JP2003173002A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像部と非画像部の反射光量差が大きく、セ
ンサー検出性の向上した熱現像感光材料を提供すること
にある。 【解決手段】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
子、還元剤及び硬調化剤を含有する熱現像感光材料にお
いて、熱現像後の熱現像感光材料を反射型センサーで検
知した際、該センサーの発光極大波長λに対し、０．８
λ〜１．２λの範囲の膜厚を有する層をハロゲン化銀粒
子を含有する層−支持体間か、支持体を挟んでハロゲン
化銀粒子を含有する層を有する側とは反対側の少なくと
も一方に有することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、更に詳しくは画像識別方法に最適な熱現像感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版の分野では、画像形成材
料の湿式処理に伴う廃液が作業環境の面で問題となって
おり、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理
廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イ
メージセッターにより効率的な露光が可能で、かつ高解
像度で鮮明な黒色画像を形成することができる銀塩光熱
写真ドライイメージング材料に関する技術が注目されて
いる。

【０００３】この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真
材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記
載されているように、支持体上に還元可能な非感光性の
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
感光性ハロゲン化銀粒子）、銀の還元剤及び通常（有
機）バインダーを含有する熱現像感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）が知られている。

【０００４】又、印刷製版に適用した熱現像感光材料の
熱現像処理方法、熱現像処理装置に関しては、例えば、
特開平１１−１４９１３７号、同１１−１９４４４３号
等に開示されている。

【０００５】これらは常温で安定であるが、露光後高温
（例えば８０℃〜１４０℃）に加熱することで還元可能
な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀源の反応によって
生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外
部から水等の処理液を供給することなしで進行する。こ
の様に熱現像により画像を形成する感光材料は近年の処
理の簡易化や環境保全といった要求に合致するものであ
る。

【０００６】一方、近年急激に進歩している半導体レー
ザーの技術は、医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、
分光増感技術については、特公平３−１０３９１号、特
公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特
開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号等
に開示されており、更にハレーション防止技術について
は、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，
６３５号に開示されている。赤外線露光を前提とした感
光材料では、増感色素、ハレーション防止染料の可視吸
収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感
光材料を容易に作ることができる。

【０００７】これら感光材料は印刷工程の中では中間材
料として用いられ、熱現像後、刷版機にかけられ、刷版
を作製するためのマスクとして使用されＰＳ板に焼き付
けられる。このＰＳ板に焼き付けるときに位置精度が要
求され、例えばカラー印刷物の場合、イエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックの４版の寸法精度が合わなけれ
ば、色ズレを起こしてしまう。位置を正確に合わせるた
め、トンボと呼ばれる巾５０〜５００μｍの十字の画像
が露光される。例えばネガ画像の場合、トンボは黒化さ
れていない画像（非画像部）となり、その周りは黒化
（画像部）している。この濃度差を光センサーが読み取
って、位置を把握する。

【０００８】近年、印刷工程全般においてデジタル化、
作業の自動化が浸透してきており、刷版作製工程では製
版機の導入により、ＰＳ版への露光及び現像が自動化さ
れている。製版機は、自動搬送或いは自動露光などのた
めに必要な情報（バーコード或いはトンボ）が書き込ま
れた感光材料を、製版機のセンサーが読み込むことによ
り作動するシステムとなっている。このセンサーの光源
波長は種々知られているが、５５０ｎｍの緑色ＬＥＤ、
６５０〜６７０ｎｍの赤色ＬＥＤもしくはＬＤを使用し
ていることが多く、又これらセンサーの多くは射出光部
と受光部が一体となった反射型センサーが一般的であ
る。

【０００９】センサーで検出するに当たっては、画像部
と非画像部の反射光量差が大きいほど安定して読み取り
ができる。刷版機でも工夫がなされ、センサーに対し感
光材料を挟んで反対側に金属反射板が読み取り時に移動
してきて非画像部の反射光量を増加させるようなシステ
ムとなっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な工夫でもまだ不十分で、読み取りエラーが発生してい
る場合がある。そこで、製版機でのセンサー適性のある
熱現像感光材料を提供することが望まれていた。

