JPH09222711A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボケが少なく、堅牢性の高い画像を与える画
像形成方を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー及び熱現像処理時に拡散性の４−（５−
ピラゾリルアゾ）フェノール色素を遊離する色素供与化
合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、バインダー及び四級アンモニウ
ム塩型ポリマー媒染剤を塗設した色素固定材料と、還元
剤、塩基又は塩基プレカーサー及び水の存在下で膜面を
重ね合わせ加熱した後、該ハロゲン化銀感光材料を剥離
して該色素固定材料上に画像を得る画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光などに対する堅
牢性に優れた画像を短時間で簡易に得ることのできる画
像形成方法に関するものであり、詳しくは拡散性の色素
を放出する色素供与化合物を含む熱現像感光材料と拡散
性の色素を固定する媒染剤を含む色素固定材料を用いる
画像形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鮮明なカラー画像を短時間で簡易に形成
できるカラー画像形成方法として、水に難溶な塩基性金
属化合物を感光材料に内蔵させ、該塩基性金属化合物を
構成する金属イオンに対する錯形成化合物を色素固定材
料に含有させ水の存在下で両材料の膜面を重ね合わせて
加熱することにより、現像と色素の転写を同時に行い該
感光材料上および／また該色素固定材料上にカラー画像
を形成する方法が提案されている。（特開昭６２−１２
９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号、特願平６−
２５９８０５号等）

【０００３】拡散性色素の色素固定材料上への固定には
カチオン性の四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤や非
イオン性の三級イミダゾール基を有するポリマー媒染剤
などが用いられている。例えば、米国特許３，８９８，
０８８号、同３，９５８，９９５号、同４，１３１，４
６９号、同４，２８２，３０５号、同４，１１５，１２
４号、同３，１４８，０６１号、西独公開出願２，９４
１，８１８号、特開昭５３−３０３２８号、同５６−１
７３５２号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２
９４１号、同６０−１２２９４１号、同６２−２４４０
４３号、同６２−２４４０３６号等に、ポリマー媒染剤
が開示されている。

【０００４】拡散性の色素を放出する色素供与化合物と
してはアゾ色素供与化合物等が用いられている。例え
ば、マゼンタ色素を放出する色素供与化合物としては、
特開昭４９−１１４４２４号、同５０−１１５５２８
号、同５５−４０２８号、同６１−２７３５４２号、特
開平４−３３１９５４号、ＵＳ．３，９３２，３８０
号、同３，９３１，１４４号等に記載されたものが知ら
れている。

【０００５】色素固定材料に四級アンモニウム塩型ポリ
マー媒染剤を用いた場合、色素の媒染性が良化しその画
像のボケは小さくなる一方、光や温度、湿度に対する保
存性が悪化する。色素固定材料に三級アミン、チオエー
テル、芳香族複素５員環などの非イオン性の置換基で構
成されるポリマー媒染剤を用いた場合には光に対する堅
牢性は四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤を用いた場
合よりも良化するものの画像のボケが大きかった。鮮明
で保存性に優れた画像を得るためには両者の両立が必要
であり、この２つの問題を改善するための試みが今まで
なされてきた（特開昭６０−１１８８３４号）。しかし
得られた画像の光に対する保存性はいまだに十分ではな
く更なる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は画像の
ボケが少なく、堅牢性の高い画像を与える画像形成方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題は以下の手段
により解決された。 （１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、及び熱現像処理時に拡散性色素を遊離する一般
式（１）に示した色素供与化合物を含有するハロゲン化
銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、バ
インダー及び四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤を塗
設した色素固定材料と、還元剤、塩基又は塩基プレカー
サー及び水の存在下で膜面を重ね合わせ加熱した後、該
ハロゲン化銀感光材料を剥離することにより、該色素固
定材料上に画像を得る画像形成方法。 一般式（１） （Ｄye−Ｘ）_q−Ｙ 式中、Ｄyeは下記に記載の一般式（１−ａ）で表される
４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその
前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応
また逆対応して切断される単なる結合また連結基を表
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応
また逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるよう
な性質を有する基を表す。ＤyeとＸとは、下記に記載の
一般式（１−ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少
なくとも一つにおいて結合する。ｑは１又は２であり、
ｑが２の時、Ｄye−Ｘは同一であっても異なっていても
よい。 一般式（１−ａ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に、
水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環式基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基
を表す。また、Ｒ³とＲ⁴は結合して環構造を形成しても
よい。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環式基を表し、Ｒ⁶はＲ⁵またはシアノ基、アルキルチ
オ基を表す。Ｒ⁷はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基を表す。また、上記の置換
基は他の置換基で置換されていてもよい。 （２） （１）の四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤
として一般式（２）及び一般式（３）で示したポリマー
媒染剤を用いる（１）記載の画像形成方法。 一般式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和
基を少なくとも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に
含むような共重合可能なモノマーを共重合したモノマー
単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合したモノマー単位を表わす。Ｒ²¹は水素原
子、低級アルキル基又はアラルキル基、を表わす。Ｑは
単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキレン
基、−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＲ−
Ｌ−で表される基を表す。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はアルキル基、アリール
基、又はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じで
あっても異なってもよく、また置換されていてもよい。
Ｘ^-は陰イオンを表わす。またＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の任意
の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに環
構造を形成してもよい。ｐ、ｑ及びｒは、各成分のモル
百分率を表わし、ｐは０ないし６０まで、ｑは０ないし
９５、ｒは５ないし１００までの値を表わす。ここでｐ
＋ｑ＋ｒ＝１００を表す。 一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】Ｂ、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、ａは前記と
同じ意味を表す。ｘ、ｙは各成分のモル百分率比を表
し、ｘは２０ないし１００、ｙは０ないし８０を表す。
ここでｘ＋ｙ＝１００を表す。 （３） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、塩基プレカーサー及び熱現像処理時に拡散性
色素を遊離する（１）に記載の色素供与化合物を含有す
るハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像様露光と
同時に加熱し、像様に生成した拡散性色素をバインダー
及び四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤を塗設した色
素固定材料上に転写して画像を得る画像形成方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）について詳細
に説明する。式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、はそ
れぞれ水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、
好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル
基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジ
ル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、など）、アリ
ール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の
置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナ
フチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンス
ルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましく
は炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例え
ば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル
基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾ
リル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾ
リル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン
−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数
１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよい
アシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
ロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプ
ロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾ
イル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル
基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭
素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されても
よいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスル
ホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、

【００１５】アルコキシ基（炭素数１２以下、好ましく
は炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、
ｉｓｏ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基
など）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基（炭素数
１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよ
いアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基。例え
ば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルア
ミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２
−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１
０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていても良
いシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、
アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８
以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オク
チルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニル
メチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチル
チオ基など）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基（炭素
数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されても
よいアリールチオ基、へテロアリールチオ基。例えば、
フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニト
ロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−ア
セチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾー
ル−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバ
モイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバ
モイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、
好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモ
イル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メト
キシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−
オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチ
ルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基など）、

