JPH11231457A - 熱現像感光材料、熱現像画像形成方法、熱消色記録材料、熱消色画像記録方法およびシアニン染料の消色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱消色染料を非感光性層に含む熱現像
感光材料を提供する。 【解決手段】 熱現像感光材料の非感光性層に含まれる
染料として、塩基の存在かで加熱することにより分子内
で閉環消色するシアニン染料を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料、
熱現像画像形成方法、熱消色記録材料、熱消色画像記録
方法およびシアニン染料の消色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料は既に古くから提案され
ており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、
画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロ
ゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画
像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲ
ン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、
黒色の銀画像は、露光領域に形成される。

【０００３】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。熱現像処理に
は、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。
写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止やイ
ラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普
通である。染料は、非感光性層に添加され、画像露光に
おいて機能する。機能が終了した染料が写真感光材料中
に残存すると、形成される画像が染料により着色されて
しまう。従って、現像処理において写真感光材料から染
料を除去する必要がある。湿式現像処理では、処理液に
より簡単に、写真感光材料から染料を除去することがで
きる。これに対して、熱現像処理では、染料の除去が非
常に困難（実質的に不可能）である。

【０００４】近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用
写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求めら
れている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に
達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術
分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目
されるようになっている。熱現像処理では染料の除去が
非常に困難であるとの問題に対しては、熱現像処理にお
ける加熱で染料を消色する方法が提案されている。例え
ば、米国特許５１３５８４２号明細書には、特定の構造
を有するポリメチン染料を加熱により消色する方法が開
示されている。米国特許５３１４７９５号、同５３２４
６２７号、同５３８４２３７号の各明細書には、カルバ
ニオン発生剤（求核剤）を用いて、ポリメチン染料を加
熱により消色する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術において提
案された加熱による染料の消色方法には、染料の消色が
不充分であったり、逆に染料の安定性が不充分で熱現像
感光材料の保存中に染料が消色してしまう問題があっ
た。また、従来の技術に用いられているポリメチン染料
は、消色後に残存する染料の分解物が若干の光吸収を有
しており、画像（特にハイライト部）に着色が残るとの
問題もあった。さらに、従来の技術の染料には、熱現像
後に（特に酸との接触により）復色するとの問題もあ
る。さらにまた、染料と求核剤のような他の化合物との
反応により消色する方法には、消色反応が二種類の化合
物（染料と求核剤）の関係（化学量論的および位置的な
関係）に影響され、消色速度が遅いとの問題もある。

【０００６】本発明の目的は、上記のような問題がない
優れた熱消色染料を非感光性層に含む熱現像感光材料お
よびそれを用いた熱現像画像形成方法を提供することで
ある。また、本発明の目的は、新規な熱消色記録材料お
よびそれを用いた熱消色画像記録方法を提供することで
もある。さらに、本発明の目的は、室温では安定なシア
ニン染料を、加熱により速やかに、かつ実質的に不可逆
的に消色する方法を提供することでもある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（４）の熱現像感光材料、下記（５）の熱現像
画像形成方法、下記（６）〜（７）の熱消色記録材料、
下記（８）の熱消色画像記録方法、および下記（９）〜
（１０）のシアニン染料の消色方法により達成された。 （１）支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性
層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であっ
て、非感光性層が下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染
料またはその塩と塩基プレカーサーとを含むことを特徴
とする熱現像感光材料。

【０００８】

【化８】

【０００９】式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、
Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基
または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合
して含窒素複素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪
族基または芳香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；
Ｌ¹ は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そし
て、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立に５員または６員
の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素
環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環お
よびその縮合環は置換基を有していてもよい。 （２）シアニン染料が下記式（Ｉａ）で表わされる
（１）に記載の熱現像感光材料。

【００１０】

【化９】

【００１１】式中、Ｒ¹¹は、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＮＲ³¹Ｒ³⁴、−ＯＲ³¹または−ＳＲ³¹であり、
Ｒ³¹およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基
または芳香族基であるか、あるいはＲ³¹とＲ³⁴とが結合
して含窒素複素環を形成する；Ｒ¹²は、水素原子、脂肪
族基または芳香族基であり；Ｒ¹³は、脂肪族基であり；
Ｌ¹¹は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ¹¹
およびＹ¹²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−Ｎ
Ｒ¹⁴−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ¹⁴お
よびＲ¹⁵は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基で
あるか、あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して脂肪族環を形
成する；そして、ベンゼン環Ｚ¹¹およびＺ¹²には、他の
ベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ¹¹、Ｚ
¹²およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。 （３）式（Ｉ）において、Ｒ¹ が、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−Ｏ
Ｒ²¹または−ＳＲ²¹である（１）に記載の熱現像感光材
料。 （４）シアニン染料またはその塩が、固体微粒子の状態
で非感光性層中に分散されている（１）に記載の熱現像
感光材料。 （５）支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性
層、および前記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料また
はその塩と塩基プレカーサーとを含む非感光性層を有す
る熱現像感光材料を画像露光する工程；および熱現像感
光材料を８０乃至２００℃に加熱して、ハロゲン化銀を
現像し、塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらに
シアニン染料を消色する工程からなる熱現像画像形成方
法。

【００１２】（６）支持体上に記録層を有する記録材料
であって、記録層が前記式（Ｉ）で表わされるシアニン
染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、シアニ
ン染料またはその塩が、分子あるいは固体微粒子の状態
で記録層中に分散されていることを特徴とする熱消色記
録材料。 （７）シアニン染料またはその塩が、固体微粒子の状態
で記録層中に分散されている（６）に記載の熱消色記録
材料。 （８）支持体上に前記式（Ｉ）で表わされるシアニン染
料またはその塩と塩基プレカーサーとを含む記録層を有
し、シアニン染料またはその塩が、分子あるいは固体微
粒子の状態で記録層中に分散されている熱消色記録材料
を、８０乃至２００℃に像様加熱し、加熱部分の塩基プ
レカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニン染料を
消色する工程からなる熱消色画像記録方法。 （９）下記式（II）で表わされるシアニン染料またはそ
の塩を、塩基の存在下で加熱して消色するシアニン染料
の消色方法。

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、−Ｏ−または
−Ｓ−であり；Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素
原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹
とＲ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ²²は、
水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ²³は、脂
肪族基であり；Ｌ²¹は、奇数個のメチンからなるメチン
鎖であり；そして、Ｚ²¹およびＺ²²は、それぞれ独立に
５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であっ
て、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、
含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していても
よい。 （１０）シアニン染料が下記式（IIａ）で表わされる
（９）に記載のシアニン染料の消色方法。

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中、Ｘ³¹は、−ＮＲ³⁴−、−Ｏ−または
−Ｓ−であり；Ｒ³¹およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素
原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ³¹
とＲ³⁴とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ³²は、
水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ³³は、脂
肪族基であり；Ｌ³¹は、奇数個のメチンからなるメチン
鎖であり；Ｙ³¹およびＹ³²は、それぞれ独立に、−ＣＲ
³⁷Ｒ³⁸−、−ＮＲ³⁷−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−
であり、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、それぞれ独立に水素原子ま
たは脂肪族基であるか、あるいはＲ³⁷とＲ³⁸とが結合し
て脂肪族環を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ³¹および
Ｚ³²には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベン
ゼン環Ｚ³¹、Ｚ³²およびそれらの縮合環は置換基を有し
ていてもよい。