【００１１】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、画像部と非画像部の反射光量差が
大きく、センサー検出性の向上した熱現像感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１３】１．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀
粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する熱現像感光材料に
おいて、熱現像後の熱現像感光材料を反射型センサーで
検知した際、該センサーの発光極大波長λに対し、０．
８λ〜１．２λの範囲の膜厚を有する層をハロゲン化銀
粒子を含有する層−支持体間か、支持体を挟んでハロゲ
ン化銀粒子を含有する層を有する側とは反対側の少なく
とも一方に有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１４】２．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀
粒子、還元剤及び硬調化剤を含有する熱現像感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚みが１
７〜３０μｍであることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１５】３．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀
粒子、還元剤及び硬調化剤を含有し、支持体を挟んでハ
ロゲン化銀粒子を含有する側とは反対側に少なくとも一
層の写真構成層を有する熱現像感光材料において、前記
写真構成層の厚みが８〜２０μｍであることを特徴とす
る熱現像感光材料。

【００１６】４．上記一般式（１）で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする１〜３の何れ
か１項記載の熱現像感光材料。

【００１７】５．熱現像処理後の膜厚が１３０〜１９０
μｍであり、かつ支持体の厚みが１０３〜１１７μｍで
あることを特徴とする１〜４の何れか１項記載の熱現像
感光材料。

【００１８】本発明者らは、センサーが反射光量を読み
込む際に、画像部と非画像部の反射光量差を大きくし、
センサー検出性を向上するために熱現像感光材料の透過
濃度、屈折率及びセンサー光の波長の干渉に着目し、本
発明に至ったものである。一般的に反射型センサー光
は、ハロゲン化銀粒子を含有する層の側から照射され
る。画像部においては黒化銀がセンサー光を吸収するた
め最外層（センサーに最も近い層）における反射光が多
くを占めると推察される。一方非画像部は最外層からの
反射光の他に、センサー光が支持体を通過してバッキン
グ側に到達し、金属反射板で反射された光もかなり占め
ていると推察される。

【００１９】即ち、画像部と非画像部の反射光量差を大
きくするには、最外層の反射光量は画像部も非画像部も
大きく変わらないという前提のもと、１）非画像部の感
光材料中を通過して戻ってくる反射光量を多くする（非
画像部の透過濃度のアップ）、２）画像部と非画像部の
反射光の位置をずらしセンサー受光部への反射光量差を
大きくする（屈折率の差の利用）、３）センサー光の波
長を感光材料に干渉させるなどの手段を講じることによ
り達成される。その結果として、感光材料のセンサー検
出性が向上する。

【００２０】本知見が実証できたわけではないが、上記
の様な本発明の構成を感光材料に採用することによって
センサー検出性は明らかに向上した。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。最初に請
求項１における感光材料についてであるが、この感光材
料は、熱現像後の熱現像感光材料を反射型センサーで検
知した際、該センサーの発光極大波長λに対し０．８λ
〜１．２λの範囲の膜厚を有する層を、ハロゲン化銀粒
子を含有する層と支持体の間及び／又は支持体を挟んで
ハロゲン化銀粒子を含有する層を有する側とは反対側に
有することを特徴としている。

【００２２】反射型センサーに用いられるＬＥＤ、ＬＤ
の波長は、４００ｎｍ近傍の紫外光、青、緑、赤、白
色、赤外光と様々である。一般的に用いられているの
は、５５０ｎｍ近傍の緑色ＬＥＤ、６００〜７００ｎｍ
の赤色ＬＥＤ／ＬＤ、９００ｎｍ以上の赤外ＬＥＤ／Ｌ
Ｄである。これらの波長に近い膜厚の層（以下、反射
層）を熱現像感光材料に設けることにより、非画像部の
反射光量が格段に向上する。非画像部の反射光量を多く
することを目的として、反射層はセンサー受光部に対し
ハロゲン化銀粒子を含有する層（以下、感光層）より遠
い側（支持体により近い位置）に設けることが好まし
く、具体的には感光層−支持体間及び／又は支持体のバ
ッキング層側が好ましく、感光層−支持体間及び／又は
支持体−バッキング層間に設けるのがより好ましい。

【００２３】反射層は、染料、活性剤、マット剤等の添
加剤を含有しても構わないが、バインダーのみが最も好
ましい。膜厚は、センサーの発光極大波長λと同じであ
ることが最も好ましい。しかし、例えば熱現像後の熱現
像感光材料を反射型センサーとしてＬＥＤを用いて検知
した場合、発光極大波長λが６７０ｎｍのものでも±３
０ｎｍの波長も発光しているので、発光極大波長λの±
２０％の膜厚でも効果がある。従って、反射層はセンサ
ーの発光極大波長λに対し、０．８λ〜１．２λの範囲
の膜厚でセンサー検出性の向上が達成される。