【００１６】アシルアミノ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。
例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイル
アミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチ
ルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基
など）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ
基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置
換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニル
アミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシ
カルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボ
ニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、
エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボ
ニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換さ
れてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば
フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノ
キシカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシ
カルボニルアミノ基など）、ウレイド基（炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいウレイ
ド基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モル
ホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル
アミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ
基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基な
ど）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキ
シ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピ
ロリジノカルボニルオキシ基など）、スルファモイルア
ミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置
換されてもよいスルファモイルアミノ基。例えばジエチ
ルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノス
ルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基
など）、

【００１７】アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは８
以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、
エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２
−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフ
ェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アル
コキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以
下の置換されていても良いアルコキシカルボニル基。例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシ
カルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは１０以下の
置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基。例
えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキ
シカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数１２以
下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ
基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−
ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基
など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数１
２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリール
オキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ
基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４
−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニル
オキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数１２以
下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオ
キシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタン
スルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ
基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシル
スルホニルオキシ基など）を表す。

【００１８】これらの中で好ましいものは、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基である。

【００１９】Ｒ⁵は水素原子、アルキル基（炭素数１２
以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアル
キル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ア
セチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル
基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基など）、ア
リール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下
の置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、
ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタン
スルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，
４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素
数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されても
よいヘテロ環式基、例えば、１−イミダゾリル基、２−
フリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、など）を
表す。これらの中で特に好ましいものは、アルキル基、
フェニル基である。

【００２０】Ｒ⁶はＲ⁵またはシアノ基、アルキルチオ基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアルキル
チオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブ
チルチオ基、ベンジルチオ基、など）を表す。これらの
中で好ましいものは、水素原子、アルキル基である。

【００２１】Ｒ⁷はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換
されてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基、など）、カルバモイル基（炭素数１
２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカ
ルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、など）を表わす。これ
らの中で好ましいものはシアノ基である。

【００２２】Ｒ³とＲ⁴が互いに結合して環構造を形成す
る色素は、下記一般式（４）または（５）で表わされ
る。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は一
般式（１−ａ）で定義したものと同義であり、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は一般式（１−ａ）のＲ¹の定義と同義
であり、Ｒ¹²は水素原子、またはアルキル基（炭素数１
２以下）である。Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な
原子団を表す。一般式（４）の色素は、好ましくは以下
のとおりである。Ｒ¹は水素原子、アシルアミノ基（炭
素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数１〜１
２）、カルバモイル基（炭素数２〜１２）、スルホンア
ミド基（炭素数１〜１２）であり、Ｒ²は水素原子、
Ｒ⁸、Ｒ¹¹は、水素原子、スルホンアミド基（炭素数１
〜１２）、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰は水素原子である。Ｒ⁵、Ｒ ⁶、Ｒ⁷は一般式（１
−ａ）で挙げた好ましい置換基と同じである。

【００２５】一般式（５）の色素は、好ましくは以下の
とおりである。Ｒ¹は水素原子、アシルアミノ基（炭素
数２〜１２）であり、Ｒ²は水素原子であり、Ｒ¹²は水
素原子であり、Ｑは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−、または−ＣＲ¹³Ｒ
¹⁴−ＣＲ ¹⁵Ｒ¹⁶−であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水
素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）である。

【００２６】以下に一般式（１）の化合物について詳細
に説明する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄye
−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが、好ましく
はｑは１である。ＤyeとＸとは、前述の一般式（１−
ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも一つ
において結合する。Ｄyeで示される色素の前駆体として
は、例えば、一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙
げられ、これらの具体例は米国特許４，３１０，６１２
号、同３，５７９，３３４号、及び特開昭５７−１５
８，６３８号等に記載されている。

【００２７】Ｘは基本的にはＤye部のどの部位に結合し
ていてもよく、Ｘが表わす連結基は−Ｎ（Ｒ¹⁷）−（Ｒ
¹⁷は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表わ
す）で表わされる基、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレ
ン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られ
る基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ¹⁷
−ＳＯ₂−、ＮＲ¹⁷−ＣＯ−や−Ｒ¹⁸−（Ｌ）_j−
（Ｒ¹⁹）_k−で表される基であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は各
々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置
換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表
し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−を表し、ｊは０または１を表し、ｋは１または０を表
わす。また−ＮＲ¹⁷−ＳＯ₂−や−ＮＲ¹⁷−ＣＯ−と−
Ｒ¹⁸−（Ｌ）_j−（Ｒ¹⁹）_k−とを組み合わせたものも好
ましい。Ｄye部とＹ部の結合様式はＤye−ＳＯ₂ＮＨ−
Ｙの形のものが特に好ましい。

【００２８】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−
１８４８５２号）に記載されている。

【００２９】Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含
めて記述した。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００３０】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。 （Ｙ−１）

【００３１】

【化８】

【００３２】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
ＯＺ ²または−ＮＨＺ³を表し、ここでＺ²は水素原子ま
たは加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³
は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解
によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹は置換基を
有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表
しＺ¹が２以上であるときは全て同じてあっても異なっ
ていても良い。また、−Ｘは−ＮＨＳＯ₂Ｚ⁴で表される
基であり、Ｚ⁴は２価の基を表す。

【００３３】（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基
として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。 （Ｙ−２）

【００３４】

【化９】

【００３５】（Ｙ−３）

【００３６】

【化１０】

【００３７】式中Ｚ²、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義
である。Ｚ⁵、Ｚ⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにＺ⁵
は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵、Ｚ⁶の炭
素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。

【００３８】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５
６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００３９】また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げら
れる。 （Ｙ−４）

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中α、Ｚ¹、ａは（Ｙ−１）で述べたと
同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不
飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。

【００４２】（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
²であって、β′がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００４３】また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４
−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３
８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６
号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９
号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３
４号に記載されている基が挙げられる。

【００４４】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 （Ｙ−５）

【００４５】

【化１２】

【００４６】（Ｙ−６）

【００４７】

【化１３】

【００４８】式中β′は式（Ｙ−４）でＺ²は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷はＺ ²と同義であり、Ｚ
⁸はＺ¹で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²とＺ⁷
は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例
は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。

【００４９】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００５０】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００５１】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。 （Ｙ−７）

【００５２】

【化１４】

【００５３】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。

【００５４】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーで挙げられ
る。

【００５５】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。 （Ｙ−８）

【００５６】

【化１５】

【００５７】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った
後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリ
ール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素
原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこ
の内の少なくとも一つが結合していることを表す。

【００５８】（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいも
のとして式（Ｙ−９）が挙げられる。 （Ｙ−９）

【００５９】

【化１６】

【００６０】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｘ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表
す。

【００６１】（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
（Ｙ−１０）が挙げられる。 （Ｙ−１０）

【００６２】

【化１７】

【００６３】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００６４】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００６５】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているＣar
quin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００６６】（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤ
Ａ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４
２３号に記載がある。

【００６７】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化させると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載のＦields 化合物や特開昭４９−１１１６
２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３
５４号に記載のＨinshaw化合物が挙げられる。

【００６８】このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も
挙げられる。 （Ｙ−１１）

【００６９】

【化１８】

【００７０】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００７１】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９
６２号に記載されている。

【００７２】以下に一般式（１−ａ）で示される色素の
具体例を示すが、一般式（１−ａ）で示される色素はこ
れに限定されるものではない。

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】以下に一般式（４）で示される色素の具体
例を示すが一般式（４）で示される色素はこれに限定さ
れるものではない。