【００１７】

【発明の効果】本発明者の研究により、上記式（Ｉ）で
表わされるシアニン染料を熱現像感光材料の非感光性層
に添加すると、熱現像画像形成方法の熱現像処理におい
て、速やかに、かつ実質的に不可逆的にシアニン染料を
消色できることが判明した。本発明者の研究によれば、
上記式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物を塩基の存在
下（塩基性条件下）で加熱すると、分子内閉環反応が起
き、実質的に無色の化合物が生じる。この消色反応は分
子内反応であるため、他の化合物との関係に影響される
ことなく、迅速に反応が進行する。また、この消色反応
は、閉環反応によりシアニン染料の塩基性核（オニウム
体）に縮合する５員または７員環を形成する。形成され
る化合物は、実質的に無色で比較的安定である。従っ
て、この消色反応は、実質的に不可逆的でもある。以上
の理由により、本発明の熱現像感光材料は、残色が少な
い優れた画像を形成することができる。また、上記式
（Ｉ）で表わされるシアニン染料を用いて、熱消色記録
材料を作成することもできる。この熱消色記録材料を用
いると、像様加熱するとの簡単な工程により熱消色画像
を記録することができる。さらに、上記式（II）で表わ
されるシアニン染料には、安定性が優れているとの特徴
がある。シアニン染料の消色方法では、比較的安定な上
記式（II）で表わされるシアニン染料を、加熱により速
やかに、かつ実質的に消色することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、下記式（Ｉ）で表わさ
れるシアニン染料またはその塩を使用する。

【００１９】

【化１２】

【００２０】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−Ｓ
Ｒ²¹である。Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原
子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹と
Ｒ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ¹ は、後
述する式（II）で定義するように、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−Ｏ
Ｒ²¹または−ＳＲ²¹であることが好ましい。−ＮＲ²¹Ｒ
²⁴、−ＯＲ²¹および−ＳＲ²¹の詳細については、式（I
I）に関して後述する。本明細書において、「脂肪族
基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル
基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ま
しく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基また
は置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よ
りも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有
していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３
０であることが好ましく、１乃至２０であることがより
好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１
乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキル基の
アルキル部分は、アルキル基と同様である。

【００２１】アルケニル基およびアルキニル基の炭素原
子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０
であることがより好ましく、２乃至１５であることがさ
らに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニ
ル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基および
アルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数
は、７乃至３５であることが好ましく、７乃至２５であ
ることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに
好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。置換
アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様
である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の
例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、
アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイ
ル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態で
あってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成す
るカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン）が好ましい。

【００２２】本明細書において、「芳香族基」とは、ア
リール基または置換アリール基を意味する。アリール基
の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６
乃至２０であることがより好ましく、６乃至１５である
ことがさらに好ましく、６乃至１２であることが最も好
ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基
と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の
例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、
アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル
基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基お
よびカルバモイル基が含まれる。カルボキシルとスルホ
は、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスル
ホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン
（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好まし
い。

【００２３】式（Ｉ）において、Ｒ² は、水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定
義は、前述した通りである。Ｒ² は、水素原子または脂
肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル
基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子
数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好まし
く、水素原子であることが最も好ましい。式（Ｉ）にお
いて、Ｒ³ は、脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述
した通りである。Ｒ³ は、置換アルキル基であることが
好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ³ は、−ＣＨＲ
² −ＣＯ−Ｒ¹ と同じ定義を有する置換アルキル基であ
ることが特に好ましい。

【００２４】式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、奇数個のメチ
ンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数
は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５
または７であることがより好ましく、５または７である
ことがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基
の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
⁵ Ｒ⁶ 、−ＯＲ⁵ および−ＳＲ⁵ が含まれる。Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳
香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通
りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環ま
たは不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環より
も、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５
員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテ
ン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好まし
い。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置
換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン
環を形成することが特に好ましい。式（Ｉ）において、
Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含
窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例
には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール
環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含
まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複
素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮
合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置
換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ
ル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が
含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であって
もよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチ
オンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、
カリウムイオン）が好ましい。

【００２５】式（Ｉ）で表わされるシアニン染料は、ア
ニオンと塩を形成して用いることが好ましい。式（Ｉ）
で表わされるシアニン染料が置換基として、カルボキシ
ルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料
が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合
は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成する
ことが好ましい。アニオンは一価または二価であること
が好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオ
ンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５
−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄ およ
びＣｌＯ₄ が含まれる。好ましいシアニン染料は、下記
式（Ｉａ）で表わされる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】式（Ｉａ）において、Ｒ¹¹は、水素原子、
脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ³¹Ｒ³⁴、−ＯＲ³¹または−
ＳＲ³¹である。Ｒ³¹およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素
原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ³¹
とＲ³⁴とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ¹¹は、
後述する式（IIａ）で定義するように、−ＮＲ³¹Ｒ³⁴、
−ＯＲ³¹または−ＳＲ³¹であることが好ましい。−ＮＲ
³¹Ｒ³⁴、−ＯＲ³¹および−ＳＲ³¹の詳細については、式
（IIａ）に関して後述する。式（Ｉａ）において、Ｒ¹²
は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ
¹²は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、
水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、
水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基で
あることがさらに好ましく、水素原子であることが最も
好ましい。

【００２８】式（Ｉａ）において、Ｒ¹³は、脂肪族基で
ある。Ｒ¹³は、置換アルキル基であることが好ましい。
合成が容易との観点では、Ｒ¹³は、−ＣＨＲ¹²−ＣＯ−
Ｒ¹¹と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特
に好ましい。式（Ｉａ）において、Ｌ¹¹は、奇数個のメ
チンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数
は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５
または７であることがより好ましく、５または７である
ことがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基
の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
¹⁵Ｒ¹⁶、−ＯＲ¹⁵および−ＳＲ¹⁵が含まれる。Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳
香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通
りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環ま
たは不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環より
も、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５
員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテ
ン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好まし
い。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置
換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン
環を形成することが特に好ましい。式（Ｉａ）におい
て、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵
−、−ＮＲ¹⁴−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であ
る。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に水素原子または
脂肪族基であるか、あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して脂
肪族環を形成する。脂肪族基は、アルキル基または置換
アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族環は、飽
和脂肪族環であることが好ましく、５員環（シクロペン
タン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環
（シクロヘプタン環）であることがさらに好ましく、シ
クロヘキサン環であることが最も好ましい。

【００２９】式（Ｉａ）において、ベンゼン環Ｚ¹¹およ
びＺ¹²には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベ
ンゼン環Ｚ¹¹、Ｚ¹²およびそれらの縮合環は置換基を有
していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキ
ル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態で
あってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成す
るカチオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。式（Ｉ
ａ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成
して用いることが好ましい。塩の形成については、式
（Ｉ）で説明した通りである。特に好ましいシアニン染
料を下記式（Ｉｂ）で表す。

【００３０】

【化１４】

【００３１】式（Ｉｂ）において、二つのＲ⁴¹は同一の
基であって、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ⁵¹
Ｒ⁵²、−ＯＲ⁵¹または−ＳＲ⁵¹である。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²
は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基
であるか、あるいはＲ⁵¹とＲ⁵²とが結合して含窒素複素
環を形成する。Ｒ⁴¹は、後述する式（IIｂ）で定義する
ように、−ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²、−ＯＲ⁵¹または−Ｓ⁵¹であるこ
とが好ましい。−ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²、−ＯＲ⁵¹および−ＳＲ⁵¹
の詳細については、式（IIｂ）に関して後述する。式
（Ｉｂ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を
形成して用いることが好ましい。塩の形成については、
式（Ｉ）で説明した通りである。