【００２４】請求項２における感光材料については、ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層の厚みが１７〜３０μｍで
あることを特徴とし、請求項３における感光材料につい
ては、支持体を挟んでハロゲン化銀粒子を含有する側と
は反対側に形成された写真構成層の厚みが８〜２０μｍ
であることを特徴としている。

【００２５】画像部と非画像部の反射光量差を大きくす
るには感光層及び／又はバッキング層の膜厚を厚くする
ことが有効であることが明らかとなった。一方熱現像感
光材料の支持体として一般的に用いられているＰＥＴベ
ースについては膜厚の薄い方が反射光量差が大きくなる
ことも明らかとなった。この現象はまだ解明できてはい
ないが、屈折率が比較的大きいＰＥＴベースの膜厚を薄
くし、屈折率が小さい感光層、バッキング層等の写真構
成層の膜厚を厚くすることによって、画像部に照射され
反射して戻ってきた光と非画像部に照射され反射して戻
ってきた光の位置がずれる。それはセンサーの受光部へ
の入射位置にずれを生じさせ、反射光量差が大きくなっ
たことを示唆していると推定される。

【００２６】感光層の膜厚は厚い方がよく、１７μｍ以
上が好ましい。但し、厚すぎると熱が充分伝わらず、濃
度低下を引き起こすことがあるため上限は３０μｍが好
ましい。より好ましくは、２０〜３０μｍである。

【００２７】一方バッキング層の膜厚も厚い方が好まし
いが、厚すぎると熱現像時に軟化して熱現像機の処理部
を汚したり、逆に処理機内の汚れを拾って表面の平面性
を損なう。従って本発明ではバッキング層の膜厚は８〜
２０μｍが好ましく、１２〜２０μｍがより好ましい。

【００２８】請求項４における感光材料については、上
記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有
することを特徴としている。

【００２９】非画像部の反射光量を大きくするには熱現
像感光材料に、上記一般式（１）で表される化合物（ポ
リメチン染料）を少なくとも１種含有することが有効で
ある。この化合物を用いることにより良好な写真性能を
呈することができると共に、反射光量差を大きくするこ
とができる。この化合物の吸収波長においては、熱現像
感光材料の露光に用いた赤外半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ、８２０ｎｍ）に対して発光極大波長を有しているた
め、熱現像感光材料中に入射したレーザー光がハレーシ
ョンするのを抑え、かつセンサーとして赤色半導体レー
ザー（６７０ｎｍ）を使用した場合でも、従来より使用
される染料と違って６７０ｎｍの波長に対する吸収性が
非常に低いことから、写真性能に影響を与えることな
く、非画像部の反射光量を向上することができる（非画
像部の透過濃度のアップ）。

【００３０】一般式（１）で表される化合物の添加量は
１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍ²が
より好ましい。一般式（１）で表される化合物の具体例
としては例えば下記構造を有するＤＢ１〜ＤＢ５の化合
物が挙げられるが、これに限定されることはない。

【００３１】

【化２】

【００３２】請求項５における感光材料については、熱
現像処理後の膜厚が１３０〜１９０μｍであり、かつ支
持体の厚みが１０３〜１１７μｍであることを特徴とし
ている。

【００３３】感光材料の膜厚が同じであればＰＥＴベー
スの膜厚は薄く、感光層やバッキング層を厚くした方が
反射光量差は大きくなることが分かった。ＰＥＴベース
の膜厚は特に規定はないが、薄過ぎると寸法性や処理後
の平面性の劣化を伴うため１０３〜１１７μｍが好まし
い。又感光材料全体の熱現像処理後の膜厚は１３０〜１
９０μｍが好ましい。１３０μｍ未満になると熱現像機
内でスリップして搬送トラブルを起こす可能性があり、
又１９０μｍを越えるとプロッター内での搬送トラブル
が起きる可能性がある。感光材料全体の厚みを一定にし
た場合は、ＰＥＴベースは上記範囲内であることが好ま
しい。

【００３４】膜厚測定は、感光材料の断面を電子顕微鏡
で１０００〜５０００倍に拡大して測定する方法が挙げ
られる。この場合、マット剤は無視した。

【００３５】以下に本発明の熱現像感光材料を構成する
各構成要素を詳述する。 〈有機銀塩〉有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可
能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀
塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素
原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン
酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオン
に対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も
有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤとする）第１７０２９及
び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機
酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチ
ル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，
５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；
チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキ
シエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−
２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４
−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩
等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジ
ン酸銀又はステアリン酸銀である。