【００７７】

【化２２】

【００７８】以下に一般式（５）で示される色素の具体
例を示すが一般式（５）で示される色素はこれに限定さ
れるものではない。

【００７９】

【化２３】

【００８０】以下に一般式（１）で示される色素供与性
化合物の具体例を示すが一般式（１）で示される色素は
これに限定されるものではない。

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】一般式（２）をさらに詳細に説明すると、
Ａにおけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、テトラメチレンジメタクリレート等であり、こ
のうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。

【００９２】Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族
酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステルもしくはアミド（例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド）、モノエチレン性不飽
和化合物（例えばアクリロニトリル）またはジエン類
（例えばブタジエン、イソプレン）等であり、このうち
スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートなどが特に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を
二種以上含んでいてもよい。Ｒ²¹は水素原子あるいは炭
素数１〜６個の低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキ
シル）、アラルキル基（例えばベンジル）が好ましく、
このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。Ｑ
は好ましくは、炭素数１〜１２の２価の置換されていて
もよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（Ｃ
Ｈ₂）₆−で示される基）、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラ
ルキレン基（例えばｐ−フェニレンメチレン、ｐ−フェ
ニレンエチレン）や−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ
−、−ＣＯＮＲ−Ｌ−等を好ましい例として挙げる事が
できる。

【００９３】ここでＬは炭素数１〜６の置換されていて
もよいアルキレン基又は置換されていてもよいアリーレ
ン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラル
キレン基が好ましく、炭素数１〜６の置換されていても
よいアルキレン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基が好ましい。

【００９４】Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基もしくは６〜２０個の炭素原子を
有するアリール基もしくは６〜２０個の炭素原子を有す
るアラルキル基が好ましく、それぞれ同じであっても異
なっていてもよい。このアルキル基、アリール基および
アラルキル基には、置換アルキル基、置換アリール基、
および置換アラルキル基が包含される。

【００９５】アルキル基としては無置換アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル基、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オチクル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は
好ましくは１〜１２個である。更に好ましくは炭素原子
が４〜１０個である。置換アルキル基としては、例えば
アルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル、メトキ
シエチル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシ
プロピル、メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシ
プロピル、ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノ
プロピル、４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基
（例えば２−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−
フルオロプロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えばエトキシカルボニルメチル）、アリル基、１−
ブテニル基、プロパルギル基などがあげられる。

【００９６】アリール基としては無置換アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、置換アリール基としては例
えば、アルキルアリール基（例えば２−メチルフェニ
ル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エ
チルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−
ブチルフェニル）、アルコキシアリール基（例えば４−
メトキシフェニル）、３−メトキシフェニル、４−エト
キシフェニル）、アリーロキシアリール基（例えば４−
フェノキシフェニル）などがあげられる。アリール基の
炭素原子は好ましくは６〜１４個であり、更に好ましく
は６〜１０個である。特に好ましくはフェニル基であ
る。

【００９７】アラルキル基としては、無置換のアラルキ
ル基（例えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチ
ル、ナフチルメチル）；置換アラルキル基、例えばアル
キルアラルキル基（例えば４−メチルベンジル、２，５
−ジメチルベンジル、４−イソプロピルベンジル）、ア
ルコキシアラルキル基（例えば４−メトキシベンジル、
４−エトキシベンジル）、シアノアラルキル基（例えば
４−シアノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキ
ル基（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル
基、４−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基な
ど）、ハロゲン化アラルキル基（例えば、４−クロロベ
ンジル基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル
基など）があげられる。アラルキル基の炭素数は好まし
くは７〜１５個であり、好ましくは７〜１１個である。
このうちベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。

【００９８】Ｘ^-は陰イオンを表わし、例えばハロゲン
イオン（例えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあ
るいはアリールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イ
オンなどがあり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン
が特に好ましい。

【００９９】又、Ｑ、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の任意の２個以
上の基が相互に結合して、窒素原子とともに、環状構造
を形成することも好ましい。形成される環状構造として
はピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジ
ン環、イミダゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。
特に好ましいのはピロリジン環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、イミダゾール環、ピリジン環である。

【０１００】ｐは０ないし６０モル％までであり、好ま
しくは０ないし４０モル％であり、更に好ましくは０な
いし３０モル％である。ｑは０ないし９５モル％までで
あるが、ｐ＝０のとき、好ましくは４０〜９５モル％、
更に好ましくは６０〜９５モル％であり、ｐ≠０のと
き、好ましくは０ないし６０モル％、更に好ましくは、
０ないし４０モル％である。ｒは、５ないし９９モル％
であるが、ｐ＝０のとき、好ましくは５ないし６０モル
％、更に好ましくは５ないし４０モル％であり、ｐ≠０
のとき、好ましくは４０ないし９５モル％である。

【０１０１】一般式（３）において、Ｂ、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｑは、一般式（２）で記載したものと同じ
群から選ばれるモノマーもしくは置換基を表す。但し、
Ｂとしては一般式（３）で表されるポリマーの水溶性を
損ねない範囲内で任意のエチレン性不飽和モノマーを用
いる事が可能である。

【０１０２】ｘ、ｙは各成分のモル百分率を表し、ｘは
２０〜１００、ｙは０〜８０であり、好ましくはｘは３
０〜１００、ｙは０〜７０、特に好ましくはｘは５０〜
１００、ｙは０〜５０の値をとる。

【０１０３】一般式（２）及び一般式（３）で示したポ
リマー媒染剤分散物および水溶性重合体は、乳化重合、
溶液重合、分散重合、沈澱重合、懸濁重合等、一般によ
く知られたラジカル重合法で製造する事が可能である。
このうち重合体分散物については乳化重合法が水溶液重
合体は溶液重合法もしくは、乳化重合後に水溶性重合体
とする方法が特に好ましい。また、重合体分散物の場
合、四級アンモニウム塩モノマーを直接分散物としても
よいし、予め作成した分散物（例えばハロアルキルスチ
レンを含むラテックス）を作成した後、四級化反応（例
えばトリメチルアミン等を用いた反応）を行ってもよ
い。

【０１０４】乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、
水、あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメ
タノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒中で
モノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に
３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９
０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量
は水に対して体積比で０〜３００％、好ましくは０〜１
５０％である。

【０１０５】重合反応は、通常重合すべき単量体にたい
し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応
じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなどがある。

【０１０６】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアミンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−
６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
る。

【０１０７】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。上記の
アンモニウム塩とする反応は一般に約５℃ないし約９０
℃の温度で行なわれるが、特に２０℃〜８０℃が好まし
い。

【０１０８】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、あるいは水と水に混和しうる有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）との混合溶媒）に
溶解した後、重合反応を行ってもよいし、また、各モノ
マーを溶媒中に滴下しながら重合反応を行ってもよい。
その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に同じ）を用
いても構わない。

【０１０９】溶液重合は、通常のラジカル開始剤（例え
ば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムのような過
酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし約１００
℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で行われ
る。