【００３２】前述したように、式（Ｉ）におけるＲ¹
は、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であること
が好ましい。式（Ｉ）におけるＲ¹ が、水素原子、脂肪
族基または芳香族基であると、加熱条件下の塩基の作用
による消色反応は迅速に進行するのであるが、シアニン
染料がやや不安定で、染料の保存中にも消色反応が若干
進行するとの問題がある。式（Ｉ）におけるＲ¹ を、−
ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²⁴または−ＳＲ²⁴とすると、シアニ
ン染料の安定性が向上する。そのようなシアニン染料
を、下記式（II）で表わす。

【００３３】

【化１５】

【００３４】式（II）において、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、
−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞ
れ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、
あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成す
る。Ｒ²¹は、脂肪族基または芳香族基であることが好ま
しく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置
換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であ
ることがさらに好ましい。Ｒ²⁴は、水素原子または脂肪
族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基また
は置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ²¹と
Ｒ²⁴とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環また
は６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素
以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有して
いてもよい。式（II）において、Ｒ²²は、水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。Ｒ²²は、水素原子または
脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキ
ル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原
子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ま
しく、水素原子であることが最も好ましい。

【００３５】式（II）において、Ｒ²³は、脂肪族基であ
る。Ｒ²³は、置換アルキル基であることが好ましい。合
成が容易との観点では、Ｒ²³は、−ＣＨＲ²²−ＣＯ−Ｘ
²¹−Ｒ²¹と同じ定義を有する置換アルキル基であること
が特に好ましい。式（II）において、Ｌ²¹は、奇数個の
メチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの
数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、
５または７であることがより好ましく、５または７であ
ることがさらに好ましく、５であることが最も好まし
い。メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置
換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−
ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＯＲ²⁵および−ＳＲ²⁵が含まれる。Ｒ²⁵
およびＲ²⁶は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基また
は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述し
た通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族
環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環
よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環
は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロ
ヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに
好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチ
ンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘ
キセン環を形成することが特に好ましい。

【００３６】式（II）において、Ｚ²¹およびＺ²²は、そ
れぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する
原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミ
ダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも
５員環の方が好ましい。含窒素複素環には芳香族環が縮
合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置
換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原
子、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよ
びアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩
の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩
を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンが好まし
い。式（II）で表わされるシアニン染料は、アニオンと
塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成について
は、式（Ｉ）で説明した通りである。前述した式（Ｉ
ａ）におけるＲ¹¹は、−ＮＲ³¹Ｒ³⁴、−ＯＲ³¹または−
ＳＲ³¹であることが好ましい。そのようなシアニン染料
を、下記式（IIａ）で表わす。

【００３７】

【化１６】

【００３８】式（IIａ）において、Ｘ³¹は、−ＮＲ
³⁴−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ³¹およびＲ³⁴は、
それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であ
るか、あるいはＲ³¹とＲ³⁴とが結合して含窒素複素環を
形成する。Ｒ³¹は、脂肪族基または芳香族基であること
が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール
基であることがさらに好ましい。Ｒ³⁴は、水素原子また
は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル
基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ³¹とＲ³⁴とが結合して形成する含窒素複素環は、５員
環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環
は、窒素以外のヘテロ原子を有していてもよい。式（II
ａ）において、Ｒ³²は、水素原子、脂肪族基または芳香
族基である。Ｒ³²は、水素原子または脂肪族基であるこ
とが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが
より好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５
のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子で
あることが最も好ましい。

【００３９】式（IIａ）において、Ｒ³³は、脂肪族基で
ある。Ｒ³³は、置換アルキル基であることが好ましい。
合成が容易との観点では、Ｒ³³は、−ＣＨＲ³²−ＣＯ−
Ｘ³¹−Ｒ³¹と同じ定義を有する置換アルキル基であるこ
とが特に好ましい。式（IIａ）において、Ｌ³¹は、奇数
個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチ
ンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、
３、５または７であることがより好ましく、５または７
であることがさらに好ましく、５であることが最も好ま
しい。メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの
置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、
−ＮＲ³⁵Ｒ³⁶、−ＯＲ³⁵および−ＳＲ³⁵が含まれる。Ｒ
³⁵およびＲ³⁶は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述
した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪
族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素
環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環
は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロ
ヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに
好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチ
ンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘ
キセン環を形成することが特に好ましい。

【００４０】式（IIａ）において、Ｙ³¹およびＹ³²は、
それぞれ独立に、−ＣＲ³⁷Ｒ³⁸−、−ＮＲ³⁷−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、
それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、ある
いはＲ³⁷とＲ³⁸とが結合して含窒素複素環を形成する。
脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基であるこ
とが特に好ましい。式（IIａ）において、ベンゼン環Ｚ
³¹およびＺ³²には、他のベンゼン環が縮合していてもよ
い。ベンゼン環Ｚ³¹、Ｚ³²およびそれらの縮合環は置換
基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原
子、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよ
びアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩
の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩
を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンが好まし
い。式（IIａ）で表わされるシアニン染料は、アニオン
と塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成につい
ては、式（Ｉ）で説明した通りである。前述した式（Ｉ
ｂ）におけるＲ⁴¹は、−ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²、−ＯＲ⁵²または−
ＳＲ⁵¹であることが好ましい。そのようなシアニン染料
を、下記式（IIｂ）で表わす。

【００４１】

【化１７】

【００４２】式（IIｂ）において、Ｘ⁵¹は、−ＮＲ
⁵²−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、
それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であ
るか、あるいはＲ⁵¹とＲ⁵²とが結合して含窒素複素環を
形成する。Ｒ⁵¹は、脂肪族基または芳香族基であること
が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール
基であることがさらに好ましい。Ｒ⁵²は、水素原子また
は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル
基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ⁵¹とＲ⁵²とが結合して形成する含窒素複素環は、５員
環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環
は、窒素以外のヘテロ原子を有していてもよい。式（II
ｂ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成
して用いることが好ましい。塩の形成については、式
（Ｉ）で説明した通りである。以下に、式（Ｉｂ）で表
されるシアニン染料の具体例を示す。以下の具体例で
は、アニオン（Ｘ）と式（Ｉｂ）のＲ⁴¹のみを示す。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】以下に、その他の式（Ｉ）で表されるシア
ニン染料の具体例を示す。

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】

【化４３】

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【化４５】

【００７２】

【化４６】

【００７３】

【化４７】

【００７４】

【化４８】

【００７５】

【化４９】

【００７６】

【化５０】

【００７７】

【化５１】

【００７８】

【化５２】

【００７９】

【化５３】

【００８０】

【化５４】

【００８１】［合成例１］ シアニン染料（１）の合成 ブロモ酢酸エチル３３．４ｇ、２，３，３−トリメチル
インドレニン１５．９ｇおよびエタノール３０ｍｌの混
合液を５時間加熱還流した。反応終了後、アセトン５０
ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、析出した四級
塩を濾別した。四級塩の収量は、２５．４ｇ、融点は２
５０℃以上であった。四級塩１６．３ｇ、テトラメトキ
シプロパン４．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、酢
酸２．８５ｇおよび無水酢酸１９．０ｇの混合溶液を５
０℃で３時間加熱した。反応終了後、水５０ｍｌを加
え、析出した結晶を濾別した後、メタノール／イソプロ
パノール／酢酸エチルで再結晶を行なった。収量は１
３．１ｇ、融点は２５０℃以上、λmax は６３７．５ｎ
ｍ、εは２．１６×１０⁵ （メタノール）であった。

