JPH0727193B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光材料を加熱により色素画像を形成する画像
形成方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になつてハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（1979年コロナ社発行）の553頁555頁、1978年４月
発行映像情報40頁、ネブレツツ、「フオトグラフイーと
リプログラフイーのハンドブツク」第７版（Nebletts、
Handbook of Photography and Reprography 7 th Ed.）
ヴアン・ノストランド・ラインホールド カンパニー
（Van Nostrand Reinhold Company）の32〜33頁、米国
特許第3,152,904号、第3,301,678号、第3,392,020号、
第3,457,075号、英国特許第1,131,108号、第1,167,777
号および、リサーチデイスクロージヤー誌1978年６月号
９〜15ページ（RD−17029）に記載されている。

また加熱によりカラー像を得る種々の方法が例えばリサ
ーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜58ページ
（RD−16966号）、同1976年４月号30〜32ページ（RD−1
4433号）、米国特許第3,985,655号、同4,463,079号、同
4,474,867号、同4,478,927号、同4,507,380号、同4,50
0,626号、同4,483,914号等に提案されている。これらは
いずれも加熱によつて色素を生成もしくは放出させ色素
の像様分布を形成させるものであり、短時間で色素の像
様分布が得られる特徴がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、加熱現像によつて高い色素濃度を得よう
とすると一般にカブリも上昇し、画像識別性（デイスク
リミネーシヨン）の高い写真を得ることが困難であつ
た。

また、従来の熱現像感光材料は感度が低く、高い感度を
もたらす技術の開発が望まれていた。

ところで、常温付近で現像液を使つて現像処理されるい
わゆるコンベンシヨナルな写真感光材料の分野において
は、ヒドロキシテトラアザインデン類やベンズトリアゾ
ール類のような含窒素ヘテロ環化合物がカブリ防止剤と
して作用することが知られているし、一方、同種の化合
物が強色増感剤として分光感度を上昇させる作用を示す
ことも知られている。但し、これらの作用は両立し難
く、カブリ防止に効果のある程の量用いると、強色増感
作用が生じなくなるのが普通である。

また、特開昭59−177550号、特願昭60−29905号等で
は、含窒素ヘテロ環化合物を添加した熱現像感光材料を
水を付与することなく加熱して現像し、現像スピードが
改良され、最高画像濃度が上昇するという効果を確認し
ているが、カブリの抑制及び感度の上昇は観測されてい
ない。

また、前述の画像形成方法において、加熱により画像状
の可動性色素を形成させるステツプとこの色素を色素固
定層に移動させるステツプを分離して実施する場合と同
時に実施する場合があるが、後者の方式は、処理の迅速
化、簡易化が可能なため有利であり、この方式に好適な
感光材料を用いた画像形成方法が望まれている。

したがつて本発明の目的は、第一に、加熱により色素画
像を形成する新しい方法を提供することであり、且つこ
れまでの公知の感光材料が有していた欠点を解決するこ
とである。

本発明の目的は、第二にカブリ濃度が小さくS/Nの改良
された鮮明な画像を短時間で得るための方法を提供する
ことにある。

本発明の目的は、第三に感度の高い感光材料を得るため
の方法を提供することにある。

本発明の目的は、第四に生経時での減感が改良された感
光材料を得るための方法を提供することにある。

本発明の目的は、第五に簡易な方法によつて品質の良好
な画像を得る方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、色素供与性物質および含窒素ヘテロ環化合物を含
有してなる熱現像感光材料を像様露光後または像様露光
と同時に、水ならびに塩基および／または塩基プレカー
サーの存在下で加熱して可動性色素の像様分布を形成す
ることを特徴とする画像形成方法であって、前記含窒素
ヘテロ環化合物が、下記一般式（Ｉ）および（II）で表
される化合物から選択されることを特徴とする画像形成
方法により達成される。

一般式（Ｉ） （式中、Ｑは、酸素原子、イオウ原子または （R_aは水素原子、アルキル基、不飽和アルキル基または
それぞれ置換もしくは未置換のアリール基もしはアラル
キル基を表す）であり、ＹおよびＧはそれぞれ炭素原子
または窒素原子、R¹およびR²は各々水素原子、アルキル
基、不飽和アルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基もしくはアラルキル基、−SR_bまたは−NH₂を表し（R_b
基は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩ま
たはアルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩の
基である）、ＹとＧが共に炭素原子の場合には、R¹とR²
は置換または未置換の芳香族炭素環または含窒素複素環
を形成してもよい。） 一般式（II） ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、−NR_cR_d、−COOR_e、−CONR_cR_d、−NHSO₂R_c、−
SO₂NR_cR_d、−NO₂、ハロゲン原子、−CNまたは−OHであ
る（但しR_cおよびR_dは各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を、R_eは水素原子、アルカリ
金属原子、アリール基またはアラルキル基を表す。）］ 本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物は後述される
感光要素の層中に含有されるが、感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含まれることが好ましい。上記化合物の添加量は
銀１モル当り、10^-5モル〜10^-2モルの範囲が好ましく、
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成時に添加する場合は、10^-5
〜10^-3モル、同乳剤の化学熟成終了後に添加する場合
は、10^-4〜10^-2モルとなるよう調整されることが更に好
ましい。

また、乳剤の化学熟成の抑制剤、および停止剤などで公
知のヒドロキシポリアザインデン化合物は、単独では若
干の効果しか示さないが、上記のメルカプト基を有する
含窒素ヘテロ環化合物および／またはベンツトリアゾー
ル誘導体と併用する場合著しく有効である。

上記含窒素ヘテロ環化合物は単独で使用してもよいし、
必要に応じて２種以上の化合物を併用してもよい。

以下に一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる含窒素ヘテ
ロ環化合物例を挙げるがこれに限定されるものではな
い。