【００３６】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号
公報に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。 〈ハロゲン化銀粒子〉ハロゲン化銀粒子は光センサーと
して機能するものである。本発明においては、画像形成
後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るため
に平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイ
ズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．
０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、ハロゲン化銀粒
子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前
記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調
製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン
化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔ
ｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の
平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００
倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺
を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平
均粒径とする。

【００３７】ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒
子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散で
あることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で
求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましく
は３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％と
なる粒子である。

【００３８】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１
〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好
ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上す
る。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４０】又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みを
ｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のも
のをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以
上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下である
ことが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好まし
い。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、
同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の
各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子
を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられ
る写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の
６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを
含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。

【００４４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を用いることができる。

【００４５】本発明においては熱現像感光材料の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量
は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３〜２．２ｇであ
り、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にする
ことで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲ
ン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％
以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０
〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有
してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。 〈還元剤〉還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４
８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８
６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９
９６３に記載されており、次のものが挙げられる。

【００４７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が挙げられる。

【００４８】

【化３】

【００４９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００５０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。 〈硬調化剤〉硬調化剤としてはヒドラジン化合物が挙げ
られ、ＲＤ Ｉｔｅｍ ２３５１５（１９８３年１１月
号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国
特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９
号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４
８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３
４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，
６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１
２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９
９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，
１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ
号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９
号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の
各公報に記載されたものを挙げることができる。

【００５４】この他にも、特公平６−７７１３８号公報
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８
２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で
具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合
物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式
（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的
には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−
７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及
び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の
（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同
公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３
９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開
平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の
化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報
に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的
には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４
４に記載されたもの等を用いることができる。

【００５５】本発明において特に好ましいヒドラジン化
合物は下記一般式〔Ｈ〕で示されるものである。

【００５６】

【化６】

【００５７】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００５８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００５９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００６０】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。又、一般式〔Ｈ〕において、
Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の
不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好まし
く、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げ
られ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが
好ましい。

【００６１】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。

【００６２】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００６３】上記一般式〔Ｈ〕の具体的化合物としては
下記のものを挙げることができる。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】更に本発明に用いられるその他の硬調化剤
としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から
５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開平１
２−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）、
一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）のビニール系化合物
が好ましく用いられる。

【００６７】

【化９】

【００６８】一般式（Ｃ１）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及び
Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚ
は電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ
¹³、及びＲ¹³とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造
を形成してもよい又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ¹⁴は
置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹ
はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢ
はそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表
す。一般式４において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ
互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【００６９】上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び
一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物が
ある。

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】本発明の熱現像感光材料に含有される硬調
化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが
好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
尚、中間層に含有される硬調化剤の量は０．００５モル
以上が好ましい。 〈バインダー〉バインダーは親水性バインダー（水に溶
解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バ
インダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでも
よいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解
するバインダーであるのが好ましく、例えば感光層、中
間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バ
インダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好
ましい。バインダーは透明又は半透明で、一般に無色で
あり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いら
れる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒド
ロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶
性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ
（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロー
スエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、
好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の
疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバイ
ンダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等に
より水中で重合して得られるラテックス等が挙げられ
る。

【００７５】疎水性バインダーを溶解するための主溶媒
としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。 〈熱現像感光材料のその他の構成〉感光層に通過する光
の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側に
フィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染
料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良
いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。これら
の補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキ
サン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤
を含有しても良い。

【００７６】又、本発明の熱現像感光材料には、塗布助
剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系
界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故
障を防ぐために好ましく用いられる。

【００７７】本発明の熱現像感光材料の感光層は複数層
にしても良く、又階調の調節のため、感光層の構成とし
て高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にして
も良い。

【００７８】又、本発明に用いられる好適な色調剤の例
は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。

【００７９】本発明の熱現像感光材料にはかぶり防止剤
が用いられてもよく、これらの添加剤は感光層、中間
層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよ
い。

【００８０】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を
用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１
５）に記載されている化合物を好ましく用いることがで
きる。 〈支持体〉本発明で用いられる支持体は、現像処理後に
所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形
を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【００８１】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が
挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍ、更に好ましくは１０
３〜１１７μｍである。

【００８２】又熱処理したプラスチック支持体を用いる
こともできる。採用するプラスチックとしては、前記の
プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれら
の支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光層、非感光層、又
はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガ
ラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５
℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度
で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温
度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ま
しくない。

【００８３】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構
成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に
含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング
層、銀感光層と下引の間の層などである。 〈感光層、中間層、保護層の塗布方法〉本発明は反射
層、感光層、保護層を同時に塗布する重層塗布を行うこ
とが好ましい。塗布方式としては、リバースロール、グ
ラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、
エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイ
ヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコー
タ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストル
ージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエ
クストルージョンコータによりウェット−オン−ウェッ
ト方式の重層塗布を行うのがより好ましい。

