JP2004157232A - 熱現像写真感光材料及びその包装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】包装された熱現像写真感光材料を保存した際、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生が少ない熱現像写真感光材料及びその包装方法を提供する。
【解決手段】支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層とは反対側に下記一般式（１）で表される平均分子量１，０００〜２，５００，０００の化合物と下記一般式（２）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料及びその包装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像写真感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像写真感光材料が知られている。この熱現像写真感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
そのため熱現像写真感光材料（感光材料ともいう）が提案されているが、熱現像写真感光材料においては極端に湿度の影響を受けやすく写真性能を著しく劣化させる。湿度の影響を軽減させるにはリーダーを厚くする方法があるが、厚くしすぎるとプレッシャーカブリが発生する。
【０００６】
感光材料の包装形態としては感光材料の遮光と保存性を考慮してカーボンブラックを含むポリエチレンや、複合材料で、ロール状感光材料を覆う方法が用いられてきたが、感光材料の保存性の面では完全ではなかった。
【０００７】
さらにこれらの包装形態では感光材料を露光機あるいはフィルムマガジンにセットする場合、暗室下で作業しなければならず、作業性、暗室の設置スペースなどの面からも検討が加えられていた。
【０００８】
その結果、明室化でフィルムマガジンに装填できるような包装形態について各種の方法が試みられ、遮光性およびフィルムの保護性能についても検討（例えば、特許文献１参照）がなされてきた。
【０００９】
一方、熱現像写真感光材料は、水分の影響で硬調化剤や染料が分解しカブリや黒ポツの発生原因となる。また感光材料中の含水量が増えることによっても現像が活性になりカブリや黒ポツの原因となる。しかし、包装された感光材料の経時等の保存性に関する検討はなされておらずその改良が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１３６３２号公報 （特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包装された熱現像写真感光材料を保存した際、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生が少ない熱現像写真感光材料及びその包装方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層とは反対側に前記一般式（１）で表される平均分子量１，０００〜２，５００，０００の化合物と前記一般式（２）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１４】
２．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層とは反対側に前記一般式（３）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする前記１記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
３．前記１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際のボール芯の透湿度が１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
【００１６】
４．前記１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際のボール芯中にアルミ箔を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
【００１７】
５．前記１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際の遮光シートの透湿度が１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
【００１８】
６．前記１又は２記載の熱現像写真感光材料をロ−ル状形態に包装する際の遮光シート中にアルミ箔を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物は、平均分子量１，０００〜２，５００，０００の化合物であり、市販品として、例えば日本触媒（株）社製、エポミン等、容易に入手できる。
【００２０】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物であるが、具体的には、３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロシキ−１，１′−スピロ−ビス−インダン、３，３，３′，３′−テトラメチル−４，６，７，４′，６′，７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−インダン等を挙げることができる。インダンはヒドロインデンの名でも知られている。
【００２１】
一般式（３）において、Ｚ^１、Ｚ^２で表されるシアニン色素を完成するために必要な複素環を形成する非金属原子の好ましいものとしては、ベンゾチアゾール環または３，３−ジアルキルインダレニン環を形成するために必要な非金属原子を挙げることができる。
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数５以下の置換されてもよいアルキル基が好ましく、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数４以下の置換されてもよいアルキル基が好ましく、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子が好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（３）で表される化合物としては、例えば、特開昭５９−６４８４１号に記載されている染料Ｎｏ．１〜４６を挙げることができる。
【００２４】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００２５】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２６】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００２７】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００２８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３０】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００３５】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００３６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００３７】
本発明で用いることのできる造核剤としては、特開２０００−２９８３２７号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるビニール系化合物で、具体的には同公報２１頁〜２４頁に記載の化合物Ｃ−１〜Ｃ−６４、及び特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたヒドラジン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００３９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００４０】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層にバインダーを用いる。用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００４１】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００４２】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の熱現像写真感光材料は、一般に熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止剤、色調剤、硬膜剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、フィルター染料、マット剤、滑り剤、塗布助剤、界面活性剤等を用いても良い。
【００４４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００４５】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００４６】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００４７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【００４８】
感光性層、非感光性層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【００４９】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するがこれにより本発明が限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体１の作製〉
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
【００５２】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【００５３】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる

〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０^５Ｐａの張力で搬送した。
【００５４】
〈バック層面側の塗布〉
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【００５５】

【００５６】
【化４】

【００５７】

（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）を５×１０^−６モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００５８】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【００５９】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【００６０】
（感光性層組成）
有機脂肪酸銀乳剤 １．４ｇ（銀で）／ｍ^２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
臭化カルシウム １．８×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
赤外増感色素１ ４．２×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２
２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン ６．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
４−メチルフタル酸 １．６×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
テトラクロロフタル酸 ７．９×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン ４．８×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
染料Ａ ３．０×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２
造核剤（Ｃ−１） ０．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００６１】
【化５】

【００６２】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【００６３】
セルロースアセテートブチレート ４ｇ／ｍ^２
フタラジン ３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
マット剤（粒径２μｍ） １００ｍｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００６４】
以上のようにして、表１に示す試料Ｎｏ．１１〜１６を作製し、以下の評価を行い結果を表１に示す。
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ^２とした。
【００６５】
（熱現像処理）
熱現像処理は１２０℃１７．２秒で行なった。
【００６６】
（写真性能の評価）
熱現像写真感光材料を２３℃、８０％で１２時間調湿した試料と、２３℃、２０％で１２時間調湿した試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【００６７】
それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、湿度依存性を評価した。線幅差が少ない程、湿度に対する依存性に優れている。
【００６８】
またそれぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【００６９】
（黒ポツの評価）
未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。各熱現像写真感光材料の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１から明らかなように、本発明の試料は、保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生も少ない。
【００７２】
実施例２
バック層の染料を染料Ａの代わりに染料Ｂを使う以外は実施例１と同様に試料Ｎｏ．２１〜２６を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【００７３】
【化６】

【００７４】
【表２】

【００７５】
表２から明らかなように、本発明の試料は、保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生も少ない。
実施例３
実施例２で作製した試料Ｎｏ．２１〜２４を、それぞれ包装材料を表３で示すような包装形態で行い試料Ｎｏ．３１〜３４を作製し、実施例１と同様な評価を行った。包材の透湿度についてはＪＩＳ Ｚ−０２０８に基づいて行った。
【００７６】
【表３】

【００７７】
表３から明らかなように、本発明の包装形態の試料は、保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生も少ない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、包装された熱現像写真感光材料を保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、黒ポツの発生が少ない熱現像写真感光材料及びその包装方法を提供することができた。

Claims (6)

1. 支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層とは反対側に下記一般式（１）で表される平均分子量１，０００〜２，５００，０００の化合物と下記一般式（２）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
   

   

   （式中、ｒは６〜１，７２０の正の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１０は水素又はアルキル基例えばメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_１１及びＲ_１２の各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ_１１とＲ_１２は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ_１３は水素又はアルキル基例えばメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_１４及びＲ_１５の各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ_１４とＲ_１５は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ_１及びＺ_２の各々は同じか又は異なり、芳香族環又は環系、例えばオルソ又はパラ位で少なくとも二つのヒドロキシル基で置換され、場合によっては更に少なくとも一つの炭化水素基、例えばアルキル基もしくはアリール基で置換されたベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。）
2. 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、造核剤、還元剤を含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層とは反対側に下記一般式（３）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数２０以下の置換されてもよいアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１２以下の置換されてもよいアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表すが、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に、シアニン色素を完成するために必要な複素環を形成する非金属原子を表し、Ｚ^３はオキソノール又はメロシアニン色素を完成するために必要な酸性核を形成する非金属原子を表す。ｍ＋ｐ＝２、ｎは０又は１、ｓは０又は１を表す。）
3. 請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際のボール芯の透湿度が１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
4. 請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際のボール芯中にアルミ箔を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
5. 請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際の遮光シートの透湿度が１ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
6. 請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料をロール状形態に包装する際の遮光シート中にアルミ箔を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。