本発明の画像形成方法においては、含窒素ヘテロ環化合
物を有する感光材料を像様露光後または像様露光と同時
に水ならびに塩基および／または塩基プレカーサーの存
在下で加熱し、可動性色素の像様分布を形成する。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーは感光材料および／または色素固定材料に内蔵でき
る。また、本発明において使用される水に溶解させた状
態でも使用することもできる。

本発明における水の量は、感光材料および色素固定材料
の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは全塗
布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましくは全塗
布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量の範囲
内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜の最大膨潤時の体積に相
当する水の量以下が好ましいのである。

しかし本発明の効果は前記の量より水が多いところで
も、上記の欠点が生じるのみで、その効果が発揮される
点では望ましい範囲の水の量の場合と同じである。

本発明では加熱による現像を利用し、水は単に画像状に
分布した色素を移動させるために存在させるものである
から、現像液をフイルムユニツトの中で展開し、常温付
近で現像を起こさせるいわゆるカラー拡散転写法におけ
る現像時の膜中のpHよりずつと低いpHで現像を行うこと
ができる。pHを高くするとカブリが著しく増大しかえつ
て不都合である。したがつて現像および色素移動のため
の加熱の際の膜のpHは12以下が好ましく、11以下中性pH
までがさらに好ましい。

本発明において塗布膜を形成するバインダーは水転写が
可能なものならなんでもよく、また塗布膜は感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与性物質、媒染剤、高沸点有機溶媒を
含みうるが、このような添加物があつても本発明は同様
に成立する。

最大膨潤体積は、用いる水の中に測定するべき塗布膜を
もつ感光材料または固定材料を浸漬させ、十分膨潤した
ところで顕微鏡等で断面の長さを測定して膜厚を求め、
問題にしている感光材料または色素固定材料の塗布膜の
面積を乗じれば求めることができる。

膨潤度の測定法は、ホトグラフイツク サイエンス エ
ンジニアリング 16巻 449頁（1972年発行）に記載が
ある。

ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によつて著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。

上記の水は色素固定材料に供給してもよいし、感光材料
に供給してもよい。また色素固定材料と感光材料の両者
に供給してもよい。

本発明において、水はどのような方法により供給されて
もよい。たとえば、細孔からジエツトとして噴出させて
もよいし、ウエツブローラーで濡らしてもよい。また水
の入つたポツトを押しつぶす形式で用いてもよく、これ
らの方法および他の方法により制約されるものではな
い。また結晶水やマイクロカプセルとして材料中に内蔵
させておいてもよい。

本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水”に限ら
ず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また、純
水とメタノール、DMF、アセトン、ジイソブチルケトン
などの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに、後述
の画像形成促進剤、親水性熱溶剤等を含有させた液でも
よい。

水を外部から供給する場合には、感光要素および／又は
色素固定要素に一定量を供給することが均一な画像を得
るためには必要であるが、後述するように膜の最大膨潤
量以下の少量の水を与える場合には材料表面におけるハ
ジキ膜中への水の浸透のムラ等により画像ムラが生じや
すい。そのためその水に界面活性剤を含ませ材料表面に
おける水のひろがりを改良してもよい。

本発明で用いられる界面活性剤は写真業界および一般に
湿潤剤、濡れ剤として知られている界面活性剤を用いる
ことができる。これらの界面活性剤は多数の公知文献た
とえば界面活性剤便覧、界面活性剤科学シリーズ（マー
チン・ジエイ・シツク編集、マーセル・デツカー社 19
67年）｛Surfactant Science Series（Edited by Marti
n J.Schick Marcel Dekker Inc。1967）｝等に記載され
ている。界面活性剤には陽イオン性、陰イオン性、両
性、非イオン性の区別があるが、後述の要件を満たすも
のであれば、すべて用いることが可能である。界面活性
剤は２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられる界面活性剤の量は界面活性剤の種類
によつて異なるが水溶液の表面張力が40dyne/cm以下に
なる添加量が望ましい。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属または４級アルキルアンモニウムの水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン
酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無機塩基；脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジ
ン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、重炭酸塩、ホ
ウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げられる。

また本発明に用いられる塩基プレカーサーとしては前記
有機塩基のプレカーサーが挙げられる。ここでいう塩基
プレカーサーとは熱分解または電解により、塩基性成分
を放出するものである。たとえばトリクロロ酢酸、シア
ノ酢酸、アセト酢酸、α−スルホニル酢酸などの熱分解
性有機酸と前記有機塩基との塩、米国特許第4,088,496
号に記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。その他米国特許第998,945号、米国特許第
3,220,846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プレカ
ーサーを用いることができる。

また電解により塩基を発生させる化合物として次にもの
を挙げることができる。たとえば、電解酸化を用いる方
法の代表として各種脂肪酸塩の電解を挙げることができ
る。この反応によつてアルカリ金属やグアニジン類、ア
ミジン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得るこ
とができる。また電解還元を用いる方法としては、ニト
ロおよびニトロソ化合物の還元によるアミン類の生成、
ノトリル類の還元によるアミン類の生成；ニトロ化合
物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−ア
ミノフエノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラ
ジン類の生成等を挙げることができる。ｐ−アミノフエ
ノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類は
塩基として用いるだけでなく、それらを直接色画像形成
物質として使用することもできる。また、種々の無機塩
共存下での水の電解によりアルカリ成分を生成させるこ
とももちろん利用できる。

以下好ましい具体例を示すがこれらに限定されるもので
はない。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、キノリン酸ナトリウ
ム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第３
リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、ピロリン酸カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂、アンモニア
水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、(CH₃)₂NH、(C₂H₅)₂NH、C₃H₇NH₂、HO
C₂H₄NH₂、(HOC₂H₄)₂NH、(HOC₂H₄)₃N、H₂NC₂H₄NH₂、H₂NC
₄H₈NH₂、CH₃NHC₂H₄NHCH₃、(CH₃)₂NC₃H₆N(CH₃)₂、 グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢
酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリク
ロロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、グアニジン炭
酸塩、ピペリジン炭酸塩、モルホリン炭酸塩、テトラメ
チルアンモニウムトリクロロ酢酸塩等。