【０１１０】一般式（２）及び一般式（３）で示したポ
リマー媒染剤の製造の具体的な方法については、特開昭
５３−３０３２８号、同５４−１５５８３５号の記載
も、参考にして行うことができる。以下に一般式（２）
及び一般式（３）で示したポリマー媒染剤の例を重合体
分散物（ｐ−番号）、水溶性重合体（ＰＡ−番号）の順
に列挙するが、一般式（２）及び一般式（３）で示した
ポリマー媒染剤はこれらに限定されるものではない。重
合体中の各成分の比率はモル百分率比を表す。

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】アゾ色素供与化合物と四級アンモニウム塩
型ポリマー媒染剤を用いた画像形成方法で得られる画像
の堅牢性は媒染剤に非イオン性の置換基を有するポリマ
ー媒染剤を用いた場合に比べて堅牢性が著しく悪かった
が、本発明の色素供与性化合物と四級アンモニウム塩型
媒染剤を用いた画像形成方法で得られた画像の堅牢性は
媒染剤に非イオン性の置換基を有するポリマー媒染剤を
用いた場合と同等かそれ以上の堅牢性であった。しかも
画像のボケも小さかった。この結果は既存の知見では予
想できない事実であり非常に特異な現象である。

【０１１９】本発明において用いられる塩基および／ま
たは塩基プレカーサーは感光材料にもまた色素固定材料
にも内蔵できる。また、水に溶解させて供給することも
できる。本発明に用いられる塩基および／または塩基プ
レカーサーの量は、広い範囲で用いることができる。感
光層および／または色素固定材料中に使用する場合に
は、塗布膜を重量換算して各々５０重量％以下で用いる
のが適当であり、さらに好ましくは、０．０１重量％か
ら４０重量％の範囲が有用である。また本発明における
水に溶解させて使用する場合には、０．００５mol/リッ
トルないし２mol/リットルの濃度が好ましく、特に０．
０５mol/リットルないし１mol/リットルの濃度が好まし
い。塩基および／または塩基プレカーサーは保存性の点
から、感光材料に入れるより色素固定材料に添加した方
が好ましい。また、塩基プレカーサーの方が望ましい。

【０１２０】塩基としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
ｐＫａが８以上のものが好ましい。

【０１２１】また上記の有機塩基と弱酸の塩、たとえば
炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸
塩、キノリン酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好まし
く用いられる。これら以外に特開昭５９−２１８４４３
号記載の化合物も好ましく用いられる。

【０１２２】塩基プレカーサーとしては、加熱により脱
炭酸して，分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換
反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分
解してアミン類を放出する化合物など、加熱により何ら
かの反応を起こして塩基を放出するものおよび電解や錯
形成反応などにより塩基を発生させる化合物が好ましく
用いられる。前者の加熱により塩基を発生するタイプの
好ましい塩基プレカーサ−としては英国特許第９９８，
９４９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第
４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の
塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のプロピオール
酸類の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２
−カルボキシルカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機
塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱
分解性酸との塩（特開昭５９−１９５２３７号）、ロッ
セン転位を利用した特開昭５９−１６８４４０号に記載
のヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを
生成する特開昭５９−１５７６３７号に記載のアルドキ
シムカルバメート類などが挙げられる。その他、英国特
許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６
号、特開昭５０−２２６２５号、英国特許第２，０７
９，４８０号等に記載の塩基プレカーサーも有用であ
る。

【０１２３】本発明においては、画像形成反応系に塩基
プレカーサーとして、水に難溶な塩基性金属化合物およ
びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し、
水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以後、錯化剤
という）を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合
物の間の反応により反応系のｐＨを上昇させるのが好ま
しい。本発明における画像形成反応系とは、具体的に
は、感光材料および色素固定材料の支持体上に存在する
層をいう。そして２つ以上の層が存在する場合にはその
全層でも一層でもよい。前記水に難溶な塩基性金属化合
物と錯化剤は感光材料と色素固定材料に別々に含有する
のが好ましい。錯化剤は水に溶解させて使用してもよ
い。塩基性金属化合物を感光材料中に、錯化剤を色素固
定材料中に含有させるのが特に好ましい。

【０１２４】本発明において、水に難溶な塩基性金属化
合物と錯化剤との組合せについては、特開昭６２−１２
９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に開示され
ているものが使用できる。好ましい塩基性金属化合物と
しては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、
塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合
物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親
水性バインダー中に微粒子分散させて使用する。微粒子
の平均粒径は０．００１〜５μｍであり、好ましくは
０．０１〜２μｍである。また感光材料中の含有量は
０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ
／m²である。

【０１２５】本発明で用いる錯化剤は分析化学における
キレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知の
ものである。その詳細は前述の特許明細書の他、Ａ．リ
ングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業
図書）等にも記載されている。本発明に用いる好ましい
錯化剤は水溶性の化合物であり、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピ
コリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチ
ル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙
げられる。これらの中でも特にピリジンカルボン酸
（塩）が好ましい。

【０１２６】本発明において錯化剤は塩基で中和した塩
として用いるのが好ましい。特にグアニジン類、アミジ
ン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基
との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は前記特開
昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号
等に記載されている。錯化剤を色素固定材料中に添加す
る場合の含有量は０．０１〜１０ｇ／m²であり、好まし
くは、０．０５〜５ｇ／m²である。

【０１２７】本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、
基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バイ
ンダー、および色素供与性化合物を有するものである。
さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、塩基プレカーサ
ーなどを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば着色して
いる色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。還元剤はハロゲン化銀感
光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。

【０１２８】本発明の感光材料はカラー感光材料の場
合、好ましくは青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層の
３種の感光性層を有するが、必要に応じて赤外感光層等
他の感色性を用いることもできる。また、例えば、緑感
乳剤層と赤感乳剤層の青感性を減少させるためのイエロ
ーフィルター層、互いに感色性の異なる感光層の間の現
像時の混色を減少させるためのあるいは同一感色層の間
に設けられる中間層、ハレーションを防止するためのハ
レーション防止層のような非感光性層を有してもよく、
色再現性を改良するために、例えば米国特許第４，６６
３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７
０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３
−８９８５０号に記載の、青感乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層のような主感光層と分光感度分布が異なる重層
効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置
してもよい。

【０１２９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を必要に応じて用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよ
い。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２０
０３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６
５４３号に記載されているように支持体より離れた側に
低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し
てもよい。

【０１３０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。さらに、特開昭５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１３１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層
／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層
／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【０１３２】本発明では、それぞれの感光材料の目的に
応じて上述したように種々の層構成・層配列を選択する
ことができる。さらに、特願平５−３２０９２９号明細
書に記載されているように、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する支持体に近い側の層に、実質非感光性
微粒子ハロゲン化銀粒子を含有することもできる。実質
非感光性微粒子ハロゲン化銀粒子およびその含有層につ
いては、上記明細書に詳述されている。

【０１３３】ハロゲン化銀感光材料には、上記の他に、
保護層、下塗り層などの各種の非感光性層を設けても良
く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を
設けることができる。バック層は、帯電防止機能をも
ち、表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になるように設計す
ることが好ましい。さらに、米国特許第５，０５１，３
３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３
８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔
料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５
−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような
還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，
０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２
−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中
間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤
を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設
けることができる。