【００８４】尚、ウェット−オン−ウェット方式におけ
る重層塗布においては、下側の層が湿潤状態のままで上
側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上すると
ともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り
難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留
まりを向上させることができる。 （塗布液の粘度）各塗布液の粘度は、０．２〜０．５Ｐ
ａ・ｓであることが好ましい。０．２Ｐａ・ｓ以下にな
ると、条件によってはむらが発生することがあり、０．
５Ｐａ・ｓ以上になると塗布液の流動性が低くなり、塗
布性が低下してしまう。この範囲内であれば、塗布液の
流動性も良く、塗布むらも発生しにくいので、いかなる
条件でも均一に塗布することが可能となる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るがこれにより本発明が限定されるものではない。

【００８６】実施例１ １．熱現像感光材料の作製 （ＰＥＴ支持体の作製）２軸延伸熱固定済みの厚さ１２
５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムの両面に下記プラズマ処理１を施した後、帯電防止加
工層を両面に厚さ０．０５μｍとなるよう塗布した。次
いで、それぞれの層の表面に下記に示すプラズマ処理を
施した。 （プラズマ処理条件）バッチ式の大気圧プラズマ処理装
置（イーシー化学社製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用い
て、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理
時間が５秒で、ガス条件としてアルゴン、窒素及び水素
の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ
処理１及びプラズマ処理２を行った。 （支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工
程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後、徐々
に冷却した。その際、１×１０⁵Ｐａの張力で搬送し
た。

【００８７】下記の組成からなるバック層塗布液と反射
層塗布液を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍ
のフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前
記作製した支持体の帯電防止加工した支持体面上に、毎
分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾
燥を行った。 （バック層塗布液） メチルエチルケトン １６．４ｇ／ｍ² 染料（赤外染料−Ｃもしくは一般式（１）で表される化合物） ７８０ｎｍの吸光度が０．８０となる量 安定化剤Ｂ−１（吉富製薬社製 トミソーブ７７） ２０ｍｇ／ｍ² 帯電防止剤１（＊１） ２２ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ １０ｍｇ／ｍ² バインダー（＊２） ３．５ｇ／ｍ² マット剤（富士デビソン社製 サイロイド７４；平均粒子サイズ７μｍの シリカ） １３ｍｇ／ｍ² ＊１；帯電防止剤１ （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−〔（ＣＨ₃）₂
ＳｉＯ〕₂₀−〔ＣＨ₃ＳｉＯ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＣＨ₃｝〕₃₀−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₃ ＊２；バインダー セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１
−２０、ＣＡＰ５０４−０．２）

【００８８】

【化１４】

【００８９】 （反射層塗布液） ａ）反射層塗布液Ａ 表１、表２に示すＣＡＢ３８１の反射層塗布液 ＣＡＢ３８１−２０ 表１、表２に示す反射層の膜厚になる量 メチルエチルケトン 質量比で上記ＣＡＢ３８１−２０の１０倍量 ｂ）反射層塗布液Ｂ 表１に示すＣＡＰ５０４の反射層塗布液 ＣＡＰ５０４−０．２ 表１に示す反射層の膜厚になる量 メチルエチルケトン 質量比で上記ＣＡＰ５０４−０．２の５倍量 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製） 〈溶液Ａ１〉 フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ１〉 ０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ１〉 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 〈溶液Ｅ１〉 ０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 〈溶液Ｆ１〉 ５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ 〈溶液Ｇ１〉 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量
を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法
により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７
分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温
度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法
により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液
のｐＨは５．６であった。５分間撹拌した後、４０℃に
降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し、上澄み液を取
り除き、水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン
化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄
み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、
ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃
に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後に、ｐＨが５．
８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇに
なるように水を添加した。尚、上記の各ｐＡｇ抑制は、
溶液Ｅ１を用いて適宜行った。

【００９０】この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の立方体沃臭化銀粒子であった。

【００９１】更に、得られた上記粒子に、ハロゲン化銀
１モル当たり２×１０^-4モルのチオ硫酸ナトリウムで化
学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。 （粉末有機銀塩の調製）４７２０ｍｌの純水に、ベヘン
酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン
酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解し
た。次に、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の
脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３
１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４６５
ｍｌを添加し、５分間攪拌した。