塩酸および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。感光層およ
び／または色素固定層中に使用する場合には、塗布膜を
重量換算して各々50重量％以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは、0.01重量％から40重量％の範囲
が有用である。また本発明における水に溶解させて使用
する場合には、0.005mole/lないし2mole/lの濃度が好ま
しく、特に0.05mole/lないし1mole/lの濃度が好まし
い。これらの添加量は直接pHとは関係がない。色素固定
材料などと重ねると、塩基等が他の層に移動したりする
からである。

本発明では加熱をするが、水という溶媒を比較的多く含
んでいるため感光材料の最高温度は感光材料中の水溶液
（添加された水に各種添加剤が溶解したもの）の沸点に
より決まる。最低温度は50℃以上が好ましい。水の沸点
は常圧下では100℃であり、100℃以上に加熱すると水の
蒸発により、水分がなくなることがあるので、水不透過
性の材料で感光材料の表面を覆つたり、高温高圧の水蒸
気を供給するのは好ましい。この場合には水溶液の沸点
も上昇するから感光材料の温度も上昇し有利である。

加熱手段が、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であつてよい。

本発明では、前記の水ならびに塩基および／または塩基
プレカーサーの存在下に感光材料を加熱し可動性の色素
の像様分布を形成する工程の後で、感光材料から色素固
定層へ前記可動性の色素を転写することもできるが、前
記の可動性の色素の像様分布を形成するための加熱と同
時に可動性の色素を色素固定層へ転写する方式において
本発明の効果は特に顕著に奏せられる。そのために、本
発明に用いられる感光材料は、支持体上に少なくとも感
光性ハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤、必要
に応じて還元剤、色素供与性物質、含窒素ヘテロ環化合
物およびバインダーを含む感光層（Ｉ）を有する感光要
素と、（Ｉ）層で形成された可動性の色素を受けとめる
ことのできる色素固定層（II）を有する色素固定要素よ
り構成される。

上述の感光層（Ｉ）と色素固定層（II）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成
することもできる。色素固定層（II）と、感光層（Ｉ）
とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光後均
一加熱現像し、その後、色素固定層（II）または感光層
をひきはがすことができる。また感光層（Ｉ）を支持体
上に塗布した感光要素と、固定層（II）を支持体上に塗
布した固定要素とを別々に形成させた場合には、感光要
素に像様露光して固定要素を重ね水ならびに塩基および
／または塩基プレカーサーの存在下で均一加熱すること
により可動性色素を固定層（II）に移すことができる。

色素固定層（II）は、色素固定のため、たとえば色素媒
染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。媒染剤の他の塩基、塩基プレカーサーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（Ｉ）と色素固
定層（II）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（II）に含ませる
ことは特に有用である。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。前者の剥離型の場合には画像露光
後、感光要素の塗布面と色素固定要素の塗布面とを重ね
合せ、転写画像形成後は速やかに感光要素を色素固定要
素から剥離する。最終画像が反射型であるか透過型であ
るかによつて、色素固定要素の支持体は不透明支持体か
透明支持体かを選択できる。また必要に応じて白色反射
層を塗設してもよい。後者の剥離不要型の場合には感光
要素中の感光層と色素固定要素中の色素固定層との間に
白色反射層が介在することが必要であり、この白色反射
層は感光要素、色素固定要素のいずれに塗設されていて
もよい。色素固定要素の支持体は透明支持体であること
が必要である。

以下、色素固定要素が感光要素と別の支持体上にある場
合、感光要素を感光材料と、また色素固定要素を色素固
定材料ということがある。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい形態として
は、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固
定層／、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭56−67840、カナ
ダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載され
ている如く、感光要素の一部または全部を色素固定要素
から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設さ
れているものを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素が同一支持体上にある場合、単
に感光材料ということが以下ではある。

感光要素および／または色素固定要素は、導電性の発熱
体層を有する形態であつてもよく、この層に通電するこ
とにより加熱することもできる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよいが臭素50％以上の塩臭化銀、臭
化銀、および沃素10％以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀が特
に好ましい。粒子内のハロゲン組成が均一であつてもよ
く、表面と内部で組成の異なつた多量構造であつてもよ
い（特開昭57−154232号、同58−108533号、同59−4875
5号、同59−52237号、米国特許第4,433,048号および欧
州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが0.5μｍ以
下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト比が５
以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第4,435,4
99号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1等）、あ
るいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭
57−178235号、同58−100846号、同58−14829号、国際
公開83/01338A1号、欧州特許第64,412A3および同第83,3
77A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、
粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なつた２種以上の
ハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異なる２
種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することも
できる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニウム法
のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこられの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つ
コントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。ま
た、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させても
よい（特開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許
第3,650,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56−16124.号、米国特許第4,094,68
4号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−11
386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53
−144319号に記載されている含硫黄化物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III,IV）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた値接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58−3534号およ
び特開昭57−136641号などに記載されている。本発明に
おいて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,22
7,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第4,2
66,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316号等
に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を50℃以上、
好ましくは60℃以上の温度に加熱して現像する場合に有
効である。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石
酸、フロイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、プロピ
オール酸または樟脳酸から誘導される銀塩が典型例とし
て挙げられる。これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは
水酸基置換体、または、チオニーテル基を有する脂肪属
カルボン酸などから誘導される銀塩もまた使用すること
ができる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安
息香酸、０−,m−もしくはｐ−メチル安息香酸、2,4−
ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニ
ル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸ま
たは３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例として
挙げられる。メルカプトもしくはチオカルボニル基を有
する化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フエ
ニル−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数12ないし22）、ジ
チオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミ
ドなどチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２
−フエニル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジ
ン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオ
キサジアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−
1,2,4−トリアゾールなど米国特許第4,123,274号記載の
メルカプト化合物などから誘導される銀塩が挙げられ
る。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭44−30
270号または同45−18416号記載のベンゾトリアゾールも
しくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチル
ベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリアゾー
ル類、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置換
ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール類、特
開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリアゾール、カ
ルボキシベンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒ
ドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特許第4,220,70
9号記載の1,2,4−トリアゾールや1H−テトラゾール、カ
ルバゾール、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導
体などから誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