【０１３４】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。特に、ハロゲン化銀溶剤および物
理現像核を有する処理シートを用いて銀塩拡散転写によ
り画像を形成する場合には、ハロゲン化銀は塩化銀が８
０モル％以上であることが好ましい。本発明で使用する
ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部
潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や
光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用され
る。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわ
ゆるコアシエル乳剤であってもよく、またエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４
６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節す
る方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．０５〜
２μｍ、特に０．１〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板
状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のよう
な結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その
他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，５０
０，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎ
o.１７，０２９（１９７８年）、同Ｎo.１７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎo.１８，７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎo.３０７，１
０５（１９８９年、１１月）８６３〜８６５頁、特開昭
６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特
開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photograph
ique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Phot
ographic Emalusion, Focal Press, 1964）等に記載さ
れている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

【０１３５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましくは用いら
れる。

【０１３６】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組みわせて用いてもよい。添加
量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン銀１
モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有さ
せる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の
内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２
−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平
４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましくは用い
られる。

【０１３７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１３８】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリグマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al, Making andCoating Photographic Emalusio
n, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールダブルジエット法も用いることができる。

【０１３９】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．７〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【０１４０】本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は未増感のままでもよいし、化学増感されてもよい。感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には公知の硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感
法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法お
よび還元増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願
平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒
素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６
２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を
化学増感終了後に添加することができる。具体的には、
特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６
号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨ
は好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５
〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．
５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算
ｌmgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【０１４１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。

【０１４２】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、ス
チリル色素及びへミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これら色
素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環に融合した核；ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、べンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載の色
素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の目
的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身
分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物を
乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６１
５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−１
９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。特
に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９２
２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度を
有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【０１４３】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行われるのが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９
×１０^-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。

【０１４４】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【０１４５】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure）１
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。

【０１４６】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチツク ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13．マット剤 ８７８〜８７９頁

【０１４７】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３ 号及び特願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号 公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行 目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６ 号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下 欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、 同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願 平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシベンゼン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行 類 目から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 10）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特願平３−６ ９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物 。 14）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例 II−１ないしII−５４。 16）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。

【０１４８】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビ
ニルアルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーと
の共重合体およびその末端がアルキル変性したものは、
乳化物およびラテックス等の分散物の安定性を改良する
目的で好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士
もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友
化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。こ
れらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることも
できる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが
好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量
を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、
組み合わせて用いることも好ましい。

【０１４９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当り２０ｇ以下
が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするの
が適当である。

【０１５０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１
〜４ｇ／m²が適当である。

【０１５１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。さらに、後述する還元性
を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その
他の還元剤を併用することもできる）。本発明に用いら
れる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２
６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（17）〜（18）頁、同５
７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５
９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５
９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同
６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、
同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０
号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５
３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２
５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５
４６号の第（40）〜（57）頁、特開平１−１２０，５５
３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６
頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国
特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよ
うな種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１５２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２
−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサ一の
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０
８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０
２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体
として記載されている化合物等が挙げられる。また特開
平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカ
ーサーも好ましく用いられる。さらに下塗り層、アンチ
ハレーション層、中間層や保護層に混色防止、色再現改
善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。
具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５
７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５
０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、
欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制
剤放出還元剤化合物も用いられる。本発明に於いては還
元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モ
ル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１５３】本発明では以下の色素供与性化合物を併用
することもできる。例えば、特開昭５９−１８０５４８
号等に記載のように、銀イオンまたは可溶性銀錯体の存
在下で、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含
む複素環の開裂反応を起こして可動性色素を放出する前
記複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジ
ン系化合物）が併用できる。

【０１５４】本発明では次のような一般式（７）で表わ
される色素供与性化合物を併用することができる。 一般式（７） （（Ｄye）_m−Ｙ）_n−Ｚ Ｄyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（（Ｄye）_m−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄye）_m−Ｙ
を放出し、放出された（Ｄye）_m−Ｙと（（Ｄye）_m−
Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない
時、複数のＤyeは同一でも異なっていてもよい。一般式
（７）で表わされる色素供与性化合物の具体例としては
下記の〜の化合物を挙げることができる。なお、下
記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の
色素を放出するものであり、とはハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性の色素を放出するものである。

【０１５５】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１５６】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【０１５７】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例とし
ては、米国特許第４１３９３８９号、同４１３９３７９
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４２３２１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６
１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に
記載された還元された後に分子内の電子移動反応により
拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３００８５
８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４
３４３８９３号、同４６１９８８４号等に記載されてい
る還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４４５０２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４６０９６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１５８】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１５９】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。

【０１６０】その他、上記に述べたカプラーや一般式
（７）以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素
を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５９
５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年
４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３
９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども併用で
きる。本発明において色素供与性化合物は広範囲の量で
使用でき、銀１モルに対して０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜１モルの範囲で使用できる。

【０１６１】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，
４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４
７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また
これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好まは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇ
である。また、バインダー１ｇに対しては１cc以下、更
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特
公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７，６３６号の第（37）〜（38）頁、前記の
リサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として
挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分子
分散剤を用いることもできる。また、特願平５−２０
４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独公開特許第
１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性
剤も使用できる。本発明においては感光材料に現像の活
性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載
されている。

【０１６２】本発明の色素固定材料に用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移４０℃以下のラ
テックス類を併用することが好ましい。また、高吸水性
分子を併用してもよい。色素固定材料には必要に応じて
保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

【０１６３】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と色素固定材料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭６２−２４，２５３号などに記
載されたものがある。更に、上記の目的のために、各種
のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオルからジメ
チルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコー
ンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用でき
る。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変
性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各
種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコー
ン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。ま
た特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４
９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１６４】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾ
リドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８
４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６
２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２
号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体
としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２
４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５
号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１
−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９
９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７
４，２７２号等に記載されている化合物がある。

【０１６５】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。その
例としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Sy
nthetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５
２号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤
は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いること
ができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２
５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１
７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１６６】色素固定材料の層構成はいろいろ考えられ
るが、観察面方向を上とした時、蛍光増白剤含有層の下
に色素媒染層を位置づけた場合に光堅牢性が良化する場
合が多い。また、蛍光増白剤以外に紫外線吸収剤を用い
ることもできる。

【０１６７】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
ゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良い
し、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１６８】感光材料や色素固定材料の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１
９７８年）（２４）〜（２５）頁、特願平６−１９０５
２９号等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１０モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１モルが好ましく用いられる。

【０１６９】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固定状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１７０】感光材料や色素固定材料には接着防止、ス
ベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−
８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必
要に応じて下層に添加することもできる。その他、感光
材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【０１７１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを併せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【０１７２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１７３】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできる以下の
ものを組み合わせて使用することができる。一般的に
は、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜
（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロースまたはこれらのフィルム中へ
酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロ
ピレンなどから作られるフィルム合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）
頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）
頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，
６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００
１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。支持体の厚
みは、目的により種々選択できるが、塗布性、搬送性を
考えると２０〜３００μｍが好ましい。

