JPH0374378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔抜術分野〕 本発明は、熱現像カラー拡散転写方法に関す
る。詳しくは、高い最高濃度の転写画像を得るこ
とができる熱現像カラー拡散転写方法に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝
るものであり、最も広く実用化されてきた。しか
しながらこの方法においては、現像、漂白、定
着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるため
に、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品に
よる人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配さ
れたり、さらには廃液処理の手間やコスト等、多
くの問題点が存在している。 従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。 現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱
現像黒白感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号および同43−4924号各公報に
その記載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化銀およ
び現像剤からなる感光材料（ないし感光要素。以
下同じ）が開示されている。さらにこの熱現像黒
白感光材料を応用した熱現像カラー感光材料も数
多く知られている。 例えば米国特許第3531286号、同3761270号、同
3764328号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.
15108、同No.15127、同No.12044および同No.16479等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
像主薬を含有させたものについて、米国特許第
3180731号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.13443
および同No.14347等には、ロイコ色素を用いたも
のについて、米国特許第4235957号、リサーチ・
デイスクロジヤーNo.14433、同No.14448、同No.
15227、同No.15776、同No.18137および同No.19419等
には、銀色素漂白法を応用したものについて、米
国特許第4124398号、同4124387号および同
4123273号には熱現像感光材料の熱漂白方法につ
いて各々述べられている。 しかしながら、熱現像カラー感光材料に関する
これらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を
漂白または定着することが困難であつたり、ある
いはまつたく不可能であつたり、可能であつても
湿式処理などを必要とするものである。したがつ
てこれらの提案は、鮮明なカラー画像を得ること
が困難であつたり、また繁雑な後処理を必要とす
るなど、好ましいものは見あたらない。 一方、熱現像により放出された拡散性色素を転
写してカラー画像を得る熱現像カラー感光材料
が、特開昭57−179840号、同57−186744号、同57
−198458号、同57−207250号、同58−40551号、
同58−58543号各公報に開示されており、かつ本
発明者等による特願昭57−122596号、同57−
229649号各明細書等にも示されている。これらの
提案は、拡散性色素を同一分子内に有する色素供
与物質が、有機銀塩の熱現像反応により、拡散性
色素を放出し、受像層に転写してカラー画像を得
るものであつて、本明細書においてはこれを「色
素放出型」と呼ぶ。 また一方、本発明者等による特願昭57−229671
号、同58−33363号、同58−33364号各明細書に示
される提案は、無色または淡色の色素供与物質
が、有機銀塩の熱現像反応により生じた発色現像
主薬の酸化体と反応して熱拡散性の色素を形成
し、受像層に転写してカラー画像を得るものであ
つて、本明細書においてはこれを「色素形成型」
と呼ぶ。 しかし、これら色素放出型や色素形成型等にお
いても、現像性及び／又は転写性の点で不充分で
あり、特に、多色カラー画像を得るための重層構
成を有する場合、現像性と転写性とを同時に満足
させることができなかつた。即ち、発色効率（銀
量に対する色素放出ないし形成効率）が低かつた
り、下層からの色素の転写性が不充分であつたり
するため、未だ実用化の域に達していない。 従つて、高発色効率であると共に、色素の高転
写性を有し、高い転写画像濃度が得られるカラー
画像を得るのに適切な熱現像カラー感光要素の開
発が望まれている。 熱転写濃度を高める一つの手段は、熱転写性色
素供与物質の反応性を高めることによつて、より