またRD17029（1978年６月）に記載されている銀塩やス
テアリン酸銀などの銀塩以外の有機金属塩、特願昭58−
221535号記載のフエニルプロピオール酸などアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩も本発明で使用することが
できる。

本発明においては、特に好ましくは、ベンゾトリアゾー
ル銀、特願昭60−64200号記載のアセチレン銀、特願昭6
0−72187号記載のプロピオール酸銀を各々単独あるいは
組み合わせてハロゲン化銀と併用すると効果的である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用であ
る。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフエノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供
与性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加する
こともできる。また、それらの増感色素を溶解する際に
は組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし、
また混合したものを溶解してもよい。また乳剤中に添加
する場合にも混合体として同時に添加してもよいし、別
々に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加しても
よい。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同第4,225,6
66号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8ないし10^-2
モル程度である。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、環像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によつて生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は、
例えば、テイー・エイチ・ジエームズ（T.H.James）
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツクプロ
セス（The theory of the photographic process）第４
版（4 th Ed.）,291〜334ページ、および354〜361ペー
ジ、菊地真一著、“写真化学”第４版（共立出版）284
〜295ページ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・デイスクヒージヤー誌1978年５月号、
54〜58ページ、（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・デイスクロジヤー誌、1976年４月号、30〜32ページ
（RD−14433）等に記載されている。

また、米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等に記載
されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げるこ
とができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことができ
る。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる
結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する
感光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ
で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、また
は、Dyeを放出し、放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ
との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有
する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−
63,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−11
1,628号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出または拡
散する方式であり、現像の起こつたところでは色素は放
出も拡散もしない。

色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型にして
還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化さ
れずに残つた還元剤により還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、そこに用いられる色素供与
性物質の具体例が、特開昭53−110,827号、同54−130,9
27号、同56−164,342号、同53−35,533号に記載されて
いる。

一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米
国特許第3,443,940号等に、また、耐拡散基を脱離基に
持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を生成させる物質が、米国特許第3,227,550号等に記
載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を文献と共に以下に示した。一般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第3,928,312号等 米国特許第4,053,312号等 米国特許第4,055,428号等 米国特許第4,336,322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104,343号 特開昭51−104,343号 特開昭51−104,343号 リサーチ・デイスクロージヤー誌17465号 米国特許第3,725,062号 米国特許第3,728,113号 米国特許第3,443,939号 特開昭58−116,537号 Dyeで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾメチ
ン色素、アントラキノン色素、アントラキノン色素、ナ
フトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン
色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素などから誘
導されるものであり、そしてこの色素部は一時的に短波
長化されたものまたは前記駆体でもよい。色素供与性化
合物から放出された色素部の具体例については前述の特
願昭57−194202号公報の第37頁〜59頁に記載のもの、あ
るいは特開昭53−35533号に記載したキレート色素を挙
げる事ができる。

以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。ここではその好ま
しい化合物を全て列挙することはできないので、その一
部を例として実施例中に示す。

以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。

本発明において色素供与性物質および、以下で述べる画
像形成促進剤などの油溶性添加剤は、米国特許第2,322,
027号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。その場合、下記のような高
沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いることができ
る。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルホス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸オクチル、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルア
ゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約
30℃ないし160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルのような低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−ニトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。また色素供与
性物質を親水性コロイドに分散する際に、種々に界面活
性剤を用いることができ、それらの界面活性剤としては
この明細書の中の別のところで界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5g以下で
ある。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフイン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフエノール類、カテコール類、ｐ−フエニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテ
トロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他、テイー・エイチ・ジエームズ
（T.H.James）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツクプロセス（“The thaory of the photograph
ic process"）第４版291〜334ページに記載の還元剤も
利用できる。また、特開昭56−138,736号、同57−40,24
5号、米国特許第4,330,617号等に記載されている還元剤
プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは前記した塩基または塩
基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つ
のが常である。

以下にこれらの塩基または塩基プレカーサー以外の画像
形成促進剤を機能別に分類して、それぞれの具体例を示
すが、この分類は便宜的なものであり、実際には１つの
化合物が複数の機能を兼備していることが多い。

（ａ）求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

（ｂ）オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

（ｃ）熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
リジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で40℃
以下で固体のものを用いることができる。

（ｄ）界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、アンモニ
ウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59−57231号記載
のポリアルキレンオキシド類を挙げることができる。

（ｅ）銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘテロ環
類、特願昭57−222247号記載のチオール類、チオ尿素
類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は前記した如く水に含ませて外部から本
材料に供給しても感光要素、色素固定要素のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も感光性乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、
およにそれらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよ
い。この場合感光要素と色素固定要素とを同一支持体上
あるいは別々の支持体上に有する形態においても同様で
ある。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされる化合物を包含する、含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。酸プレカーサーには例えば特願昭58−216928号お
よび特願昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、
特願昭59−85834号に記載のロツセン転位により酸を放
出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置換反応
を起す親電子化合物には例えば、特願昭59−85836号に
記載の化合物などが挙げられる。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物を有
用であるが、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−176350号に記載の化合物がある。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、1/20〜20/1が好ましく、1/5〜5/1がさらに
好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を前記と同様に用いることができる。そ
の中で米国特許第3,301,678号記載の２−ヒドロキシエ
チルイソチウロニウム・トリクロロアセテートに代表さ
れるイソチウロホウム類、米国国特許第3,669,670号記
載の1,8−（3,6−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロ
ニウム・トリクロロアセテート）等のビス（イソチウロ
ニウム）類、西独特許公開第2,162,714号記載のチオー
ル化合物類、米国特許第4,012,260号記載の２−アミノ
−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロ
アセテート等のチアゾリウム化合物類、米国特許第4,06
0,420号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−
２−チアゾリウムフエニルスルホニルアセテート等のよ
うに酸性部としてα−スルホニルアセテートをもつ化合
物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第768,071号記載のアゾールチオエ
ーテルおよびブロツクドアゾリンチオン化合物、米国特
許第3,893,859号記載の４−アリール−１−カルバミル
−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特
許第3,839,041号、同第3,844,788号、同第3,877,940号
に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は1,2,4−トリアゾール、1
H−テトラゾール、チオウラシルおよび1,3,4−チアジア
ゾールなどの化合物である。好ましい調色剤の例として
は、５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−チオー
ル、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、ビス（ジ
メチルカルバミル）ジスルフイド、６−メチルチオウラ
シル、１−フエニル−２−テトラアゾリン−５−チオン
などがある。特に有効な調色剤は黒色の画像を形成しう
るような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によつて変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約0.001
〜0.1モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多種
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテツク
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。他にリサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）1978年12月号26頁第IX
節Ａに記載の化合物を用いることができる。