【００９２】次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩
分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗
容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有
機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去
した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで
脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実
施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー
（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機の入口熱
風温度を７５℃の運転条件により、含水率が０．１％に
なるまで乾燥して粉末有機銀塩を得た。この時、乾燥熱
風は、大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使
用した。又、有機銀塩組成物の含水率測定には、赤外線
水分計を使用した。 （予備分散液の調製）ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５
７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１４５
７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾル
バーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて、攪拌し
ながら上記調製した粉末有機銀塩の５００ｇを徐々に添
加し、十分混合することにより、予備分散液を調製し
た。 （感光性乳剤分散液の調製）上記調製した予備分散液を
ポンプを用いてミル内の滞留時間が１０分間となるよう
にして、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレ
セラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機Ｄ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥ
ＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて
分散を行なうことにより、感光性乳剤分散液を調製し
た。

【００９３】分散後に、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子
を観察した。透過型電子顕微鏡を用いて、３００個の有
機銀塩粒子の粒径と厚みを測定した結果、２０５個がア
スペクト比が３以上で、分散度２５％の単分散平板状有
機銀塩であった。尚、平均粒径は０．７μｍであった。
又、後述の方法で塗布乾燥し、熱現像感光材料中に含有
せしめた後、同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同
じ粒子であることが、確認できた。 （感光層塗布液の調製）上記調製した感光性乳剤分散液
（１６４１ｇ）及びＭＥＫ５０６ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、かぶり防止剤１（１１．２％メタノール溶
液）を１０．７５ｇ加え１時間攪拌した。更に、臭化カ
ルシウム（１１．２％メタノール溶液）を１３．６ｇ添
加して２０分攪拌した。続いて、下記安定剤液を１．３
ｇ添加して１０分間攪拌した後、９０．５ｇの下記赤外
増感色素液を添加して、１時間攪拌した。その後、温度
を１３℃まで降温し、更に３０分攪拌した。次いで、１
３℃に保温したままポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ社製 ＢｕｔｖａｒＢ−７９）３４９．６ｇを添
加して３０分攪拌した後、５−メチル−２−メルカプト
ベンズイミダゾール９５ｍｇとテトラクロロフタル酸
３．５ｇを添加して３０分間攪拌した。その後、１．２
ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベ
ンズイミダゾール、２．４ｇの硬調化剤（例示化合物Ｃ
−６５）、１．０ｇの硬調化剤Ｈ−１４及びＭＥＫ２２
５ｇを添加した。更に、撹拌を続けながら、下記添加液
ａを３７３．５ｇ、下記添加液ｂを１４８．６ｇ、下記
添加液ｃを２２５ｇ順次添加し、撹拌することにより感
光層塗布液を調製した。

【００９４】

【化１５】

【００９５】〈安定剤液の調製〉０．９ｇの安定剤１、
０．２８ｇの酢酸カリウムをメタノール１０．１ｇに溶
解し安定剤液を調製した。 〈赤外増感色素液の調製〉２９ｍｇの赤外増感色素１、
４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの安定剤２
及び２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイ
ミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤
外増感色素液を調製した。 〈添加液ａの調製〉１０７ｇの還元剤Ａ−４、４．８ｇ
の４−メチルフタル酸、０．７４ｇの赤外染料−ＣをＭ
ＥＫ２６０ｇに溶解し、添加液ａとした。 〈添加液ｂの調製〉１１．６ｇのかぶり防止剤２をＭＥ
Ｋ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。 〈添加液ｃの調製〉２１．７ｇのアルコキシシラン化合
物：Ｐｈ−ＮＨ−（ＣＨ₂）−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃と４
５ｇのかぶり防止剤３を１５９ｇのＭＥＫに溶解し、添
加液ｃとした。