【００８２】［合成例２］ シアニン染料（３）の合成 ヨード酢酸ジ（ｎ−ブチル）アミド３０．８ｇ、２，
３，３−トリメチルインドレニン１５．９ｇおよび酢酸
５７ｍｌの混合液を１００℃で１０時間加熱した。反応
終了後、３−アニリノ−Ｎ−フェニル−２−プロペニリ
デンイミン１１．１ｇ、ピリジン８．１ｍｌ、無水酢酸
９．４ｍｌおよびジメチルホルムアミド３０ｍｌを加
え、室温で１時間攪拌した。生成物をフラッシュカラム
クロマトグラフィーにて精製した。収量は１４．４ｇ、
融点は２５０℃以上、λmax は６３９．５ｎｍ、εは
２．１５×１０⁵ （メタノール）であった。他のシアニ
ン染料も、合成例１および２と同様の方法で合成でき
る。合成方法については、特開昭６２−１２３４５４
号、特開平７−３３３７８４号の各公報の記載も参照で
きる。

【００８３】式（Ｉ）で表わされるシアニン染料または
その塩は、塩基の存在下で加熱することにより消色でき
る。本発明者の研究により、式（Ｉ）で表わされるシア
ニン染料は、塩基の存在下で分子内の活性メチレン基が
脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内
のメチレン鎖を求核攻撃し、実質的に無色の分子内閉環
体を形成することが判明した。塩基は、シアニン染料中
の活性メチレン基を脱プロトン化させる程度の塩基性を
有する化合物であれば、消色反応に使用できる。分子内
閉環により形成される環は、５員環または７員環である
と考えられる。消色反応により形成される実質的に無色
の化合物は、安定な化合物であって、元のシアニン染料
に戻ることはない。従って、本発明の消色方法には、消
色した物質が復色するとの問題はない。消色反応は、溶
媒系でも、非溶媒系でも進行する。溶媒系で消色反応を
実施する場合、シアニン染料と塩基（または塩基プレカ
ーサー）の溶液を加熱することが好ましい。溶媒として
は、シアニン染料と塩基（または塩基プレカーサー）を
溶解し、加熱温度（下記）において液体である物質
（例、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド）
を用いる。非溶媒系で消色反応を実施する場合、シアニ
ン染料と塩基（または塩基プレカーサー）の溶液を塗布
したシート（記録材料や感光材料）を加熱することが好
ましい。非溶媒系での実施、すなわち熱消色記録材料や
熱現像感光材料の詳細については、後述する。

【００８４】消色反応における加熱温度は、４０乃至２
００℃であることが好ましく、８０乃至１５０℃である
ことがより好ましく、１００乃至１３０℃であることが
さらに好ましく、１１５乃至１２５℃であることが最も
好ましい。加熱時間は、５乃至１２０秒であることが好
ましく、１０乃至６０秒であることがより好ましく、１
２乃至３０秒であることがさらに好ましく、１５乃至２
５秒であることが最も好ましい。なお、熱現像感光材料
（詳細は後述）では、熱現像のための加熱を実施する。
また、塩基を発生させるために、熱分解型塩基プレカー
サー（詳細は後述）を使用することが好ましい。そのよ
うな場合、実際の加熱温度と加熱時間は、熱現像に要す
る温度と時間、あるいは熱分解に要する温度と時間も考
慮して決定する。

【００８５】消色反応に必要な塩基は、広義の塩基であ
って、狭義の塩基に加えて、求核剤（ルイス塩基）も含
まれる。塩基がシアニン染料と共存すると、室温であっ
ても消色反応が若干進行する。従って、塩基をシアニン
染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時
（消色すべき時）に塩基とシアニン染料とを接触（反
応）させることが好ましい。塩基の物理的な隔離手段と
しては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒
子内への添加、あるいは記録材料または感光材料中のシ
アニン染料を含む層とは別の層への添加のような手段が
ある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するもの
と、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱
条件下で実施するため、加熱により破裂する熱応答性マ
イクロカプセル（森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和
５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載）を用
いると都合が良い。隔離のためには、塩基とシアニン染
料の一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプ
セルの外殻が不透明である場合は、塩基の方をマイクロ
カプセルに封入することが好ましい。ワックスのような
熱溶融性物質の微粒子内に塩基またはシアニン染料（好
ましくは塩基）を添加して隔離してもよい。熱溶融性物
質の融点は、室温と前述した加熱温度との間である。記
録材料または感光材料において、シアニン染料を含む層
と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱
溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。

【００８６】物理的な隔離手段よりも、化学的な隔離手
段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段とし
ては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プ
レカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条
件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放
出）する種類のプレカーサーを用いると都合が良い。加
熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カ
ルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩
基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカー
サーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭
酸反応し、塩基が放出される。カルボン酸としては、脱
炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用い
る。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を
促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素
環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニ
ル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１
６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカー
サーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれ
ぞれ記載がある。脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成
分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジ
ンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。
有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基である
ことが好ましく、二酸塩基であることがさらに好まし
く、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基
であることが最も好ましい。

【００８７】アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基また
は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９
５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩
基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについて
は、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジ
ン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）
二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミ
ジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）二
つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する二価
の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル
基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二
個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよ
い。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン
基であることが好ましい。以下に、アミジン誘導体また
はグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示
す。