感光材料のバインダーは１m²あたり20g以下の塗布量で
あり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下が適
当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明に用いられる感光材料および色素固定材料には、
ハロゲン化銀乳剤層その他のバインダー層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム
ミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、クリオキサール、グルタールアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（2,3−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン等）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−1,3,5−トリアジン等）、ムコハロゲン酸
類、（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸等）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によつて用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフイルム、セルローズエステ
ルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連したフイ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによつてラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第3,634,089号、同第3,725,070号
記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一般式（L
I）で表わされる色素供与性物質を含有する場合、その
色素供与性物質が着色しているならば、さらにイラジエ
ーシヨン防止やハレーシヨン防止物質、あるいは各種の
染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要ではな
いが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−36
92号公報、米国特許第3,253,921号、同第2,527,583号、
同第2,956,879号等の各明細書に記載されている、フイ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることができる。
またこれらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、
例えば米国特許第3,769,019号、同第3,745,009号、同第
3,615,432号に記載されているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料用として知られている各種添加剤や、感光層以
下の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
AH層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・デイスクロージヤー誌Vol.170、197
8年６月のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば
可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、マツト
剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤等の添加剤が
ある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感光性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感
性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740
nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によつ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。言い
換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、それ
ぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色素
供与性物質を含有させる必要がある。所望に応じて同一
色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても良
い。特に色素供与性物質が初めから着色している場合に
は、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有させ
ると有利である。本発明に用いられる感光材料には前記
の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止層、
カール防止層、剥離層、マツト剤層などの補助層を設け
ることができる。

特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無機
のマツト剤を含ませるのが通常である。また、この保護
層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層お
よび中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよ
い。

また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収剤、
TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度
を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加して
もよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記にような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層、即
ち色素固定層を少なくとも１層有しており、色素固定層
が表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保護層
を設けることができる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マツト剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤、
寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、螢
光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の蛋白
質、デンプン、アラビアゴム、デキストリン、プルラン
等の多糖類のような天然物質、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のよう
な合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチ
ン、ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だけ
でなく感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米国
特許第2,983,606号、同第3,362,819号、同第3,362,821
号、同第3,415,644号、カナダ特許第928,559号等に記載
されている。

さらに、色素固定要素には上述の本発明に用いられる水
等を上記色素固定層に含ませてもよいし、別の層を設け
て含ませてもよい。

色素固定層に含有される媒染剤は通常使用される媒染剤
の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも特
にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤と
は、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を
有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含む
ポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマ
ーについては、特願昭58−169012号、特願昭58−166135
号等に記載されており、三級イミダゾール基を有するビ
ニルモノマー単位を含むポリマーの具体例としては特願
昭58−226497号、同58−232071号、米国特許第4,282,30
5号、同第4,115,124号、同第3,148,061号などに記載さ
れている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第2,056,
101号、同第2,093,041号、同第1,594,961号、米国特許
第4,124,386号、同第4,115,124号、同第4,273,853号、
同第4,450,224号、特開昭48−28,225号等に記載されて
いる。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
3,709,690号、同第3,898,088号、同第3,958,995号、特
願昭58−166135号、同58−169012号、同58−232070号、
同58−232072号および同59−91620号などに記載されて
いる。

本材料の現像手段として通電加熱を採用する場合の透明
または不透明の発熱体層は、感光要素および／または色
素固定要素に設けることができ、抵抗発熱体として従来
公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。前者の方法に利用でき
る材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタ
ンクロメイト、PTCサーミスタとして使われるチタン酸
バリウムセラミツクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあ
り、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作るこ
とができる。後者の方法では金属微粒子、カーボンブラ
ツク、グラフアイトなどの導電性微粒子をゴム、合成ポ
リマー、ゼラチン中に分散して所望の温度特色をもつ抵
抗体を作ることができる。これらの抵抗体からなる発熱
体層は感光層と直接接触していてもよいし、支持体、中
間層などにより隔てられていてもよい。

発熱体層と感光層との位置関係の例を以下に示す。

発熱体層／支持体 ／感光層 支持体 ／発熱体層／感光層 支持体 ／発熱体層／中間層 ／感光層 支持体 ／感光層 ／発熱体層 支持体 ／感光層 ／中間層 ／発熱体層 感光要素および色素固定要素を構成する層、例えば、ハ
ロゲン化銀乳剤層、色素固定層、保護層、中間層、下塗
層、バツク層その他の層についても、それぞれの塗布液
を誘液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法ま
たは米国特許第3,681,294号明細書記載のホツパー塗布
法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥す
ることにより感光材料を作ることができる。

さらに、必要ならば米国特許第2,861,791号明細書およ
び英国特許第837,095号明細書に記載されている方法に
よつて２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

