣ）で表されるチアクラウン配位子がコバルト及びニッケルに配位した化合物（ＴＣＭ）は、下記一般式（ＴＣＭ−１）、一般式（ＴＣＭ−２）或いは一般式（ＴＣＭ−３）で表すことができる。
【００４４】
【化８】

【００４５】
但し、上記一般式（ＴＣＭ−１）におけるａ及びｂ、上記一般式（ＴＣＭ−２）におけるａ乃至ｃ、上記一般式（ＴＣＭ−３）におけるａ乃至ｄは、それぞれ１〜２０の整数である。上記一般式（ＴＣＭ−１）におけるＲ^２〜Ｒ^５、上記一般式（ＴＣＭ−２）におけるＲ^２〜Ｒ^７、上記一般式（ＴＣＭ−３）におけるＲ^２〜Ｒ^９はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。Ｍはコバルト又はニッケルである。ｍは２〜３（溶媒中では０〜３）の整数である。Ｘはσ−結合又は配位結合によりＭに結合する置換基又は配位子である。Ｍと硫黄原子とをつなぐ点線は配位結合鎖を示す。各硫黄原子をつなぐ実線は結合鎖を示す。
【００４６】
上記一般式（ＴＣＭ−１）〜（ＴＣＭ−３）におけるＸのうち、Ｍにσ−結合する置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。配位結合する配位子としては、例えば、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、アルキルホスフィン化合物等を挙げることができ、これらのうちでは、特に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（ＴＣＭ−１）の具体例としては、ジチアメタシクロファンコバルトジクロライド、ジチアメタシクロファンコバルトジメチル、ジチアオルトシクロファンコバルトジクロライド、ジチアオルトシクロファンコバルトジメチル、１，４−ジチイランコバルトジクロライド、１，４−ジチイランコバルトジメチル、１，４−ジチアシクロヘキサニルコバルトジクロライド、１，４−ジチアシクロヘキサニルコバルトジメチル、１，４−ジチアシクロヘキサニルカルボニルコバルトジクロライド、１，４−ジチアシクロヘキサニルカルボニルコバルトジメチル、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンジカルボニルコバルトジクロライド、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンジカルボニルコバルトジメチル、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジメチル、２−フェニル−１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジクロライド、２−フェニル−１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジメチル、２，５−ジフェニル−１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジクロライド、２，５−ジフェニル−１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジメチル、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンジカルボニルコバルトジクロライド、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンジカルボニルコバルトジメチル、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジメチル、２−フェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジクロライド、２−フェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジメチル、２，５−ジフェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジクロライド、２，５−ジフェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジメチル等のコバルト化合物を挙げることができる。更に、上記のそれぞれの化合物中のコバルトをニッケルで置換したニッケル化合物を挙げることができる。
【００４８】
また、上記一般式（ＴＣＭ−２）の具体例としては、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジクロライド、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジメチル、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジクロライド、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジメチル、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジクロライド、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデカニルトリアミンコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロデカニルトリアミンコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロドデカニルコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロドデカニルトリアミンコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロドデカニルトリアミンコバルトジメチル等のコバルト化合物を挙げることができる。更に、上記のそれぞれの化合物中のコバルトをニッケルで置換したニッケル化合物を挙げることができる。
【００４９】
更に、上記一般式（ＴＣＭ−３）の具体例としては、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルコバルトジクロライド、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルコバルトジメチル、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルテトラアミンコバルトジメチル、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルコバルトジクロライド、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルコバルトジメチル、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルテトラアミンコバルトジメチル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバルトジクロライド、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバルトジメチル、１，４，８，１１−テトラチアシクロドテトラカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，４，８，１１−テトラチアシクロドテトラカニルテトラアミンコバルトジメチル、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバルトジクロライド、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバルトジメチル、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルテトラアミンコバルトジメチル、３，６，９，１４−テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３−ジエニルコバルトジクロライド、３，６，９，１４−テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３−ジエニルコバルトジメチル等のコバルト化合物を挙げることができる。更に、上記のそれぞれの化合物中のコバルトをニッケルで置換したニッケル化合物を挙げることができる。
【００５０】
これらの化合物の中では、特に、ジチアメタシクロファンコバルトジクロライド、ジチアメタシクロファンコバルトジメチル、ジチアオルトシクロファンコバルトジクロライド、ジチアオルトシクロファンコバルトジメチル、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジクロライド、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジメチル、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルコバルトジクロラド、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルコバルトジメチル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバルトジクロライド、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバルトジメチル、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバルトジクロライド、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバルトジメチル、３，６，９，１４−テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３−ジエニルコバルトジクロライド、３，６，９，１４−テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３−ジエニルコバルトジメチル等のコバルト化合物及び同様な構造のニッケル化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
更に、ここで例示した化合物の他に、これらの化合物中の金属に結合した塩素原子やメチル基を、臭素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等で置換した化合物等も使用することができる。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の最外層がマイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂を有して形成されていることが好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるアクリル系疎水性樹脂としては、例えば、アクリル酸エステルモノマーの炭素数が７以上で、かつ、該アクリル酸エステルモノマーを得るときのアルコールのアルキル基の炭素数が３以上のアクリル酸エステルのポリマー、または、前記アクリル酸エステルとスチレンとの共重合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられるマイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスとしては、日本精蝋（株）製のＥＭＵＳＴＡＲ−０００１、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５等を挙げることが出来る。
【００５５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光層ともいう）に含有される有機銀粒子（有機銀塩または有機銀塩粒子ともいう）は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００５６】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００５８】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００６０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６１】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００６６】
本発明においては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００６７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００６８】
本発明で用いることのできる造核剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物、又は後述する一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）又は一般式（Ｃ３）で表されるビニール系化合物等を挙げることができる。
【００６９】
【化９】

