JP2005107134A - ハロゲン化銀写真感光材料、その包装体および処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 処理安定性がよく細線が鮮明で、欠陥がない画像を形成することができ、近年の高精細化に十分に対応しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリマーを含み、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用または工業フォトマスク用に用いられるイメージセッターやレーザープロッターと自動現像機を用いて処理される超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

グラフィックアーツの分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要とされている。そして、良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望されている。このような要望に応えるものとして、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理してγが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されている（特許文献１〜７）。

従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、この画像形成システムでは沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、この画像形成システムでは多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性がよいという特徴もある。しかしながら、安定な画像形成システムではあるが、ランニング安定性（処理安定性）を含めるとまだ十分とは言えない。

近年の写真製版分野においては、高精細化の要望が強くなっている。特にPCB（Printed Circuit Board）やPWB（Printed Wiring Board）分野においては、昨今のパソコン・携帯電話等の機能向上に伴い、そのプリント配線基板の線幅の微細化が急速に進んでいる。現在、線幅の使用平均幅は約５０〜７０μｍであり、さらに、基板配線の高密度化（線幅１５〜２０μｍ）が要求されている。このためＰＣＢ、ＰＷＢ用フォオトマスクフィルムの細線の高精細化が強く望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料において、更なる高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な画像を形成することが強く要求されている。

高解像度で鮮明な画像を形成するためには、処理安定性を良化することと画像の欠陥を極力防止することが必要である。ハロゲン化銀写真感光材料の画像欠陥の原因の一つは、支持体中に含まれる重合触媒や熱分解ゲル等の異物である。また、他の原因として、ハロゲン化銀写真感光材料の静電気によるゴミの付着やスタチックマークの発生なども挙げられる。支持体中の異物を除去するために、重合工程で析出しない重合触媒や添加物を選定することや、ポリエステルの低分子量体を濾過除去することや、そのための精密濾過技術の検討などが行われているが、いまだ不十分である（例えば特許文献８〜１０参照）。また、帯電防止技術として、金属酸化物あるいは導電性ポリマーを導電性物質として用いる技術や、フッ素含有界面活性剤用いる技術等が提供されているが（例えば特許文献１１〜１７参照）、ブラックスポットやホワイトスポットなどを完全に防止して高精細化の要求に応えるためにはなお不十分であり、更なる改良技術が強く望まれていた。

米国特許第４，１６６，７４２号明細書 米国特許第４，１６８，９７７号明細書 米国特許第４，２２１，８５７号明細書 米国特許第４，２２４，４０１号明細書 米国特許第４，２４３，７３９号明細書 米国特許第４，２７２，６０６号明細書 米国特許第４，３１１，７８１号明細書 特公平６−３７５５０号公報 特開平２−３９１４３号公報 特開平２０００−１５９９０９号公報 特開昭５６−１４３４３１号公報 特開平４−２９１３４号公報 特開平１０−１４２７３８号公報 特開平１１−２２３９０１号公報 特開平２−１８５４２号公報 特開平３−３９９４８号公報 特開平９−９０５６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。すなわち、処理安定性がよく細線が鮮明で、欠陥がない画像を形成することができ、近年の高精細化に十分に対応しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。

鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明によれば課題を解決しうることが見いだされた。
＜１＞ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリマーを含み、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
＜２＞ 前記支持体が、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリエステルを含むことを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。特に、ポリエステルを５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過した後に押し出す工程を経て製造された支持体を用いることが好ましい。
＜３＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層および／または前記親水性コロイド層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞ 前記ヒドラジン誘導体の含有量が１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ以上であることを特徴とする＜３＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ ２５℃相対湿度２５％の雰囲気下における表面抵抗率が１０¹²Ω以下の導電性層を少なくとも１層有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜６＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層と前記支持体の間にゼラチン層を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜７＞ 塗布銀量が３．３ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜８＞ クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラスで１０００以下の環境下で、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を裁断し包装したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
＜９＞ ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真性の変化が小さくて、欠陥がない画像を形成することができ、近年の高精細化に十分に対応することができる。また、本発明の包装体は、ハロゲン化銀写真感光材料のこのような特性を使用時に十分に発揮しうるように包装されたものである。さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によれは高精細な画像を形成することができる。