【００９６】

【化１６】

【００９７】（表面保護層塗布液の調製）１ｍ²当たり
ＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテー
トブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製、ＣＡＢ１７１−１５）：１．８ｇ、ポリメチルメタ
クリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２
１）：８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール：２０ｍｇ、前記
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：１３ｍｇ、フッ素系界面活
性剤Ｆ−２（Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₈Ｆ₁₇）：５
０ｍｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液
１．７５ｇ及び添加液ｄを２．９ｇ順次添加、攪拌し表
面保護層塗布液を調製した。 〈マット剤分散液の調製〉１ｍ²当たり１．７ｇのＭＥ
Ｋに、平均粒径６．０μｍの単分散シリカ３０ｍｇを添
加し、ディゾルバー型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍ
で３０分間分散してマット剤分散液を調製した。 〈添加液ｄの調製〉１ｍ²当たり０．１７ｇになる量の
フタラジンを、１ｍ²当たり２．７３ｇになる量のＭＥ
Ｋに溶解し、添加液ｄとした。 （感光層側の塗布）前記調製した感光層塗布液と表面保
護層塗布液の粘度を、溶媒量を調整することにより、そ
れぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、
それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフィルタ
に通して濾過後、エクストルージョン型ダイコータのス
リットより吐出、積層して、前記支持体上に毎分９０ｍ
の速度で同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７
５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環
境温湿度として２３℃、５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ
（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより熱現
像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の感光
層の塗布銀量は１．５ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚
で２．５μｍであった。又、表１、表２の「反射層」の
欄に示すように支持体とハロゲン化銀粒子を含有する層
（感光層）の間に反射層を塗布する場合は、３層同時に
上記同様塗布を行った。 ２．熱現像処理 上記作製した熱現像感光材料試料を、特開昭５９−１３
０４９４号に記載の高周波重畳法を用いて縦マルチモー
ドにした波長７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源とす
る露光機により、ウェッジを介した露光を感光層面側よ
り行った後、Ｆｕｊｉ写真フィルム社製熱現像機ＦＤＳ
−６１００Ｘで２５ｍｍ／秒の搬送速度で処理した。予
備加熱部では、６本のヒーター内蔵のローラーを７０℃
から１２５℃の間に加熱してあり、本現像部は１１９℃
に設定して処理を行った。 ３．評価 熱現像処理後の試料について、以下のように反射光量と
Ｄｖ測定を行った。得られた結果を表１、表２に示す。 〈反射光量〉反射光量を測定するに当たって、Ｍａｃｂ
ｅｔｈＴＤ９０４の白色光で熱現像処理後の試料につい
て濃度測定を行った。その後、以下のようにして画像部
と非画像部の反射光量とその反射光量差を求めた。

【００９８】非画像部：未露光部の箇所にセンサー光を
感光層側から照射させてセンサーの反射光量値を読み取
った。

【００９９】画像部：濃度が４．０以上４．５以下のウ
ェッジ段数の箇所にセンサー光を感光層側から照射させ
てセンサーの反射光量値を読み取った。 −反射光量測定方法について− センサー：キーエンス社製ＦＳ−Ｖ１（６７０ｎｍ）、
５７０ｎｍはＦＳ−Ｖ１のＬＥＤを緑色ＬＥＤ（５７０
ｎｍ）に入れ替えた特注品を使用 ファイバ：キーエンス社製 ＦＵ−２１Ｘ レンズ：キーエンス社製 Ｆ−２ＨＡ 上下に動くステージにセンサーからファイバで導かれレ
ンズを介して垂直上方向にＬＥＤ光が照射されるようレ
ンズ部を固定した。更にその上に１０ｃｍ×１０ｃｍ程
度の厚さ３ｍｍのステージを固定し、中央部には直径１
ｃｍの穴が空いており、その穴を下からセンサー光が突
き抜けるようにしてある。穴の空いたステージの上に熱
現像処理済みの試料３ｃｍ×３ｃｍにカットし感光層を
下にして置く。その上から鏡面仕上げした３ｃｍ×３ｃ
ｍの厚さ２ｍｍのステンレス板を置く。試料Ｎｏ．１の
非画像部を設置し、センサーに直流電圧１８Ｖを印加
し、センサーのレンズを上下させ反射光量が最も多くな
る位置に固定し、その他の試料の反射光量を測定した。 〈Ｄｖ測定 視覚感度〉未露光部をＸ−Ｒｉｔｅ ３６
１ＴでＦｏｇ測定のモード（白色光）で測定した値で示
す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表１、表２で反射層をバック層側に有さな
い場合はバック層塗布液を単独で塗布を行った。表１、
表２の塗布位置の「Ｅｍ／ｂａｓｅ」と「ｂａｓｅ／Ｂ
Ｃ」は、前者は感光層と支持体の間に反射層の塗布を、
後者は支持体とバック層の間に反射層を塗布することを
表す。

【０１０３】表１、表２から明らかなように、請求項１
記載のセンサーの発光極大波長λに対し、０．８λ〜
１．２λの範囲の膜厚を有する層を所定の位置に設けた
試料は画像部と非画像部の反射光量差が顕著となり、セ
ンサー検出性が向上することが判った。

【０１０４】実施例２ 実施例１の感光層塗布液の調製においてポリビニルブチ
ラールとＭＥＫの量を調整し、銀付量は変えずに表３に
示す「Ｅｍ層膜厚」となるように塗布を行った。実施例
２では反射層は塗布しなかった。尚、表３のＥｍ層とは
感光層のことである。