熱現像カラー感光材料へ画像を記録するための画像露光
の光源としては、可視光をも含む輻射線を用いることが
できる。一設には通常のアラープリントに使われる光
源、例えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードラ
ンプ等のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレー
ザー光源、CRT光源、螢光管、発光ダイオード（LED）な
どの各種光源を用いることができる。

本発明において、画像状に分布した可動性の色素を感光
層から色素固定層へ移動するのを促進するため色素移動
助を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、前記定義した本発明で用いられる水、好ましくは界
面活性剤の水溶液、あるいは苛性ソーダ、苛性カリ、無
機のアルカリ金属塩および／または有機の塩基を含む塩
基性の水溶液が用いられる。これらの塩基は画像形成促
進剤の項で記載したものが好ましく用いられる。また、
メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンの有機溶媒、またはこれらの有機溶
媒の界面活性剤溶液、またはその有機溶媒の該塩基およ
び／または塩基ブレカーサー等の溶液を用いることがで
きる。色素移動助剤は、色素固定材料または感光材料お
よびその両者を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよ
い。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば該
移動助剤を必ずしも外部から供給する必要はないが、両
者を併用してもよい。上記の移動助剤を結晶水やマイク
ロカプセルの形で材料中に内蔵させておいてもよいし、
高温時に溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させて
もよい。また、本発明においては、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／また
は色素固定材料に内蔵させることも溶液として外部から
該材料に供給することもできる。また親水性熱溶剤を内
蔵させる場合、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、
色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／また
はその隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において、現像工程と転写工程を分離して実施す
る場合には加熱温度は約50℃〜約250℃であり好ましく
は約80℃〜約180℃が有用である。転写工程での加熱温
度は、熱現像工程における温度から室温の範囲好ましく
は50℃まで転写可能であるが、特に熱現像工程における
温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

本発明において、感光層または色素固定層に色素移動助
剤を付与する方法としては、例えば、特開昭58−55907
号に記載されているようなローラー塗布方法またはワイ
ヤバー塗布方法、特願昭58−55908号に記載されている
ような吸水性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する
方法、特願昭58−55906号に記載されているような熱現
像感光材料と色素固定材料との間にビードを形成させて
色素移動助剤を付与する方法、特願昭58−55910号に記
載されたごとく撥水性ローラーと色素固定層との間にビ
ードを形成させて色素移動助剤を付与する方法、その
他、デイツプ方式、エクストルージヨン方式、細孔から
ジエツトとして噴出させて付与する方法、ポツドを押し
つぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いることが
できる。

色素移動助剤は、特願昭58−37902号に記載させている
ように範囲内の量を予め測つて与えてもよいし、充分に
与えておき、後にローラー等によつて圧力をかけて絞り
出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して用いるこ
とができる。

例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤たと
えば本発明で用いられる水を付与し、加圧されたローラ
ーの間を通して余分な色素移動助剤を絞り除いた後、感
光材料と重ね合わせる方法がある。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は実施態様使用する材料により異なるが、
0.1〜100Kg/cm²好ましくは１〜50Kg/cm²が適当である
（例えば特願昭58−55691号に記載）。

熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手段
は、対になつたローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いブレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。また、圧力を加える時のローラーおよび板は室温
から熱現像工程における温度の範囲で加熱することがで
きる。

この場合熱現像工程における温度から室温の範囲で転写
可能であるが、特に熱現像工程における温度よりも約10
℃低い温度までがより好ましい。

実施例 ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

乳剤１）〜５） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム4gと 0.01gとを溶解させて、60℃に保温したもの）に臭化カ
リウムと塩化ナトリウム及び必要に応じて沃化カリウム
を含む（合せて0.59モル）水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同
時に等流量で60分かけて添加反応させた。水洗脱塩酸ゼ
ラチン40gと水200mlを加えてpHを調整し、トリエチルチ
オ尿素と、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを用いて最適の化学増感を行なつた。下
表に示した乳剤１〜５の各々の収量は700gであつた。

乳剤６）〜９） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.4gとを溶解させ
て45℃に保温したもの）に臭化カリウムおよび必要に応
じて沃化カリウム（合わせて0.59モル）水溶液600mlと
硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させ
たもの）をダブルジエツト法でpAgをそれぞれ8.0,8.6,
9.2,9.0に保つて60分かけて添加した。水洗、脱塩後40g
のゼラチンと水200mlを加えてpHを調整し、チオ硫酸ナ
トリウムを用いてそれぞれ最適の化学増感を行つた。下
表に示した乳剤６〜９の各々の収量は700gである。

乳剤10） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム2g、臭化カリウム10gとを溶解さ
せて50℃に保温したもの）に臭化カリウム53gと塩化ナ
トリウム4gとを含む水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600
ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に等流
量で60分かけて添加した、水洗、脱塩後ゼラチン40gと
水200mlを加えてpHを調整し、チオ硫酸ナトリウムと核
酸分解物を用いて最適の化学増感を行ない平均粒子サイ
ズ0.45μｍ、変動係数28の平板状乳剤（10）700gを得
た。

乳剤11） 臭化カリウム25gと塩化ナトリウム17gとを含む水溶液60
0mlを添加する以外は全く乳剤９と同様の方法で乳剤を
調整し、平均粒子サイズ0.5μｍ、変動係数16のじゃが
いも状の乳剤（11）700gを得た。

乳剤12） 反応温度を35℃にする以外は乳剤３と全く同様の方法で
平均粒子サイズ0.2μｍの立方体乳剤12を調整した。

乳剤13） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中に、ゼラ
チン20gと塩化ナトリウム2gとを溶解させて75℃に保温
したもの）に、臭化カリウム56gと塩化ナトリウム7gと
を含む（合わせて0.59モル）水溶液600mlと0.59モルの
硝酸銀を含む水溶液600mlとを同時に等流量で60分かけ
て添加した。その際ハロゲン化銀粒子形成開始と同時に
増感色素Ｉ 0.16gをメタノール400ccに溶解した液を40
分かけて粒子形成中に添加した。水洗、脱塩後ゼラチン
40gと水200mlを加えてpHを調整し、チオ硫酸ナトリウム
と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを用いて最適の化学増感を行い平均粒子サイズ0.
6μｍの立方体乳剤（13）700gを得た。