【０１７４】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支
持体も好ましく用いることができる。

【０１７５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１７６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、キセノン
ランプ、水銀ランプ、グローランプ、発光ダイオード、
レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５０
０，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同
２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いること
できる。さらに、最近進展が著しい青色光発光ダイオー
ドを用い、緑色光発光ダイオード、赤色光発光ダイオー
ドと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特
願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４
２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０
号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−
９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を
好ましく用いることができる。また、特に印刷分野にお
けるカラースキャナーやイメージセッタにはＨｅ−Ｎｅ
レーザー、Ａｒレーザー、赤外および可視の半導体レー
ザーが使用されており、特にレーザー自体がコンパク
ト、長寿命で、かつ安価であり、レーザーを直接変調で
きるなど装置全体がコンパクトで安価である赤外の半導
体レーザーは好ましく用いることができる。

【０１７７】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例え
ば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（Ｐ
ＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、
特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に
記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形
態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知ら
れておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像
情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られ
る画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に
代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画
素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表される
コンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１７８】本発明の感光材料および／または色素固定
材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１７９】本発明においては、熱現像を（ａ）還元
剤、（ｂ）塩基又は塩基プレカーサー、及び（ｃ）水の
存在下で行う。ここで用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の感光材料および色素固定材料を用い
る熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、水に
溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、前述
の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用いてもよ
い。

【０１８０】水は感光材料、色素固定材料またはその両
方に付与する方法を用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。より具体的には１
〜３０ｇ／m²、好ましくは１〜２０ｇ／m²である。この
水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５
３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等
に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイ
クロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材
料もしくは処理シートまたはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。与付する水の温度は前記特開昭６３−
８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０℃であれ
ば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃
以上にすることは有用である。

【０１８１】また常温で固体であり高温では溶解する親
水性熱溶剤を感光材料および／または色素固定材料に内
蔵する方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲ
ン化銀層、中間層、保護層等いずれでも良い。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。

【０１８２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定材料を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１８３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３
００、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー
３０００、同ピクトログラフィー２００などが使用でき
る。

【０１８４】以下実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８５】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

【０１８６】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１８７】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。

【０１８８】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカ
ルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製 商
品名 セロゲン（６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界
面活性剤（Ａ）０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０
分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３
５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１８９】

【化４１】

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。

【０１９２】下記のポリマーラテックス（Ａ）（固形分
１３％）１０８ml、下記の界面活性剤（１）２０ｇ、水
１２３２mlの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性
界面活性剤（Ｂ）の５％水溶液６００mlを１０分間かけ
て添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジ
ュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１
５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色
素トラップ剤分散物５００ｇを得た。

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】

【化４４】

【０１９５】

【化４５】

【０１９６】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９７】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与性
化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１
の処方どうり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に
加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加
温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザー
で１３分間、１２０００rpmで分散した。これに加水
し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにマゼンタ、シ
アンの色素供与性化合物のゼラチン分散物については、
限外濾過モジュール（旭化成製 限外濾過モジュールＡ
ＣＶ−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返
し、表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６に
なるように減量した。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【化４６】

【０２００】

【化４７】

【０２０１】

【化４８】

【０２０２】

【化４９】

【０２０３】

【化５０】

【０２０４】

【化５１】

【０２０５】

【化５２】

【０２０６】

【化５３】

【０２０７】

【化５４】

【０２０８】

【化５５】

【０２０９】

【化５６】

【０２１０】

【化５７】

【０２１１】

【化５８】

【０２１２】

【化５９】

【０２１３】次に感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方につ
いて述べる。

【０２１４】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の
添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１
６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７
mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の（III)液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０２１５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２１６】

【表２】

【０２１７】

【化６０】

【０２１８】

【化６１】

【０２１９】

【化６２】

【０２２０】

【化６３】

【０２２１】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終
了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml
中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記
の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４
５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表
３の(III）液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加
した。

【０２２２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２２３】

【表３】

【０２２４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III)
液、(IV)液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液
（メタノール４７ｍｌ中に下記の色素（ｄ）２８０ｍｇ
を含み３０℃に保温したもの）を一括し添加した。

【０２２５】常法により水洗、脱塩した後石灰オセオセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０ｍｇ、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立法体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０２２６】

【表４】

【０２２７】

【化６４】

【０２２８】感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の（III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
（III)、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０２２９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の（III)液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと
下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０２３２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】

【化６５】

【０２３５】

【化６６】

【０２３６】感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の（III)液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２
mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと
前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０２３７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２３８】

【表７】

【０２３９】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
Ｋ１０１を作った。

【０２４０】

【表８】

【０２４１】

【表９】

【０２４２】

【表１０】

【０２４３】

【化６７】

【０２４４】

【化６８】

【０２４５】

【化６９】

【０２４６】

【化７０】

【０２４７】

【化７１】

【０２４８】

【化７２】

【０２４９】

【化７３】

【０２５０】次に色素供与化合物として一般式（１）に
該当する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ１
０１と全く同様にして第９表に示したような感光材料Ｋ
１０２〜Ｋ１０５を作成した。

【０２５１】

【表１１】

【０２５２】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。第１０表に示すような構成の色素固定材料Ｒ１０１
を作った。

【０２５３】

【表１２】

【０２５４】

【表１３】

【０２５５】

【化７４】

【０２５６】

【化７５】

【０２５７】

【化７６】

【０２５８】

【化７７】

【０２５９】

【化７８】

【０２６０】次に媒染剤（１）のかわりに媒染剤（２）
を使う以外は色素固定材料Ｒ１０１と同様にして第１１
表に示したような色素固定材料Ｒ１０２を作った。

【０２６１】

【表１４】

【０２６２】

【化７９】

【０２６３】以上の感光材料Ｋ１０１〜１０５と色素固
定材料Ｒ１０１及びＲ１０２を用い、富士写真フイルム
株式会社製ピクトロスタット３００を使い標準的な画像
を撮影したフジカラーベルビアの処理済ポジを用い鮮明
なカラー画像を得た。光に対する堅牢性評価のために得
られた画像に紫外線カットフィルターを被せ、キセノン
褪色試験機中に７日間放置した。湿度及び熱に対する堅
牢性評価のために得られた画像を８０℃−７０％の雰囲
気下に７日間放置した。上記二種条件下での放置前後の
色像濃度を反射濃度計（X-Rite社製X-Rite 310TR）を用
いてマゼンタ濃度の変化を評価した。また、幅２mm程度
の線状のマゼンタ画像を８０℃−７０％の雰囲気下に放
置し、ボケの程度を評価した。感光材料と色素固定材料
の組合せを第１２表に示す。また実験結果を第１３表に
示す。

【０２６４】

【表１５】

【０２６５】

【表１６】

【０２６６】比較例のアゾ色素供与化合物と四級アンモ
ニウム塩型ポリマー媒染剤の組み合わせでは非イオン性
の置換基を有するポリマー媒染剤との組み合わせに比べ
て堅牢性が著しく悪化するのに対し、本発明の組み合わ
せでは非イオン性の置換基を有するポリマー媒染剤との
組み合わせと同等かそれ以上の堅牢性であった。この結
果は既存の知見では予想できない事実であり非常に特異
な現象である。また本発明の組み合わせにおいては画像
のボケも改良された。 実施例２

【０２６７】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル中に
ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウ
ム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３℃に
保温したもの）に、表１４の（Ｉ）液を９分間等流量で
（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分１０
秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１４の（III)
液を２４分間等流量で（IV）液を（III)液と同時に２５
分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した後石
灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８
ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１
２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７
１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色
素（ｇ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤
を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤２８．１kgを得た。