【０１０５】反射光量の測定は各試料の未露光部をステ
ージに載せその上にステンレス板を置いた状態で、反射
光量が最大となる位置にセンサーを固定し、その位置で
画像部の反射光量を測定した。実施例１では試料Ｎｏ．
１の非画像部の最大反射光量となる位置で固定し、残り
の全てを測定したが、実施例２では各試料の非画像部が
最大となる位置で測定したところが異なる。又、以下に
示すように感度の評価を行った。 〈感度〉レーザー露光で得られた試料の濃度を測定し、
センシトメトリーカーブを作製した。試料Ｎｏ．２−１
の濃度３．０となるレーザー光量を１００とし、試料Ｎ
ｏ．２−２以降は試料Ｎｏ．２−１との相対値で表し
た。結果を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から明らかなように、請求項２の範囲
の厚みを有する感光層を設けた試料は画像部と非画像部
の反射光量差が顕著となり、センサー検出性が向上する
ことが判った。

【０１０８】実施例３ 実施例１のバック層塗布液のＭＥＫとバインダー（セル
ロースアセテートブチレート ＣＡＢ３８１−２０）の
量を調整し、表４に示す「ＢＣ層膜厚」となるよう塗布
を行った。実施例３では反射層は塗布しなかった。尚、
表４のＢＣ層とはバック層のことである。反射光量の測
定は実施例２と同様に行った。結果を表４に示す。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表４から明らかなように、請求項３の範囲
の厚みを有するバック層を設けた試料は画像部と非画像
部の反射光量差が顕著となり、センサー検出性が向上す
ることが判った。

【０１１１】実施例４ 表５に示すように厚みを変えた他は実施例１と同様にし
て支持体を準備した。試料の厚みが表５に示す値になる
よう、各層の塗布液のＭＥＫ及びバインダー（ポリビニ
ルブチラール、セルロースアセテートブチレート ＣＡ
Ｂ３８１−２０）の量を調整した。又、反射層のバイン
ダーはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１
−２０）とした。反射光量の測定は実施例２と同様に行
った。結果を表５に示す。尚、表５中のＥＰ層は保護層
（最上層）のことである。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】表５から明らかなように、熱現像処理後の
試料の厚みと、支持体厚みとが請求項５に記載の範囲で
あれば画像部と非画像部の反射光量差が実施例１〜３の
結果より更に顕著となり、センサー検出性が向上するこ
とが判った。

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、画像部と非画像部の反
射光量差が大きく、センサー検出性の向上した熱現像感
光材料を提供することができるという顕著に優れた効果
を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
   子、還元剤及び硬調化剤を含有する熱現像感光材料にお
   いて、熱現像後の熱現像感光材料を反射型センサーで検
   知した際、該センサーの発光極大波長λに対し、０．８
   λ〜１．２λの範囲の膜厚を有する層をハロゲン化銀粒
   子を含有する層−支持体間か、支持体を挟んでハロゲン
   化銀粒子を含有する層を有する側とは反対側の少なくと
   も一方に有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
   子、還元剤及び硬調化剤を含有する熱現像感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚みが１７
   〜３０μｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
   子、還元剤及び硬調化剤を含有し、支持体を挟んでハロ
   ゲン化銀粒子を含有する側とは反対側に少なくとも一層
   の写真構成層を有する熱現像感光材料において、前記写
   真構成層の厚みが８〜２０μｍであることを特徴とする
   熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３の
   何れか１項記載の熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、水素原子又
   は置換基を表し、Ｒ₁₄とＲ₁₅、又はＲ₁₅とＲ₁₆は連結し
   て環を形成してもよい。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ ₂₁は各
   々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₈とＲ₁₉、又はＲ₁₉
   とＲ₂₀は連結して環を形成してもよい。Ｒ₂₂及びＲ₂₃は
   各々、アルキル基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＭ又は−（Ｃ
   Ｈ₂）_n−ＳＯ₃Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を
   表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）。
   Ｒ₂₄及びＲ₂₅は連結して５員環又は６員環を形成する基
   を表し、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基又はアリール基を
   表し、Ａ₂は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−又は−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−を表し、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は酸素原子又は硫黄
   原子を表す。）
5. 【請求項５】 熱現像処理後の膜厚が１３０〜１９０μ
   ｍであり、かつ支持体の厚みが１０３〜１１７μｍであ
   ることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱
   現像感光材料。