乳剤14） 増感色素Ｉのかわりに、増感色素IIを用いる以外は乳剤
13と全く同様にして乳剤14を調整した。

乳剤15） ハロゲン化銀粒子形成開始と同時に増感色素II 0.16g
をメタノール400ccに溶解した液を40分かけて粒子形成
中に添加する以外は乳剤９と全く同様にして乳剤15を調
整した。

乳剤16） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）に
沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液1000
mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。
このようにして平均粒子サイズ0.5μｍの単分散沃臭化
銀８面体乳剤（沃素５モル％）を調整した。

水洗、脱塩酸、塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施
し、1000gの乳剤16を得た。

乳剤17） 増感色素IVを用いる以外は乳剤12と全く同様にして乳剤
17を調整した。

実施例１ 有機銀塩の分散物の作り方について述べる。

有機銀塩（１）の分散物を次のようにして作つた。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去し
た。その後、pHを6.30に合わせ、収量400gの有機銀塩
（１）の分散物を得た。

有機銀塩（２）の分散物を次のようにして作つた。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフオスフエート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物（Ａ）と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフオスフエートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物（Ｂ）を作つた。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素供与性物質の分散物
（Ｃ）を作つた。

色素供与性物質 次に感光性塗布物の調整法について述べる。

ａ）有機銀塩（１）の分散物 ｂ）ハロゲン化銀乳剤 15g ｃ）増感色素Ｉの0.2％メタノール溶液 1ml （乳剤13の場合添加しない） ｄ）メタノールに溶解した例示含チツ系ヘテロ環化合物 ｅ）イエローの色素供与性物質の分散物（Ａ） 25g ｆ）有機銀塩（２）の分散物 15g 以上ａ）〜ｆ）を混合し（下記の表Ｉに従つてａ）,d）
は、添加量を変えた）、増粘剤（例えば、ポリスチレン
−ｐ−スルホン酸ソーダ）と水を加えて100mlにした。
この液を厚さ180mlのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に50μｍのウエツト膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層 ｇ）10％ゼラチン 400g ｈ）４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニル酢酸
グアニジン10％水溶液 240ml ｇ）〜ｈ）を混合し、増粘剤と水とを加えて1000mlにし
た。

これを上記感光性塗布物を塗布した上に更に厚み30μｍ
で塗布し、表Ｉの試料No.1〜30の感光材料を作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gと炭酸グアニジン4
0gとを1300mlの水に溶解しポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に42μｍのウエツト膜厚となるように塗布
した後乾燥した。

更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフオ
ニルアセトアミドエタン1.05gを800mlの水に溶解した液
を17μｍのウエツト膜厚となるように塗布乾燥し色素固
定材料を作つた。

試料No.1〜30をタングステン電球を用い500ルツクスで
１秒間、500〜600nmのバンドパスフイルターを通して像
状に露光した。

この露光した感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワイヤ
ーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する様
に重ね合せた。吸収した膜の温度が90〜95℃となるよう
に温度調整したヒートローラーを用い20秒間加熱した
後、色素固定材料を感光材料からひきはがすとイエロー
の像が得られた。これをマクベス反射濃度計（RD−51
9）を用いて測定したところ表Ｉに示す様な結果を得
た。

表−Ｉの結果から本発明の化合物を用いることにより、
カブリが低下し、かつ感度が上昇することがわかる。

実施例２ 実施例１で調整した試料9,10、25〜28を50℃−ドライま
たは40℃−70％に４日間置き、その後実施例２と同様に
露光、現像処理を行ない、試料調整直後の感度及びカブ
リと比較し表IIの結果を得た。

表−IIより本発明の化合物を用いた試料10、26〜28は経
時保存による減感が少なく、またカブリの増加も少ない
ことがわかる。

実施例３ 下表の如く、ハロゲン化銀乳剤を変更する以外は、全く
同様に表IIIに示す様な重層構成の感光材料Ａ〜Ｅを作
つた。

また、第２層から第６層の構成は感光材料Ａと全く同様
に作り、第１層のみを下記構成にした感光材料Ｆを作つ
た。

さらに比較例として第１層、第３層、第５層から例示含
窒素ヘテロ環化合物Ａ−3,A−25を除く以外は感光材料
Ｂと全く同様にして作製した感光材料Ｇを作つた。

上記多層構成のカラー感光材料に連続的に濃度が変化し
ているG,R,IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、Ｒ
は600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは700nm以上
透過のフイルターを用い構成した）を通して、EG＆Ｇ社
製、感光計マークVIIIを用い10^-4秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後実施例１で作成した色素固定
材料と膜面が接するように重ね合せた吸水した膜の温度
が90〜95℃となるように温度調整したヒートローラーを
用い、20秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひ
きはがすと、固定材料上にG,R,IRの三色分野フイルター
に対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像を得
られた。各色の感度とカブリ濃度（Dmin）をマクベス反
射濃度計（RD−519）を用いて測定したところ表IVに示
すような結果を得た。

以上の結果より本発明の方法において高感でかつカブリ
の低い鮮明な画像が得られる事が実証された。また、Ｆ
の感光材料においてＢに比較し階調が軟調化することも
認められた。

実施例４ 表Ｖに示した重層構成の感光材料Ｈを作成した。上記多
層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用い連続
的に濃度が変化しているB,G,R三色分解フイルターを通
して2000ルツクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料Ｈを実施例３と全く同様な処理
と操作を行なつた。