多くの熱転写性色素を放出しない形成せしめるこ
とであり、この点に関しては前記公開特許公報等
においても各種のタイプの色素供与物質が記載さ
れ提案されており、本発明者等による前記特許願
明細書にも記載されている。しかし、これらいず
れのタイプの色素供与物質でも、転写画像におけ
る所望の最大濃度を得ることは困難であり、限界
がある。 熱転写濃度を高める他の手段は、熱溶剤を用い
ることであり、この点に関しても、前記公開特許
公報及び本発明者等による前記特許願明細書に記
載されている。しかし、これら熱溶剤についての
記載は、一般的、包括的記述に止どまつており、
未だ充分研究が進んでいるとは言えないのが現状
である。 ところで、本発明者らは、先に特願昭58−
104249号（特開昭59−229556号）明細書におい
て、高発色率及び高転写画像濃度等を得る技術の
一環として、特定の親水性バインダーと熱溶剤と
を含有する写真構成層を有する熱現像カラー感光
要素（以下、先提案技術という。）を提案した。 本発明者等はかかる先提案技術に関する研究を
続行した結果、次のことを知見するに至つた。 即ち第１に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
還元剤および色素供与物質を熱溶剤と混合し、親
水性バインダーを用いて水溶媒で塗布する場合、
熱溶剤の量に応じて乾燥が著しく遅延せしめられ
る。このことは上記熱現像カラー感光要素を製造
する際、暗所での乾燥工程において多くの時間と
コストがかかることを意味する。特に親水性バイ
ンダーの全部又は一部がゼラチンで構成される場
合には、ゼラチンのセツト性（冷時にゲル化する
性能）をも著しく抵下させる。このように熱溶剤
はその添加量に応じゼラチンのセツト性の低下を
大きくしていると言える。こうしたセツト性の低
下は塗布後乾燥するまでの水平搬送を必要とし、
困難かつ高価な設備を必要とする暗所での乾燥工
程を強いるばかりでなく、例えば上記熱現像カラ
ー感光要素を重層塗布する場合には、そのセツト
性低下によつて同時重層塗布を困難にするという
問題が生じることが判つた。 第２に、熱現像感光層中に熱溶剤を混入せしめ
る場合、熱溶剤を完全に均一な膜の形で保持する
ためには多量の親水性バインダーを必要とする。
このことは、ある一定量の感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤および色素供与物質を保持する
のに多量の親水性バインダーを必要とすることを
意味し、多量のバインダーを用いることは、その
発色現像性を低下させる結果となることが判つ
た。即ち、例えば熱溶剤の量に対して、親水性バ
インダーの量が不足し不適当である場合には、熱
溶剤の著しい析出（例えば光学顕微鏡による観測
可能な程度）、あるいは乾燥後感光要素の塗布膜
が粘着性を帯びる等塗布膜の乱れを生じやすいと
いう問題があることが判明した。 第３に、色素を熱溶剤の存在下で熱拡散転写す
ることにより、受像層に色画像を得る熱現像カラ
ー拡散転写感光要素である場合には、色素を拡散
転写する目的で多量の熱溶剤を必要とする。特に
上記熱現像カラー拡散転写感光要素が重層構成さ
れており、下層から中間層を経て受像層へ色素が
拡散転写するような場合には、親水性バインダー
により異なるが、更に多量の熱溶剤を必要とする
ことが判つた。しかし、このため熱溶剤を感光層
と同層に混合せしめることによるバインダー量の
増加およびそれに伴う膜厚の増加、即ち色素の拡
散距離の増加はその転写効率を低減せしめるとい
う問題を生じてしまうことが判明した。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は塗布・乾燥工程の生産コ
ストを軽減し、更に塗布後の膜安定性を改良した
熱現像カラー拡散転写方法を提供するにある。 本発明の第２の目的は、転写性を向上させるこ
とができる熱現像カラー拡散転写方法を提供する
ことにある。 本発明の第３の目的は、高濃度の色画像を得る
ことのできる熱現像カラー拡散転写方法を提供す
ることにある。 〔発明の要旨〕 本発明に係る熱現像カラー拡散転写方法は、(a)
感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀塩、(c)還元剤、(d)
バインダー及び(e)色素供与物質を含有する少なく
とも１層の熱現像感光層を有する感光要素を像様
露光後熱現像し、熱現像によつて供与された色素
を受像層に拡散転写させる熱現像カラー拡散転写
方法において、支持体上に、熱溶剤を含有する熱
溶剤供給層を有し、かつ受像層を有しない拡散転
写促進要素を上記感光要素に熱現像時または拡散
転写時に初めて積重させることを特徴とする。 〔発明の構成〕 本発明法は、熱現像感光層とは異なる熱溶剤供
給層を用いることを特徴とするものであつて、該
熱溶剤供給層は熱現像時又は拡散転写時に初めて
感光層と積重の関係にあればよい。 本発明の感光要素は、支持体上に少なくとも１
層の感光層を有していればよく、他の写真構成層
を有していてもよい。 本発明に係る感光要素の好ましい一実施態様