【００８８】

【化５５】

【００８９】

【化５６】

【００９０】

【化５７】

【００９１】

【化５８】

【００９２】

【化５９】

【００９３】

【化６０】

【００９４】

【化６１】

【００９５】

【化６２】

【００９６】

【化６３】

【００９７】

【化６４】

【００９８】

【化６５】

【００９９】

【化６６】

【０１００】

【化６７】

【０１０１】

【化６８】

【０１０２】

【化６９】

【０１０３】

【化７０】

【０１０４】

【化７１】

【０１０５】

【化７２】

【０１０６】

【化７３】

【０１０７】

【化７４】

【０１０８】

【化７５】

【０１０９】

【化７６】

【０１１０】

【化７７】

【０１１１】

【化７８】

【０１１２】

【化７９】

【０１１３】

【化８０】

【０１１４】

【化８１】

【０１１５】

【化８２】

【０１１６】

【化８３】

【０１１７】

【化８４】

【０１１８】

【化８５】

【０１１９】

【化８６】

【０１２０】

【化８７】

【０１２１】

【化８８】

【０１２２】

【化８９】

【０１２３】

【化９０】

【０１２４】

【化９１】

【０１２５】

【化９２】

【０１２６】

【化９３】

【０１２７】

【化９４】

【０１２８】

【化９５】

【０１２９】塩基プレカーサーの使用量（モル）は、シ
アニン染料の使用量（モル）の１乃至１００倍であるこ
とが好ましく、３乃至３０倍であることがさらに好まし
い。シアニン染料は、以上述べたような消色反応を利用
して、様々な用途に用いることができる。例えば、シア
ニン染料と塩基プレカーサーの溶液を、熱消色性インク
として用いることができる。また、シアニン染料と塩基
プレカーサーの溶液を、透明支持体に塗布したものを熱
消色型シート（フィルター）として用いることもでき
る。さらに、シアニン染料と塩基プレカーサーとを熱消
色記録材料に応用することもできる。熱消色記録材料
は、支持体（好ましくは透明支持体）上に記録層を有す
る。シアニン染料は、分子状または固体微粒子状で記録
層中に分散する。分子状に分散する場合は、シアニン染
料の溶液を記録層の塗布液に添加する。固体微粒子状に
分散する場合は、シアニン染料の固体微粒子の分散液を
記録層の塗布液に添加する。塩基プレカーサーは、固体
微粒子状で記録層中に分散することが好ましい。記録層
は、さらにバインダーを含むことが好ましい。バインダ
ーとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン）が好ましく用いられる。熱消色記録材料
は、像様加熱を行なうことで、加熱した部分が消色して
画像を形成することができる。像様加熱は、ファクシミ
リあるいは感熱プリンターに用いられているサーマルヘ
ッドを利用して、簡単に実施することができる。加熱温
度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００
乃至２００℃であることがさらに好ましい。

【０１３０】本発明の特に有利な用途は、熱現像感光材
料である。熱現像感光材料の非感光性層にシアニン染料
と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィル
ター層またはアンチハレーション層として機能させる。
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層
を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層
の上（支持体よりも遠い側）に設けられるオーバーコー
ト層、（２）複数の感光性層の間に設けられる中間層、
（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、
および（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に
分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層
として感光材料に設けられる。アンチハレーション層
は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられ
る。シアニン染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感
光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二
つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの
非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書
において「層がシアニン染料と塩基プレカーサーとを含
む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層
がシアニン染料と塩基プレカーサーとを別々に含む場合
も含まれる。

【０１３１】シアニン染料を非感光性層に添加する方法
としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポ
リマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採
用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に
染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱
現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリ
マー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４
１９９３６３号、西独特許公開２５４１２３０号、同２
５４１２７４号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細
書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。
また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化
方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細
書に記載がある。染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このよう
な光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．０
０１乃至１ｇ／ｍ² 程度である。なお、本発明に従い染
料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させるこ
とができる。二種類以上の染料を、熱消色記録材料や熱
現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類
以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。以下、熱現
像感光材料について、さらに説明する。

【０１３２】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。熱現像
感光材料は、ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）およ
び還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光
性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有
機銀塩（還元可能な銀源）、ヒドラジン化合物（超硬調
化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むこと
が好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、
階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光
性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度
感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感
光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層
を下に配置してもよい。非感光性層は、前述した染料を
含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に
加えて、表面保護層のような別の機能層として設けても
よい。

【０１３３】熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属
（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆し
たガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支
持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキル
メタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポ
リエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）および
セルロースエステル（例、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支
持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例に
は、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、
ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジ
カルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルア
ミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマー
で被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けて
もよい。

【０１３４】ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化
銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀
のいずれも用いることができる。ただし、ヨウ化銀を含
むことが好ましい。ハロゲン化銀の添加量は、０．０３
乃至０．６ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．０５乃
至０．４ｇ／ｍ² であることがさらに好ましく、０．１
乃至０．４ｇ／ｍ² であることが最も好ましい。ハロゲ
ン化銀は、一般にハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶
性ハロゲン塩との反応により調製する。ただし、銀石鹸
とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロ
ゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時に
ハロゲンイオンを添加してもよい。還元剤としては、フ
ェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダー
ドフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許
３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８
６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７
０２９号、同２９９６３号に記載がある。

【０１３５】還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−
２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、ア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファ
ーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、
ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，
５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホ
ヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタ
ンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオ
ヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル
−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒド
ロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂
肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロ
キシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導
体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホ
ンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−
ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシト
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アス
コルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれ
る。

【０１３６】還元剤の前駆体として機能するアミノレダ
クトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダク
トンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。特
に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。感
光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好
ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または
半透明のポリマーが用いられる。天然あるいは半合成ポ
リマー（例、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチ
ルセルロース、セルロースエステル、カゼイン、デンプ
ン）を用いることもできるが、耐熱性を考慮すると、天
然あるいは半合成ポリマーよりも合成ポリマーの方が好
ましい。ただし、セルロールエステル（例、アセテー
ト、セルロースアセテートブチレート）は、半合成ポリ
マーであっても、比較的耐熱性があり、熱現像感光材料
のバインダーとして好ましく用いられる。

【０１３７】合成ポリマーの例には、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／
アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコ
ポリマー、ポリビニルアセタール（例、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル、ポリ
ウレタン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エポキシド、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート
およびポリアミドが含まれる。親水性ポリマーよりも疎
水性ポリマーの方が好ましい。従って、スチレン／アク
リロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリ
マー、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレ
タン、ロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリ
ウレタンが好ましく、スチレン／ブタジエンコポリマー
およびポリビニルアセタールがさらに好ましい。バイン
ダーは、感光性層または非感光性層の塗布液の溶媒（水
または有機溶媒）中に溶解または乳化して使用する。塗
布液中にバインダーを乳化する場合、バインダーのエマ
ルジョンを塗布液と混合してもよい。

【０１３８】染料を含む層におけるバインダーの使用量
は、染料がバインダーの０．１乃至６０重量％の塗布量
となるように調整することが好ましい。染料は、バイン
ダーの０．２乃至３０重量％であることが好ましく、
０．５乃至１０重量％であることが最も好ましい。感光
性層または非感光性層は、さらに有機銀塩を含むことが
好ましい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好
ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であるこ
とが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好まし
い。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀
イオンに対する総安定定数を４．０乃至１０．０の範囲
で有することが好ましい。有機銀塩については、リサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７
０２９号および同２９９６３号に記載がある。

【０１３９】有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素
（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香
族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀
塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−
４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
エン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）
の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサ
リチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩
が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、
銀量として３ｇ／ｍ² 以下で用いることが好ましく、２
ｇ／ｍ² 以下で用いることがさらに好ましい。

【０１４０】感光性層または非感光性層は、さらに超硬
調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用
写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線
画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用すること
で、網点画像や線画像の再現性を改善することができ
る。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アン
モニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国
特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒド
ラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。ヒドラ
ジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ₂ ）とその水
素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基
は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの
窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に
結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせ
が含まれる。ヒドラジン化合物については、米国特許５
４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１
１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７
１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９
７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、
同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４
４２６号の各公報に記載がある。

【０１４１】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶
解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有
機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソル
ブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）
溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油
性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジ
エチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノン
が含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を
塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、
ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイ
クロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散
機を用いて実施できる。超硬調化剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モルに対して、１×１０^-6乃至１×１０^-2モル
であることが好ましく、１×１０^-5乃至５×１０^-3モル
であることがさらに好ましく、２×１０^-5乃至５×１０
^-3モルであることが最も好ましい。超硬調化剤に加え
て、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例に
は、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記
載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細
書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０
７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５
５５８９８３号明細書記載）が含まれる。感光性層また
は非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好まし
い。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１７０２９号に記載がある。