この結果カブリ濃度の低い、高感度なイエロー、マゼン
タ、シアンの色像が得られた。

実施例５ 色素供与性物質の分散物（Ｄ）の調整法について述べ
る。

下記構造の色素供与性物質（Ｄ）を10g、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリークレジルフオスフ
エート（TPC）4gを秤量し、シクロヘキサンノン20mlを
加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散
した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ハロゲン化銀乳剤（６） 15g ｂ）色素供与性物質の分散物（Ｄ） 5g ｃ）有機銀塩（２）の分散物 15g ｄ）メタノールに溶解した例示含チツ素ヘテロ環化合物 （下記の表VIに従つて添加量をかえた） ｅ）2,6−ジクロロ−４−アミノフエノール0.2gをメタ
ノール2mlに溶かした溶液 ｆ）下記構造の化合物の10％水溶液 1ml 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に3
0μｍのウエツト膜厚に塗布した。

さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。

イ）ゼラチン10％水溶液 30ml ロ）水 60ml ハ）2,4−ジクロル−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン２％5
ml イ）〜ハ）を混合した液を30μｍのウエツト膜厚で塗布
し、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料にタングステン電球を用い2000ルツクスで
10秒間像状に露光した。

その後、実施例２の色素固定材料を用い、実施例２と同
様の処理と操作を行つたところ下記の結果を得た。

実施例７ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に下記の
層を記載の順序で塗布し感光材料（Ｉ）を作つた。

１）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、乳剤
15（銀の量で1.42g/m²）、下記の色素現像薬化合物例5A
（0.52g/m²）、ゼラチン（4.25g/m²）、下記の構造Ｗで
表わされる補助現像薬（0.11g/m²）、構造Ｘで表わされ
るカブリ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで表わされる化合
物（0.40g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.95g/
m²）およびトリクレジルフオスフエート（0.90g/m²）を
含有する層 ２）ゼラチン（1.2g/m²） ３）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、乳剤
17（銀の量で1.14g/m²）、色素現像薬化合物例（5B）
（0.48g/m²）、ゼラチン（3.36g/m²）、構造Ｗで表わさ
れる補助現像薬（0.11g/m²）、構造Ｘで表わされるカブ
リ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで表わされる化合物（0.
38g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.72g/m²）およ
びトリクレジルフオスフエート（0.60g/m²）を含有する
層 ４）ゼラチン（1.6g/m²）を含有する層 ５）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.45g/m²）、乳剤
16（銀の量で0.90g/m²）、色素現像薬化合物例（5C）
（0.28g/m²）、ゼラチン（2.85g/m²）、構造Ｗで表わさ
れる補助現像薬（0.10g/m²）、構造Ｘで表わされるカブ
リ防止剤（0.17g/m²）、構造Ｙで表わされる化合物（0.
36g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.80g/m²）およ
びトリクレジルフオスフエート（0.50g/m²）を含有する
層 ６）ゼラチン（1.6g/m²）を含有する層 第１層、第３層、第５層に本発明の化合物Ａ−３をそれ
ぞれ1mg/m²添加する以外は（Ｉ）と全く同様にして感光
材料（Ｊ）を作成した。

色素現像薬化合物 補助現像薬（構造Ｗ） カブリ防止剤（構造Ｘ） 化合物（構造Ｙ） 化合物（構造Ｚ） 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rの三色分解フイ
ルターを通して2000ルツクスで１秒間露光した。

その後実施例５と同様の操作と処理を行ない、下記の様
な結果を得た。

以上の結果より本発明の方法を用いることにより高感で
かつ鮮明な画像を得られることが実証された。

実施例８ カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール5g、コハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.
5g、トリクレジルフオスフエート（TCP）2.5gを秤量
し、酢酸エチル30μｍを加え、溶解させた。この溶液と
ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合し、ホモジナイザ
ーで10分間、10,000RPMにて分散した。

次に感光材料を以下のようにして作つた。

（ａ）ハロゲン化銀乳剤（16） 10g （ｂ）カプラーのゼラチン分散物 3.5g （ｃ）ゼラチン（10％水溶液） 5g （ｄ）2,6−ジクロル−ｐ−アミノフエノールを15ccの
水に溶かした液 0.2g （ｅ）メタノールに溶解した例示含窒素ヘテロ環化合物
（第VII表記載のとおり） 以上の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥して試料N
o.37〜38の感光材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い、2000ルクスで
５秒間像様に露光した。その後実施例１の色素固定材料
を用い、実施例１と同様の処理と操作を行つたところネ
ガのシアン色像が得られた。この濃度をマクベス透過濃
度計（TD−504）を用いて測定したところ下記のような
結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、色素供与性物質および含窒素ヘテロ環化合物を含有
   してなる熱現像感光材料を像様露光後または像様露光と
   同時に、水ならびに塩基および／または塩基プレカーサ
   ーの存在下で加熱して可動性色素の像様分布を形成する
   ことを特徴とする画像形成方法であって、前記含窒素ヘ
   テロ環化合物が、下記一般式（Ｉ）および（II）で表さ
   れる化合物から選択されることを特徴とする画像形成方
   法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｑは、酸素原子、イオウ原子または （R_aは水素原子、アルキル基、不飽和アルキル基または
   それぞれ置換もしくは未置換のアリール基もしはアラル
   キル基を表す）であり、ＹおよびＧはそれぞれ炭素原子
   または窒素原子、R¹およびR²は各々水素原子、アルキル
   基、不飽和アルキル基、置換もしくは未置換のアリール
   基もしくはアラルキル基、−SR_bまたは−NH₂を表し（R_b
   基は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルキルカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩ま
   たはアルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩の
   基である）、ＹとＧが共に炭素原子の場合には、R¹とR²
   は置換または未置換の芳香族炭素環または含窒素複素環
   を形成してもよい。） 一般式（II） ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は各々水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、−NR_cR_d、−COOR_e、−CONR_cR_d、−NHSO₂R_c、−
   SO₂NR_cR_d、−NO₂、ハロゲン原子、−CNまたは−OHであ
   る（但しR_cおよびR_dは各々水素原子、アルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を、R_eは水素原子、アルカリ
   金属原子、アリール基またはアラルキル基を表す。）］