は、支持体上に少なくとも１層の熱現像感光層を
有することである。該感光層は２以上の層に分離
されていてもよく、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンの各色調に分光増感された感光層であ
つてもよい。更に、該感光要素は受像層を一体的
に有する型に構成されてもよい。また白色反射層
等が中間に塗設されてもよい。このような受像層
は本発明の感光要素とは別個独立の受像要素とし
て構成された場合、該受像要素は本発明の感光要
素に対し、少なくとも拡散転写の際に積重の関係
におかれる。なお、該受像要素は拡散転写後、感
光要素から剥離される型でもそのまま観察される
型でもよい。 これら本発明に係る感光要素は上記の他、中間
層やバリアー層等の他の写真構成層を有していて
もよい。 本発明に係る促進要素は支持体上に少なくとも
１層の熱溶剤供給層を有する。該層は支持体に含
まれていてもよい。即ち支持体が熱溶剤供給層を
兼ね備えていてもよい。該促進要素は、色素放出
型及び色素形成型等の色素供与物質の種類を問わ
ず、広範囲の熱現像カラー感光要素と組合つて、
本発明法を実施するのに適切な感光要素を構成で
きる。即ち、１層又は２層以上の熱現像感光層を
有する感光要素に対し、熱現像時又は拡散転写時
に初めて積重の関係におかれることによつて、本
発明法の実施に好適な感光要素を構成できる。 本発明の好ましい実施態様は、支持体上に受像
層を有し、及び該層上に１又は２以上の感光層を
有する、受像層一体型の感光要素に対して、本発
明に係る拡散転写促進要素が、該熱溶剤供給層と
該感光層とが向かい合うように積重の関係におか
れ、熱現像カラー拡散転写が行なわれることであ
る。なお、前記受像層は感光要素とは別個独立に
形成され、少なくとも拡散転写に際し積重の関係
におかれる型のものであつてもよい。また、これ
らの受像層は所謂支持体兼用型であつてもよい
し、さらに、拡散転写後は感光要素と剥離される
型、又はそのまま観察される型のいずれであつて
もよい。 本発明に用いられる熱溶剤供給層は、熱溶剤を
含有する層であればよく、該熱溶剤は、熱現像お
よび／または熱転写を促進する物質であればよい
が、好ましくは常温下で固体、半固体又は液体で
あつて加熱することによつて感光層のバインダー
に溶解又は溶融する物質であり、好ましい例とし
ては尿素誘導体、アミド誘導体、ポリエチレング
リコール類又は多価アルコール類等が挙げられ、
これらの熱溶剤は単用でも２以上の併用でもよ
い。これらの熱溶剤は色素の転写性を向上させる
ばかりでなく、現像性及び色素の放出性ないし形
成性をも向上させるものが好ましい。なお、本発
明の熱溶剤は、その融点は熱現像温度以下である
必要はなく、かつ常温下において液体であつても
よい。 次に、本発明に好ましく用いられる熱溶剤につ
いて説明する。 尿素誘導体としては下記一般式(1)で表わされる
ものが好ましい。 一般式 (1)

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これらに限定されるものではない。 実施例 １ ＜４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調
製＞ 硝酸銀34.0ｇを水450mlに溶かし、撹拌する中
へアンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全
に溶解した所で滴下を終了した。４−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（特願昭57−1065号記載の方
法で合成）27.5ｇをエタノール350mlに溶かし、
撹拌する中へ前記アンモニア性硝酸銀溶液を加え
た。反応液を過し、水およびメタノール洗浄後
乾燥し、白色結晶（４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀）46.4ｇを得た。 ＜銀塩分散液の調製＞ 上記４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26
ｇの水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液（積
水化学社製エスレツクＷ−201）21ml、水116ml、
メタノール70mlを加えアルミナボールにて粉砕分
散し、銀塩分散液を得た。 ＜色素供与物質分散液の調製＞ また上記とは別に下記第１表に示される色素供
与物質１×10^-2molに水100ml加えアルミナボー
ルにて粉砕分散し、20％ゼラチン水溶液30mlを加
え、全体を200mlとした色素供与物質分散液を準
備した。 ＜熱現像感光層の塗設＞ 上記銀塩分散液25mlおよび上記色素供与物質分
散液25mlを混合し、ジメチルウレア0.3ｇ、水溶
性ポリビニルブチラール25％水溶液５ml、平均粒
径0.04μmの沃化銀乳剤を銀に換算して35mg添加
した。さらに下記現像剤0.42ｇを加え溶解した液
を、100μmの厚さのポリカーボネートに塗布膜厚