【０１４２】色調調整剤の例には、イミド類（例、フタ
ルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピ
ラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリ
ノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオ
ン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，
８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルト
のヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン
類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミ
ド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキ
サメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラ
ゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体
（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤
（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチア
ゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−
エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデ
ン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxaz
olidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩
（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシ
フタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン
ジオン、、８−メチルフタラジノ）、フタラジノン化合
物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスル
ホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム）との組み合わせ、フタラジンとフタル酸との組み合
わせ、フタラジンまたはフララジン付加物とジカルボン
酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物
（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水
物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキ
サジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−
２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラ
アザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−
１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ
−テトラアザペンタレン）およびフタラジンが含まれ
る。フタラジンが特に好ましい。

【０１４３】感光性層または非感光性層（好ましくは感
光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防
止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号
明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４
９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、
同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出
願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７
号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−
５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。特に好
ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。

【０１４４】ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用
する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３
３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３
７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９
４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、
同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に
記載がある。熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、
酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは
被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層
あるいは非感光性層のいずれかに添加する。熱現像感光
材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。
この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露
光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現
像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好まし
く、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。
加熱時間は一般に１秒乃至２分である。

【０１４５】

【実施例】［実施例１］ （シアニン染料の消色反応）シアニン染料（４７）０．
７３ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶かし、トリ
エチルアミン０．７ｍｌを加えて、１２０℃で１分間加
熱した。加熱を開始して直ちに溶液の青色は消失し、薄
黄色の溶液となった。この溶液を放冷し、析出した白色
結晶を濾別した。得られた結晶は、疎水性の高い中性化
合物である。この化合物は、マススペクトル分析によ
り、シアニン染料（４７）からカウンターアニオンとプ
ロトン原子一個が除かれた分子量が６２６の化合物であ
ることが判明した。さらに、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分
析により、分子内で閉環消色した化合物であることも明
らかになった。

【０１４６】また、トリエチルアミン（塩基）に代え
て、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、グアニジンおよび水酸化ナトリウムを、それぞ
れ塩基として用いて消色反応を実施したところ、いずれ
の場合も分子内で閉環消色した化合物が生成することが
確認された。次に、トリエチルアミンを添加せずに、シ
アニン染料を重水素化されたジメチルスルホキシド−ｄ
₆ に溶解した溶液を調製した。この溶液を１６０℃で２
時間加熱し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により反応の有無を確認
したところ、いかなる反応も確認されず、塩基が存在し
ないときは、極めて安定であることが判明した。さらに
また、シアニン染料（４７）に代えて、シアニン染料
（１）、（４８）、（４９）、（２）および（４）をそ
れぞれ用いて消色反応を実施したところ、いずれの場合
もシアニン染料（４７）と同様に、分子内で閉環消色し
た化合物が生成することが確認された。

【０１４７】［実施例２］ （各種染料の消色反応）下記第１表に示す染料のジメチ
ルアセトアミド溶液（１×１０^-5モル／ｄｍ³）に、塩
基プレカーサー（ＢＰ−４１）を１×１０^-4モル／ｄｍ
³ 添加し、１１０℃で３０秒間加熱した。各染料の第一
吸収帯（λmax ）における吸光度を測定し、染料の残存
率を求めた。以上の結果を第１表に示す。

【０１４８】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 染料 λmax 消色反応後の染料残存率 ──────────────────────────────────── （１） ６４５．８ｎｍ ０．２％ （４７） ６８２．４ｎｍ ０．０％ （４８） ５５０．８ｎｍ ０．２％ （２） ６４７．２ｎｍ ０．３％ （３） ６４７．２ｎｍ １．１％ （５） ６４７．０ｎｍ １．５％ （６） ６４５．５ｎｍ ０．０％ （６１） ５６６．０ｎｍ ０．２％ 比較染料１ ６４４．０ｎｍ ２４．３％ 比較染料２ ６７９．４ｎｍ ９８．６％ 比較染料３ ６４６．２ｎｍ ３８．７％ ────────────────────────────────────

【０１４９】

【化９６】

【０１５０】

【化９７】

【０１５１】

【化９８】

【０１５２】［実施例３］ （塩基プレカーサーの固体分散物の調製）３００ｍｌの
分散コンテナー中に、ポリビニルアルコールの３重量％
水溶液５２．５ｇ、カルボキシメチルセルロースの３重
量％水溶液５２．５ｇ、塩基プレカーサー（ＢＰ−４
１）４０ｇおよび直径０．５〜０．７５ｍｍのガラスビ
ーズ１５０ｍｌを入れた。ダイノミルを用いて３０００
ｒｐｍにて３０分間分散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に
調整して、粒径約１μｍの塩基プレカーサーの固体分散
物を得た。

【０１５３】（染料の微粒子分散物の調製）シアニン染
料（３）２．１ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。別
に、ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液３１ｇ、
水２１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の５重量％水溶液１０ｇを混合し、２００ｍｌのホモジ
ナイザーカップに入れた。この中に、染料の溶液を加
え、１００００ｒｐｍにて５分間攪拌し、染料の乳化物
を得た。乳化液を５０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを
除去した後、蒸発した量と同量の水を加え、粒径約０．
４μｍの染料の微粒子分散物を得た。

【０１５４】（熱消色記録材料の作成）染料の微粒子分
散物５．１ｇに、水０．５ｇおよびポリビニルアルコー
ルの２０重量％水溶液を加え、混合した。混合液に塩基
プレカーサーの固体分散物２ｇを加え、さらに混合して
熱消色記録層の塗布液を調製した。厚さ１００μｍのゼ
ラチン下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフ
イルム（支持体）上に、塗布液を塗布量１０．５ｇ／ｍ
² で塗布、乾燥した。ポリビニルアルコールの１０重量
％水溶液４ｇ、ポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールド
デシルエーテル（界面活性剤）の２重量％水溶液１ｇ、
粒径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の２０重量％水分散
物０．５ｇおよび水４．８ｇを混合し、保護層の塗布液
を調製した。この塗布液を、熱消色記録層の上に、塗布
量１７．５ｇ／ｍ² で塗布、乾燥し、熱消色記録材料を
作成した。

【０１５５】（熱消色画像の形成）熱消色記録材料を、
サーマルイメージャー（ＦＴＩ２１０、富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、８段階の階調ステップで、像様
加熱したところ、高エネルギー部分が無色になる陰画が
得られた。また、熱消色記録材料を、４０℃、相対湿度
８０％で、３日間保存したところ、熱消色記録層の消色
は認められなかった。３日間保存後の熱消色記録材料を
用いて上記と同様に像様加熱したところ、製造直後と同
様の鮮明な陰画が得られた。

【０１５６】［実施例４］ （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー（ＢＰ−７）５．１２ｇおよびポリビニルア
ルコール１．０２ｇを水４３．５ｇと混合し、混合液を
サンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル、アイ
メックス（株）製）を用いて分散し、塩基プレカーサー
の固体微粒子分散物を得た。

【０１５７】（染料の乳化液の調製）シアニン染料
（３）１．２ｇを、酢酸エチル３５ｇに溶解して有機相
とした。有機相をポリビニルアルコールの６重量％水溶
液８４ｇに混合し、常温にて乳化して、平均粒子径１．
２μｍの染料の乳化液を得た。