【０２６８】

【表１７】

【０２６９】

【化８０】

【０２７０】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表１５の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間
等流量で添加した。５分後さらに表１５の（III)液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（II
I)、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液
６０ml（色素（ｈ１）３６０mgと色素（ｈ２）７３．４
mgとを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱
塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後
石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌと
ＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に
調整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８
０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ
防止剤（２）９０mgを添加した後、冷却した。また、防
腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加
えた。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２７１】

【表１８】

【０２７２】

【化８１】

【０２７３】

【化８２】

【０２７４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中に
ゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６
６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表１６に示す組
成の(I) 液と(II)液を、(II)液を添加し、１０秒後に
(I) 液を、各々３０分間かけて添加した。また、(I) 液
添加終了後２分後に(V) 液を添加し、(II)液添加終了後
５分後に(IV)液を添加し、その１０秒後に(III) 液を、
(III) 液は２７分５０秒、(IV)液は２８分間かけて添加
した。

【０２７５】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｉ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３
０．７kgであった。

【０２７６】

【表１９】

【０２７７】

【化８３】

【０２７８】

【化８４】

【０２７９】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点溶
剤（６）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合
物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界
面活性剤（５）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５
cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rp
mで分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc加え
た。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。

【０２８０】

【化８５】

【０２８１】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２８２】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（５）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点溶剤
（６）を７ｇ、高沸点溶剤（７）を３ｇ秤量し、酢酸エ
チル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱溶解
し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間１００００rpmで分散した。分散
後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシアン
の色素供与性化合物の分散物と言う。

【０２８３】

【化８６】

【０２８４】

【化８７】

【０２８５】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、界面活性剤（５）を０．０９４ｇ、高沸点
溶剤（７）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２
３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpmで分散した。その後希釈用水を４２c
c加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。

【０２８６】

【化８８】

【０２８７】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を
３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点溶剤（１）
を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、約６０
℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
mで分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０２８８】

【化８９】

【０２８９】これらにより、表１７、表１８、表１９の
ような感光材料Ｋ２０１を構成した。

【０２９０】

【表２０】

【０２９１】

【表２１】

【０２９２】

【表２２】

【０２９３】

【化９０】

【０２９４】

【化９１】

【０２９５】

【化９２】

【０２９６】次にマゼンタ色素供与性化合物として一般
式（１）に該当する色素供与性化合物を用いる以外は感
光材料Ｋ２０１と全く同様にして第２０表に示したよう
な感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０５を作成した。

【０２９７】

【表２３】

【０２９８】以上の感光材料Ｋ２０１〜２０５と色素固
定材料Ｒ１０１及びＲ１０２を用い、富士写真フイルム
株式会社製ピクトロスタット３３０を使い、標準的な画
像を撮影したフジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理
済ネガを用い鮮明なカラー画像を得た。得られたカラー
画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ得ら
れた結果は実施例１で得られた結果とほぼ同様の傾向で
あった。感光材料と色素固定材料の組合せを第２１表に
示す。実験結果を第２２表に示す。

【０２９９】

【表２４】

【０３００】

【表２５】

【０３０１】実施例３

【０３０２】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０nm感光
層）用乳剤〕 良く攪拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表２４に示す組成の（II
I)液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０３０３】

【表２６】

【０３０４】

【表２７】

【０３０５】

【化９３】

【０３０６】又、（III)液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶
液１５０ccを添加した。

【０３０７】

【化９４】

【０３０８】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０３０９】

【化９５】

【０３１０】

【表２８】

【０３１１】

【化９６】

【０３１２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２６に示す組成の水溶液に表２７に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２７に示す組成の（III)液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０３１３】

【表２９】

【０３１４】

【表３０】

【０３１５】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用
いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した
石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０pp
m以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２８に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素、
をメタノール溶液として（表２９に示す組成の溶液）
添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述
べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く
攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで
変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平
均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０３１６】

【表３１】

【０３１７】

【表３２】

【０３１８】

【化９７】

【０３１９】

【化９８】

【０３２０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表３１に示す組成の（III)液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０３２１】

【表３３】

【０３２２】

【表３４】

【０３２３】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は表３２に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０３２４】

【表３５】

【０３２５】コロイド銀のゼラチン分散物の調製法につ
いて述べる。良く攪拌している表３３に示す組成の水溶
液に、表３４に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセ
インゼラチン４３ｇを加えてｐＨを６．３に合わせた。
平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は５１２ｇであっ
た。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）

【０３２６】

【表３６】

【０３２７】

【表３７】

【０３２８】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調
製法について述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼ
ンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラ
チン分散物をそれぞれ表３５の処方どおり調製した。即
ち、各油相成分を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌
混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ
ｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュー
ル：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮
を繰り返して表１７の酢酸エチルの量の１７．６分の１
になるように酢酸エチルを減量した。

【０３２９】

【表３８】

【０３３０】還元剤のゼラチン分散物を、表３６の処
方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０３３１】

【表３９】

【０３３２】安定剤のゼラチン分散物を、表３７の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
mにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０３３３】

【表４０】

【０３３４】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）

【０３３５】

【表４１】

【０３３６】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０３３７】

【化９９】

【０３３８】

【化１００】

【０３３９】

【化１０１】

【０３４０】

【化１０２】

【０３４１】

【化１０３】

【０３４２】

【化１０４】

【０３４３】

【化１０５】

【０３４４】

【化１０６】

【０３４５】

【化１０７】

【０３４６】

【化１０８】

【０３４７】

【化１０９】

【０３４８】以上のものを用いて表３９、表４０に示す
感光材料Ｋ３０１を作った。

【０３４９】

【表４２】

【０３５０】

【表４３】

【０３５１】

【化１１０】

【０３５２】

【化１１１】

【０３５３】

【化１１２】

【０３５４】

【化１１３】

【０３５５】

【化１１４】

【０３５６】次に第３層のマゼンタ色素供与性化合物と
して一般式（１）に該当する色素供与性化合物を用いる
以外は感光材料Ｋ３０１と全く同様にして第４１表に示
したような感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０７を作成した。

【０３５７】

【表４４】

【０３５８】以上の感光材料Ｋ３０１〜３０７と受像材
料Ｒ１０１及びＲ１０２を用い、富士写真フイルム株式
会社製デジタルカラープリンターピクトログラフィー３
０００を用いて、内蔵キャリブレーションパターンを出
力した。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な
実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られた
結果とほぼ同様の傾向であった。感光材料と色素固定材
料の組合せを第４２表に示す。実験結果を第４３表に示
す。

【０３５９】

【表４５】

【０３６０】

【表４６】

【０３６１】実施例４ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。良く撹はんし
ているゼラチン水溶液（水１０００ml中にゼラチン２０
ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
６００mlと硝酸銀水溶液（水６００mlに硝酸銀０．５９
モルを溶解させたもの）を同時に４０分にわたって等流
量で添加した。このようにして平均粒子サイズ０．３５
μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調
製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン２０mgを添加して６０℃で化学増感を行なった。
乳剤の収量は６００ｇであった。