が5μmとなるように塗布された中間層（水溶性ポ
リビニルブチラール：ゼラチン＝６：４）上に湿
潤膜厚が60μmとなるように塗布して本発明の熱
現像感光層（受像層一体型）を得た。 （現像例） ＜熱溶剤供給層の塗設＞ ポリイミドフイルム（30μm）上に、水溶性ポ
リビニルブチラールをバインダーとし、該バイン
ダーに対し重量比で1.5倍のジメチルウレアを含
有する熱溶剤供給層を乾燥膜厚10μmとなるよう
に塗設した。 ＜熱現像カラー拡散転写実験＞ 前記の方法により得られた熱現像感光層を乾燥
後に、30，000CMSのウエツジ露光を与え、次い
で露光済試料の塗布面に、ポリイミドフイルム
（30μm）のみからなる要素、あるいは熱溶剤供給
層塗布ポリイミドフイルムからなる本発明の拡散
転写促進要素を積重し、表面温度が150℃の金属
製ヒートブロツクで30秒間圧着加熱し、次いでポ
リカーボネート受像層をはがして、転写色素濃度
を透過濃度で測定した。 その測定結果を第１表に示す。

【表】 上記第１表に示す如く、熱溶剤供給層を設ける
ことによつて転写濃度が著しく上昇することがわ
かる。 実施例 ２ 実施例１において熱溶剤として用いたジメチル
ウレアの代わりにアセトアミド、ペンタエリスリ
トール及び１，２−シクロヘキサンジオールを用
い、色素供与物質として下記第２表に示す物質を
用いた以外は、実施例１と同様にして転写濃度を
測定した。その結果を下記第２表に示す。

【表】 上記第２表に示す如く、熱溶剤供給層の熱溶剤
としてアセトアミド、ペンタエリスリトール及び
１，２−シクロヘキサンジオールを用いた場合に
も、転写濃度が著しく上昇することがわかる。 「比較例」 下記の要領により、支持体上に熱溶剤供給層、
熱現像感光層及び受像層を順次塗設し、一体構成
の熱現像カラー感光要素を作成した。 支持体には写真用パライタ紙を用い、その上に
熱溶剤供給層として水溶性ポリビニルブチラール
25％水溶液（積水化学エスレツクＷ−201）24ml、
水116mlに１，３−シクロヘキサンジオール６ｇ
を溶解せしめた塗布液を用い、乾燥膜厚が60μm
となる様に塗布した。 さらに、上記熱溶剤供給層の上に、実施例１と
全く同様に準備された熱現像感光層を塗設した。
塗布する熱現像感光層の塗布後、塗布膜厚および
その組成は実施例１とほぼ同じであるが、色素供
与物質として第３表に示す物質を用いた点及び熱
現像感光層には熱溶剤を含有せしめなかつた点で
異なる。 上記塗布物を乾燥した後、ステツプウエツジを
通して30，000CMSの露光を与えた。 次いで受像層としてポリエチレンテレフタレー
トベース（100μm）を重ねて表面温度が160℃の
金属製ヒートブロツクで60秒間圧着加熱し、次い
でポリエチレンテレフタレートベースをはがし、
ベースに染着された濃度を透過で測定した。 一方、本実施例の比較として、熱溶剤供給層を
塗設しないものを用意した。

【表】 上記試料No.７及び８について、塗布面のベタツ
キの有無、塗布表面のよじれの発生の有無、転写
画像のムラの有無を調べた結果を第４表に示す。

【表】 上記第３表に示す如く、熱溶剤供給層を感光層
と一体に積重した場合においても、該供給層の存
在によつて転写濃度が特に著しく上昇することが
わかる。 一方、第４表の結果から、熱現像感光材料中に
熱溶剤供給層を設けた場合、高い透過濃度が得ら
れるものの、塗布面のよじれはないが、塗布面の
ベタツキ、転写画像ムラに問題があることがわか
る。 実施例 ３ 実施例１と同様に準備された有機銀塩分散液お
よび色素供与物質分散液のそれぞれ25mlを混合
し、水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液５ml
および平均粒径0.05μmの臭化銀乳剤を銀に換算
して35mg添加し、さらに実施例１で用いた現像剤
0.42ｇを加え溶解したものを準備した。この塗布
液に対し、必要に応じ熱溶剤として、ジメチルウ
レアを添加し、その添加量を変化せしめた場合の
結果を第５表に記す。さらに第５表には実施例２
で塗設した熱溶剤供給層を備えた場合の結果も併
記した。 なお、第５表は、受像層として50μmのポリカ
ーボネートを用い、30，000CMSの露光を与えた
後、160℃で30秒間圧着した場合の青色光透過濃
度を示している。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば前記第１〜第４の目的を達成することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀塩、(c)還元
   剤、(d)バインダー及び(e)色素供与物質を含有する
   少なくとも１層の熱現像感光層を有する感光要素
   を像様露光後熱現像し、熱現像によつて供与され
   た色素を受像層に拡散転写させる熱現像カラー拡
   散転写方法において、支持体上に、熱溶剤を含有
   する熱溶剤供給層を有し、かつ受像層を有しない
   拡散転写促進要素を上記感光要素に熱現像時また
   は拡散転写時に初めて積重させることを特徴とす
   る熱現像カラー拡散転写方法。