【００７０】
式中、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００７１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００７２】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ_０で表される−Ｇ_０−Ｄ_０基において、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【００７３】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００７４】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【００７５】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７６】
上記一般式〔Ｈ〕の具体的化合物としては下記のものを挙げることができる。
【００７７】
【化１０】

【００７８】
【化１１】

【００７９】
次に一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）又は一般式（Ｃ３）で表されるビニール系化合物について説明する。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ^１１とＺ、Ｒ^１２とＲ^１３、及びＲ^１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００８２】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ^１４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＢ^１はそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、Ｘ^１とＹ^１及びＡ^１とＢ^１は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００８３】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）又は一般式（Ｃ３）で表されるビニール系化合物の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００８４】
【化１３】

【００８５】
【化１４】

【００８６】
【化１５】

【００８７】
【化１６】

【００８８】
本発明の熱現像感光材料に含有される造核剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。尚、中間層に含有される造核剤の量は０．００５モル以上が好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００９０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料の感光層、非感光層にはバインダーを用いる。用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００９２】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００９３】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料は、一般に熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤、色調剤、硬膜剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、フィルター染料、マット剤、滑り剤、塗布助剤、界面活性剤等を用いても良い。
【００９５】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００９６】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９７】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層、非感光層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００９８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【００９９】
感光層、非感光層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０１００】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【０１０２】
実施例１
《下引済みＰＥＴ支持体１の作製》
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理を施した。
【０１０３】
（プラズマ処理条件）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１０４】
〈下引塗布液ａ−１〉

〈下引塗布液ｂ−１〉

〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０^５Ｐａの張力で搬送した。
【０１０５】
《バック層面側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉

【０１０６】
【化１７】

【０１０７】
〈バック保護層塗布液１〉

《感光層側の塗布》
バック層側を塗布した支持体の下引層Ａ−１上に、下記組成の感光層塗布液、表面保護層塗布液を塗布した。
【０１０８】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ^４）^２ＲｈＣｌ^５（Ｈ_２Ｏ）５×１０^−６モル／リットルを含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１０９】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／リットルの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／リットルのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を、ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように、４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに、１モル／リットル硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１１０】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して、十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更に、ポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１１１】
〈感光層塗布液〉

溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートブチレート４ｇ／ｍ^２
フタラジン３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
マット剤（粒径２μｍ）１００ｍｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１４】
以上のようにして、表１に示す熱現像感光材料１０１〜１０６を作製した。
《評価方法》
〈露光〉
作製した各熱現像感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、試料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ^２とした。
【０１１５】
〈熱現像処理〉
熱現像処理は１２０℃、１７．２秒で行なった。
【０１１６】
〈写真性能の評価〉
各熱現像感光材料について、２３℃、８０％相対湿度、１２時間調湿の試料と２３℃、２０％、１２時間調湿の試料とを作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１１７】
それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、現像湿度依存性を評価した。また、それぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）についても測定した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１１８】
結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
Ａ−１：テトラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフェニル）ポルフィン
Ａ−２：テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィン
Ａ−３：サイクラム
Ａ−４：フェノールペンダントサイクラム
Ａ−５：１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン
表１から、本発明の試料においては、２０％、８０％の相対湿度での線幅の差、Ｄｍｉｎ（カブリ）の差いずれにおいても比較試料に対して小さく、明らかに優れていることがわかる。
【０１２１】
実施例２
感光層の環状ポリアミン化合物を環状ポリチアエーテルに表２記載の如く変えて、実施例１のようにして、表２に示す熱現像感光材料（試料）２０１〜２０６を作製し、後、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２２】
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
Ｂ−１：１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド
Ｂ−２：２，５−ジフェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジクロライド
Ｂ−３：１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジメチル
Ｂ−４：１，５，９−トリチアシクロドデカニルコバルトジメチル
Ｂ−５：１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルテトラアミンコバルトジクロライド
表２より、本発明の試料においては、２０％、８０％の相対湿度での線幅の差、Ｄｍｉｎ（カブリ）の差いずれにおいても比較試料に対して小さく、明らかに優れていることがわかる。
【０１２５】
実施例３
表面保護層上層として下記処方の表面保護層上層塗布液Ｄ−１、Ｄ−２を表３記載のように塗布し、且つ、感光層に、環状ポリアミン化合物、環状ポリチアエーテルを表３記載のように用いて、実施例１のようにして、表３に示す熱現像感光材料（試料）３０１〜３１１を作製し、後、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２６】
結果を表３に示す。
《表面保護層上層塗布液》
〈表面保護層上層塗布液Ｄ−１〉

【０１２７】
【表３】

【０１２８】
Ｄ−１：マイクロクリスタリンワックス含有アクリル系疎水性樹脂
Ｄ−２：パラフィンワックス含有アクリル系疎水性樹脂
表３から、本発明の試料においては、２０％、８０％の相対湿度での線幅の差、Ｄｍｉｎ（カブリ）の差いずれにおいても比較試料に対して小さく、明らかに優れていることがわかる。
【０１２９】
実施例４
表面保護層上層として実施例３の表面保護層上層塗布液Ｄ−１、Ｄ−２を表４記載のように塗布し、且つ、感光層（画像形成層）に、環状ポリアミン化合物、環状ポリチアエーテル、造核剤（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）の化合物）を表４記載のように用い、実施例３のようにして、表４に示す熱現像感光材料（試料）４０１〜４１１を作製し、後、実施例１と同様に評価を行った。
【０１３０】
また更に、黒ポツについても下記のようにして評価を行った。
〈黒ポツの評価〉
未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０１３１】
結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
注１：一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で表されるビニール系化合物表４より、本発明の試料においては、２０％、８０％の相対湿度での線幅の差、Ｄｍｉｎ（カブリ）の差いずれにおいても比較試料に対して小さく、また黒ポツ評価においても明らかに優れていることがわかる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明により、湿度依存性が改良されて、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供できた。

Claims

支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリアミン化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤及び造核剤を含有する熱現像感光材料において、環状ポリチアエーテル化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
画像形成層の最外層が、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂を有して形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
画像形成層及び該層の隣接層から選ばれる少なくとも１層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の熱現像感光材料。