【０３６２】次に第３層用の乳剤の作り方について述べ
る。良く撹はんしているゼラチン水溶液（水１０００ml
中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００mlと硝酸銀水溶液（水６００ml
に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を表４４に示
した色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分にわたって等流
量で添加した。このようにして平均粒子サイズ０．３５
μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素
８０モル％）を調製した。水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリ
ウム５mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン２０mgを添加して６０℃で化
学増感を行なった。乳剤の収量は６００ｇであった。

【０３６３】

【表４７】

【０３６４】

【化１１５】

【０３６５】次に第５層用の乳剤の作り方について述べ
る。良く撹はんしているゼラチン水溶液（水１０００ml
中にゼラチン２０ｇとアンモニウムを溶解させ５０℃に
保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液１０００mlと硝酸銀水溶液（水１０００ml
に硝酸銀１モルを溶解させたもの）を同時にｐＡｇを一
定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サイズ
０．５μの単分散八面体沃臭化銀乳剤（沃素５モル％）
を調製した。水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５mgと、
チオ硫酸ナトリウム２mgを添加して６０℃で金および硫
黄増感を施した。乳剤の収量は１kgであった。

【０３６６】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。イエロー色素供与性化合物
（Ｉ）を１８ｇ、下記構造の電子供与体（ＥＤ−１）を
９ｇ、トリシクロヘキシルフォスフェートを９ｇ秤量
し、シクロヘキサノン４６mlを加え、約６０℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１０％溶液１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５ｇとを攪はん混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間、１００００rpmで分散した。この
分散液をイエロー色素供与性化合物の分散物という。

【０３６７】

【化１１６】

【０３６８】マゼンタおよびシアン色素供与性化合物の
分散物はイエロー色素供与性化合物の分散物と同様に、
マゼンタ色素供与性化合物（II）、またはシアン色素供
与性化合物(III）を使って作った。これらにより、表４
５に示す多層構成の感光材料Ｋ４０１を作った。

【０３６９】

【化１１７】

【０３７０】

【表４８】

【０３７１】

【表４９】

【０３７２】

【化１１８】

【０３７３】なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調製
した。ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプ
ロピオール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶
液１０００mlとエタノール２００mlに溶解した。この溶
液を４０℃に保ち攪はんした。この溶液に硝酸銀４．５
ｇを水２００mlに溶解した液を５分間で加えた。次いで
沈降法により過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６．３
に合わせ収量３００ｇの有機銀塩分散物を得た。

【０３７４】次に第３層のマゼンタ色素供与性化合物を
一般式（１）に該当する色素供与性化合物に置き換える
以外は感光材料Ｋ４０１と全く同様にして感光材料Ｋ４
０２〜Ｋ４０５を作成した。

【０３７５】

【表５０】

【０３７６】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。媒染剤（１）１４ｇを２００mlの水に溶解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この混
合液に硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン０．１ｇを加え、二酸化チタンを分散した
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に９０μｍの
ウエット膜厚で塗布乾燥して、色素固定材料Ｒ４０１を
得た。

【０３７７】

【化１１９】

【０３７８】次に媒染剤（１）のかわりに媒染剤（２）
を用い、色素固定材料Ｒ４０２を作成した。

【０３７９】

【化１２０】

【０３８０】上記多層構成の感光材料にタングステン電
球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ及び
グレーの色分解フィルターを通して２０００ルスクで１
秒間露光した。露光後、１５０℃に加熱したヒートブロ
ック上で２０秒間均一に加熱した。色素固定材料の膜面
に２０ml／m²の水を供給した後、加熱処理の終わった感
光材料と膜面が接するように重ね合わせ、８０℃のヒー
トブロック上で６秒間加熱した後、色素固定材料を感光
材料から引きはがすと、色素固定材料上にカラー画像が
得られた。

【０３８１】得られたカラー画像を用い実施例１と同様
な実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られ
た結果とほぼ同様の傾向であった。感光材料と色素固定
材料の組み合わせを表４８に示す。実験結果を表４９に
示す。

【０３８２】

【表５１】

【０３８３】

【表５２】

【０３８４】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は光、熱及び湿度
等に対する堅牢性に優れ、ボケの少ない画像を与えるこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、及び熱現像処理時に拡散性色素を遊離
   する一般式（１）に示した色素供与化合物を含有するハ
   ロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同
   時に、バインダー及び四級アンモニウム塩型ポリマー媒
   染剤を塗設した色素固定材料と、還元剤、塩基又は塩基
   プレカーサー及び水の存在下で膜面を重ね合わせ加熱し
   た後、該ハロゲン化銀感光材料を剥離することにより、
   該色素固定材料上に画像を得る画像形成方法。 一般式（１） （Ｄye−Ｘ）_q−Ｙ 式中、Ｄyeは下記に記載の一般式（１−ａ）で表される
   ４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその
   前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応
   また逆対応して切断される単なる結合また連結基を表
   し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応
   また逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるよう
   な性質を有する基を表す。ＤyeとＸとは、下記に記載の
   一般式（１−ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少
   なくとも一つにおいて結合する。ｑは１又は２であり、
   ｑが２の時、Ｄye−Ｘは同一であっても異なっていても
   よい。 一般式（１−ａ） 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に、水素原子、シ
   アノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、アシ
   ル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルア
   ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
   シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ
   基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
   ルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオ
   キシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。
   また、Ｒ³とＲ⁴は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
   ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基
   を表し、Ｒ⁶はＲ⁵またはシアノ基、アルキルチオ基を表
   す。Ｒ⁷はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基を表す。また、上記の置換基は他の
   置換基で置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 前記四級アンモニウム塩型ポリマー媒染
   剤として一般式（２）及び一般式（３）で示したポリマ
   ー媒染剤を用いる請求項１記載の画像形成方法。 一般式（２） 【化２】 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
   も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
   重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
   Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。Ｒ²¹は水素原子、低級アルキ
   ル基又はアラルキル基、を表わす。Ｑは単結合又はアル
   キレン基、フェニレン基、アラルキレン基、−ＣＯＯ−
   Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＲ−Ｌ−で表される
   基を表す。ここでＬはアルキレン基、アリーレン基又は
   アラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。Ｒ
   ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はアルキル基、アリール基、又はアラル
   キル基を表わし、これらは互いに同じであっても異なっ
   てもよく、また置換されていてもよい。Ｘ^-は陰イオン
   を表わす。またＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の任意の２つ以上の基
   が相互に結合して、窒素原子とともに環構造を形成して
   もよい。ｐ、ｑ及びｒは、各成分のモル百分率を表わ
   し、ｐは０ないし６０まで、ｑは０ないし９５、ｒは５
   ないし１００までの値を表わす。ここでｐ＋ｑ＋ｒ＝１
   ００を表す。 一般式（３） 【化３】 Ｂ、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、ａは前記と同じ意味を表
   す。ｘ、ｙは各成分のモル百分率比を表し、ｘは２０な
   いし１００、ｙは０ないし８０を表す。ここでｘ＋ｙ＝
   １００を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、塩基プレカーサー及び熱現像処理時に
   拡散性色素を遊離する請求項１に記載の色素供与化合物
   を含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像
   様露光と同時に加熱し、像様に生成した拡散性色素をバ
   インダー及び四級アンモニウム塩型ポリマー媒染剤を塗
   設した色素固定材料上に転写して画像を得る画像形成方
   法。