【０１５８】（ハレーション防止層塗布液の調製）塩基
プレカーサーの固体微粒子分散物４ｇおよび染料の乳化
液４ｇを、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液２８
ｇに加えて、攪拌し、ハレーション防止層塗布液を調製
した。

【０１５９】（ハレーション防止層の形成）厚さが１７
５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（支持
体）の一方の面に、塩化ビニリデンを含む防湿下塗り層
を設けた。支持体の他方の面には、ゼラチン下塗り層を
設けた。防湿下塗り層の上に、ハレーション防止層塗布
液を乾燥固形分塗布量が２ｇ／ｍ² となるように塗布、
乾燥してハレーション防止層を形成した。

【０１６０】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水７００ｍｌ
にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ
を溶解した。溶液を３５℃にてｐＨ５．０に調整した
後、硝酸銀１８．６ｇと硝酸アンモニウム０．９ｇとを
含む水溶液１５９ｍｌ、および臭化カリウムとヨウ化カ
リウムとを９２：８のモル比で含む水溶液を、ｐＡｇ
７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法
で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇ
と硝酸アンモニウム２ｇとを含む水溶液４７６ｍｌ、お
よび六塩化イリジウム酸二カリウム１０μモル／リット
ルと臭化カリウム１モル／リットルとを含む水溶液を、
ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェ
ット法で３０分間かけて添加した。さらに、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１ｇを添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理
をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子
の形成を終了した。粒子のヨウ素含量は、コア部で８モ
ル％、粒子全体の平均で２モル％であった。平均粒子径
は０．０５μｍ、投影面積の変動係数は８％で、（１０
０）面比率が８８％の立方体粒子であった。ハロゲン化
銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当りチオ硫酸ナト
リウム８５μモルと、２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニルジフェニルホスフィンセレニド１１μモ
ル、下記のテルル化合物１５μモル、塩化金酸３．５μ
モルおよびチオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０
分間熟成した後、３０℃に急冷して、ハロゲン化銀乳剤
を得た。

【０１６１】

【化９９】

【０１６２】（有機銀塩乳剤の調製）ステアリン酸７
ｇ、アラキジン酸４ｇおよびベヘン酸３６ｇを蒸留水８
５０ｍｌに加えた。混合液を９０℃で激しく攪拌しなが
ら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを添加し、
６０分間反応させた。１Ｎ硝酸６５ｍｌを添加した後、
５０℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら、
Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６２ｇを添加し、１０分
後に上記のハロゲン化銀乳剤を、ハロゲン化銀量が６．
２ミリモルとなるように添加した。さらに、硝酸銀２１
ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのま
ま１０分間攪拌し続け、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．
６２ｇを添加し、さらに１０分間放置した。その後、吸
引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０
μＳ／ｃｍになるまで水洗した。このように得られた固
形分にポリ酢酸ビニルの０．６重量％の酢酸ブチル溶液
１５０ｇを加え攪拌した。攪拌終了後、放置して、油相
と水相とを分離させ、塩を含む水相を除去し、油相を得
た。次に、油相にポリビニルブチラール（デンカブチラ
ール＃３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）の２．５
重量％２−ブタノン溶液８０ｇを添加し、攪拌した。過
臭化ピリジニウム０．１ミリモルと臭化カルシウム二水
和物０．１５モルをメタノール０．７ｇと共に添加し
た。さらに、２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラ
ール（ＢＵＴＶＡＲ−７６、モンダント社製）５９ｇを
添加し、ホモジナイザーで分散し、有機銀塩乳剤（針状
粒子の平均短径：０．０４μｍ、平均長径：１μｍ、変
動係数３０％）を得た。

【０１６３】（感光性層塗布液の調製）有機銀塩乳剤
に、２５℃で、下記の成分を一次添加と二次添加の二回
に分けて、銀１モル当り以下の量となるように、攪拌し
ながら添加し、感光性層塗布液を調製した。

【０１６４】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液成分（一次添加） ──────────────────────────────────── フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 下記の色素 ８０ｍｇ ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ２ｇ ４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸 ２１．５ｇ ２−ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ ────────────────────────────────────

【０１６５】

【化１００】

【０１６６】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液成分（二次添加） ──────────────────────────────────── ５−トリブロモメチルスルホニル−２−メチルチアジアゾール ８ｇ ２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール ６ｇ ４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン ５ｇ 下記のジスルフィド化合物 ２ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン １５５ｇ フッソ系界面活性剤（メガファックスＦ−１７６Ｐ、大日本インキ化学工業（ 株）製） １．１ｇ ２−ブタノン ５９０ｇ メチルイソブチルケトン １０ｇ ────────────────────────────────────

【０１６７】

【化１０１】

【０１６８】（乳剤面保護層塗布液の調製）セルロース
アセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５Ｓ、イース
トマンケミカル（株）製）７５ｇ、２−メチルフタル酸
５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタ
ラジン１２．５ｇ、テトラクロロフタル酸５．１ｇ、フ
ッ素系界面活性剤（メガファックスＦ−１７６Ｐ、大日
本インキ化学工業（株）製）０．３ｇ、平均粒子サイズ
３μｍの真球状シリカ粒子（シルデックスＨ３１、洞海
化学社製）２ｇおよびポリイソシアネート（Ｓｕｍｉｄ
ｕｒＮ３５００、住友バイエルウレタン社製）６ｇを、
２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解し
て、乳剤面保護層塗布液を調製した。

【０１６９】（バック面保護層塗布液の調製）ゼラチン
１０ｇ、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径：７
μｍ）０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．４ｇおよびシリコーン化合物（Ｘ−２２−２８０
９、信越シリコーン（株）製）０．９ｇを水５００ｇに
溶解して、バック面保護層塗布液を調製した。

【０１７０】（熱現像感光材料１０１の作成）前述した
支持体のハレーション防止層とは反対側の面に、感光性
層塗布液を塗布銀量が２．３ｇ／ｍ² となるように塗布
した。次に、ハレーション防止層の上に、乾燥厚さが
０．９μｍとなる塗布量で、バック面保護層塗布液を塗
布した。さらに、感光性層の上に、乾燥厚さが２μｍと
なる塗布量で乳剤面保護層塗布液を塗布した。このよう
にして、熱現像感光材料１０１を作成した。

【０１７１】（熱現像感光材料１０２〜１１０の作成）
熱現像感光材料１０１の作成において、シアニン染料
（３）に代えて、シアニン染料（５２）、シアニン染料
（５０）、シアニン染料（６）、シアニン染料（１
０）、シアニン染料（３３）、比較染料１、比較染料２
および比較染料３を、それぞれ同量使用した以外は同様
にして、熱現像感光材料１０２〜１０９を作成した。ま
た、シアニン染料（３）を添加しなかった以外は、熱現
像感光材料１０１の作成と同様にして、熱現像感光材料
１１０を作成した。

【０１７２】（写真性能の評価）６３５ｎｍ半導体レー
ザー感光計で熱現像感光材料を露光した後、感光材料を
１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像を
濃度計で測定した。測定結果は、カブリに相当する最低
濃度（Ｄｍｉｎ）および感度（Ｄｍｉｎより１．０高い
濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を第
２表に示す。なお、第２表で、感度については、熱現像
感光材料１０１の感度を１００とする相対感度で示し
た。

【０１７３】（鮮鋭度評価）６３５ｎｍ半導体レーザー
感光計で辺が１ｃｍの正方形に熱現像感光材料を露光し
た。濃度が２．５になる露光量ｘと、濃度が０．５にな
る露光量ｙとを求めた。次に、短辺１００μｍ、長辺１
ｃｍの長方形の長辺が接するように、露光量ｘと露光量
ｙで交互に露光し、露光領域の最高濃度と最低濃度をミ
クロデンシトメーターで測定した。最高濃度と最低濃度
の差を２で除したものを鮮鋭度として評価した。結果を
第２表に示す。

【０１７４】（保存安定性評価）熱現像感光材料１０１
〜１１０を、高温（５０℃）かつ高湿（相対湿度８０
％）の条件下で３日間保存し、６５０ｎｍにおける吸光
度を保存の前後で測定した。感光材料１０１〜１０９の
保存前の吸光度（Ｄｂ）、保存後の吸光度（Ｄａ）、そ
して染料なしの感光材料１１０の保存後の吸光度（Ｄ
０）の測定結果から、下記式により感光材料１０１〜１
０９中の染料の残存率を求め、保存安定性の指標とし
た。なお、感光材料１１０は、保存の前後で６５０ｎｍ
における吸光度に変化はなかった。 １００×（Ｄａ−Ｄ０）／（Ｄｂ−Ｄ０） 上記式で定義される値が１００に近いほど、染料の保存
安定性が高いことを意味する。結果を第２表に示す。

【０１７５】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 熱現像感光材料 染料 最低濃度 感度 鮮鋭度 保存安定性 ──────────────────────────────────── １０１ （３） ０．１５ １００ ０．９８ ９５ １０２ （５２） ０．１４ １００ ０．９５ ９３ １０３ （５０） ０．１３ ９５ ０．９２ ８２ １０４ （６） ０．１２ ９５ ０．９１ ３５ １０５ （１０） ０．１３ １００ ０．９８ １００ １０６ （３３） ０．１２ １００ ０．９８ １００ １０７ 比較染料１ ０．２７ １００ ０．９７ ９８ １０８ 比較染料２ ０．６５ ９５ ０．８９ １００ １０９ 比較染料３ ０．３４ １００ ０．９７ ９７ １１０ なし ０．２１ ９５ ０．４２ − ────────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 逸夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含
   む感光性層、および非感光性層を有する熱現像感光材料
   であって、非感光性層が下記式（Ｉ）で表わされるシア
   ニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含むこと
   を特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
   ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、Ｒ²¹およびＲ
   ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
   基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複
   素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪族基または芳
   香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；Ｌ¹ は、奇数
   個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ¹ およ
   びＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素
   環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族
   環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合
   環は置換基を有していてもよい。
2. 【請求項２】 シアニン染料が下記式（Ｉａ）で表わさ
   れる請求項１に記載の熱現像感光材料。 【化２】 式中、Ｒ¹¹は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
   ³¹Ｒ³⁴、−ＯＲ³¹または−ＳＲ³¹であり、Ｒ³¹およびＲ
   ³⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
   基であるか、あるいはＲ³¹とＲ³⁴とが結合して含窒素複
   素環を形成する；Ｒ¹²は、水素原子、脂肪族基または芳
   香族基であり；Ｒ¹³は、脂肪族基であり；Ｌ¹¹は、奇数
   個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ¹¹およびＹ
   ¹²は、それぞれ独立に、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−、−ＮＲ¹⁴−、
   −Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵
   は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、
   あるいはＲ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して脂肪族環を形成する；
   そして、ベンゼン環Ｚ¹¹およびＺ¹²には、他のベンゼン
   環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ¹¹、Ｚ¹²および
   それらの縮合環は置換基を有していてもよい。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）において、Ｒ¹ が、−ＮＲ²¹Ｒ
   ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹である請求項１に記載の熱
   現像感光材料。
4. 【請求項４】 シアニン染料またはその塩が、固体微粒
   子の状態で非感光性層中に分散されている請求項１に記
   載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含
   む感光性層、および下記式（Ｉ）で表わされるシアニン
   染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含む非感光性
   層を有する熱現像感光材料を画像露光する工程；および
   熱現像感光材料を８０乃至２００℃に加熱して、ハロゲ
   ン化銀を現像し、塩基プレカーサーから塩基を発生さ
   せ、さらにシアニン染料を消色する工程からなる熱現像
   画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
   ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、Ｒ²¹およびＲ
   ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
   基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複
   素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪族基または芳
   香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；Ｌ¹ は、奇数
   個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ¹ およ
   びＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素
   環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族
   環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合
   環は置換基を有していてもよい。
6. 【請求項６】 支持体上に記録層を有する記録材料であ
   って、記録層が下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料
   またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、シアニン染
   料またはその塩が、分子あるいは固体微粒子の状態で記
   録層中に分散されていることを特徴とする熱消色記録材
   料。 【化４】 式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
   ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、Ｒ²¹およびＲ
   ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
   基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複
   素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪族基または芳
   香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；Ｌ¹ は、奇数
   個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ¹ およ
   びＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素
   環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族
   環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合
   環は置換基を有していてもよい。
7. 【請求項７】 シアニン染料またはその塩が、固体微粒
   子の状態で記録層中に分散されている請求項６に記載の
   熱消色記録材料。
8. 【請求項８】 支持体上に下記式（Ｉ）で表わされるシ
   アニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含む記
   録層を有し、シアニン染料またはその塩が、分子あるい
   は固体微粒子の状態で記録層中に分散されている熱消色
   記録材料を、８０乃至２００℃に像様加熱し、加熱部分
   の塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニ
   ン染料を消色する工程からなる熱消色画像記録方法。 【化５】 式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
   ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、Ｒ²¹およびＲ
   ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
   基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複
   素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪族基または芳
   香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；Ｌ¹ は、奇数
   個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ¹ およ
   びＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素
   環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族
   環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合
   環は置換基を有していてもよい。
9. 【請求項９】 下記式（II）で表わされるシアニン染料
   またはその塩を、塩基の存在下で加熱して消色するシア
   ニン染料の消色方法。 【化６】 式中、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、−Ｏ−または−Ｓ−であ
   り；Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪
   族基または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが
   結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ²²は、水素原子、
   脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ²³は、脂肪族基であ
   り；Ｌ²¹は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；
   そして、Ｚ²¹およびＺ²²は、それぞれ独立に５員または
   ６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素
   複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素
   環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
10. 【請求項１０】 シアニン染料が下記式（IIａ）で表わ
    される請求項９に記載のシアニン染料の消色方法。 【化７】 式中、Ｘ³¹は、−ＮＲ³⁴−、−Ｏ−または−Ｓ−であ
    り；Ｒ³¹およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪
    族基または芳香族基であるか、あるいはＲ³¹とＲ³⁴とが
    結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ³²は、水素原子、
    脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ³³は、脂肪族基であ
    り；Ｌ³¹は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；
    Ｙ³¹およびＹ³²は、それぞれ独立に、−ＣＲ³⁷Ｒ³⁸−、
    −ＮＲ³⁷−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ
    ³⁷およびＲ³⁸は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族
    基であるか、あるいはＲ³⁷とＲ³⁸とが結合して脂肪族環
    を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ³¹およびＺ³²には、
    他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環
    Ｚ³¹、Ｚ³²およびそれらの縮合環は置換基を有していて
    もよい。