以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体は、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリマーを含むことを特徴とする。支持体は、当該ポリマーのみから構成されるものであってもよいし、当該ポリマーを他の材料に被覆等したものであってもよい。本発明で用いることができる支持体として、例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細書、同４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明では、支持体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いポリマーを使用することが好ましい。具体的には、Ｔｇが５０〜２５０℃であるポリマーを使用することが好ましく、５０〜２００℃であるポリマーを使用することがより好ましく、６０〜１５０℃であるポリマーを使用することがさらに好ましい。好ましいポリマー素材としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）系ポリマー、ポリアリレート（ＰＡｒ）系ポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系ポリマー、ポリサルフォン（ＰＳＦ）系ポリマー、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマーがより好ましく、さらにポリエステル系ポリマーが好ましい。

ポリエステル系ポリマーは、通常はジカルボン酸とジオールを縮重合して合成する。好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）等を挙げることができる。これらはジカルボン酸として重合に供してもよいし、これらの低級アルコールエステルとして重合に供してもよい。また好ましいジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・２ＥＤ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等を挙げることができる。これらのジカルボン酸とジオールは各１種類ずつを用いてホモポリマーを合成してもよいし、少なくとも一方を２種以上混合してコポリマーを合成してもよい。また上記ホモポリマーを２種以上混合したポリマーブレンドとして用いることも好ましい。

次にこれらのポリマーを用いた支持体の好ましい製造法について述べる。まず、ポリマーをペレット状にした後、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で好ましくは０．１時間〜１００時間、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で通常１時間〜２４時間乾燥後、１軸あるいは多軸の押し出し機に入れ、ポリマーの溶融温度から熱分解温度の間の温度に加熱して溶融してから、メルトフィルターを用いて濾過する。本発明においては、５μｍメッシュ以下（９８％以上の補足効率）のメルトフィルターを用いて濾過を行う。より好ましくは３〜５μｍメッシュのメルトフィルターを用いる。このとき、フィルターとして特開昭６３−３１５１１号公報に記載の物を用いても良い。

この濾過を行った後、所定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバンドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラムの温度は、０℃〜Ｔｇ、より好ましくは室温〜（Ｔｇ−５）℃、さらに好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−２０）℃の間で行うのが好ましい。この時静電印加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するため好ましい。この時の印加電圧は２ＫＶ〜２０ＫＶが好ましく、４ＫＶ〜１５ＫＶがより好ましい。

このようにして冷却固化したフィルムを剥取った後、さらに同時あるいは逐次２軸延伸、熱固定、熱緩和を行ってフィルムを形成するのが好ましい。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではない。具体的には、未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で３．０〜５．０倍の倍率で延伸することで製造できる。縦延伸は好ましくは３．２〜４．８倍、より好ましくは３．２〜４．８倍、横延伸は好ましくは３．３〜４．８倍、より好ましくは３．５〜４．７倍である。

さらに、この配向フィルムを、（Ｔｇ＋３０）℃〜溶融温度（Ｔｍ）、より好ましくは、（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃の温度で熱固定することが好ましい。ここにおいてＴｍとは、上記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温度を指す。この時の処理時間は３秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４０秒がさらに好ましい。さらにこの熱固定の最後に幅方向に弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩量は１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、さらに好ましくは３％〜６％である。このようにして得たこれらの支持体の厚みは、非晶ポリマー、結晶ポリマーいずれの場合も８０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは９０μｍ〜２２０μｍ、さらに好ましくは９５μｍ〜２００μｍである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀は、臭化銀を４０〜９０ｍｏｌ％含有する。特に臭化銀を４０〜９０ｍｏｌ％含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を用いることが好ましい。より好ましい臭化銀含有量は４０〜７５ｍｏｌ％である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著 Chimie et Physique Photographique（Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion（The Forcal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。

コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有していてもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃［Ｃｒ（ＣＮ）₆］のような六シアノ化金属錯体でドープするのが効果的である。

本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。

〔ＭＬ₆〕^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。

〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3-
〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3-
〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1-
〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4-
〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-6ｍｏｌである。

本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。

具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（III）（IV）で示される化合物が好ましい。

本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種類〜３種類を併用することが好ましい。２種以上を併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における塗布銀量は３．３ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３．３〜２．０ｇ／ｍ²である事がより好ましい。

本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item18341X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。

例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物などが有利に選択されるが、本発明で用いることができる増感色素はこれらに限定されない。

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上の増感色素を組合せて用いることは、特に強色増感の目的でしばしば行われる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。

本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。

また、溶液に超音波を用いることもできる。

本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

本発明における増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２５］記載のポリマーも用いることができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ²以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層およびその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ²である。

本発明で用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも１層の非感光性親水性コロイド中間層を有することが好ましい。非感光性親水性コロイド中間層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるのが好ましい。該非感光性親水性コロイド中間層には、さらにポリマーラテックスを添加することが好ましい。ポリマーラテックスとしては、平均粒子サイズが２０nm〜２００nmの水不溶性ポリマーの水分散物で、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下、好ましくは２０〜−５０℃であるものを用いることが望ましい。ポリマーラテックスの使用量はバインダーに対する乾燥質量比で０．０１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。

前記非感光性親水性コロイド中間層全層のバインダー量は１．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

前記非感光性親水性コロイド中間層を支持体に塗布する際の塗布液のゼラチン濃度は０．０５〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉末粒子（以下、マット剤と記す）を好ましく用いることができる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平均粒子サイズおよび添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料を構するどの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。

本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［０００９］〜［００１３］に記載のものが挙げられる。

本発明において好ましいマット剤の平均粒子サイズは、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。

本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［０００８］および［００１４］記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業（株）製のパールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＰＳ」などが挙げられる。

本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は、添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥重量比で０．０１〜２．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。

本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。

本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いることができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。

ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比で０．０１〜４．０であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下させるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の構成層の少なくとも一層は表面抵抗率が２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有することが好ましい。

本発明に用いられる導電性物質としては、特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号［００３４］〜［００４９］、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号［００１３］〜［００１９］に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

導電性高分子化合物の具体例として、例えば特公昭５２−２５２５１号公報，特開昭５１−２９９２３号公報，特公昭６０−４８０２４号公報記載のアニオン性ポリマーまたはラテックス、特公昭５７−１８１７６号公報，同５７−５６０５９号公報，同５８−５６８５６号公報，米国特許第４，１１８，２３１号明細書などに記載のカチオン性ポリマーまたはラテックスを挙げることができる。

本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１４５５１号公報段落番号［０００６］〜［００３１］に記載の滑剤を挙げることができる。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記載の化合物を含有することができる。

本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８号公報段落番号［０００８］〜［００１１］に記載の化合物を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥点から巻き取りまでの相対湿度が５５％〜７５％であることが好ましく、より好ましくは６０％〜７５％である。湿度が低いと加工後の感光材料の自現機処理での乾燥が不十分であり、湿度が高いと巻き取り後に感光材料の乳剤面とバック面が接着を起こしてしまう。

相対湿度とは、湿り空気中に含まれる水蒸気の割合を表わし、一定体積中に含まれる水蒸気量とその空気の飽和水蒸気量の比を百分率で表わしたものである。

本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２６］〜［００３２］に記載の方法で行うことが好ましい。

本発明において、塗布後の感光材料に、塗布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされることが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行ってもよいし、ある期間が経過してから行ってもよいが、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にするための硬膜反応促進のためであり、加熱処理条件は、硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。

一般式（Ｄ）

式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ³⁰)−基（Ｒ³⁰はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。

一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。

Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。

Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。

これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。

Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。

ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。

Ｒ¹⁰で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示したものがあてはまる。

一般式（Ｄ）に於いてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。

一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。

一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報に記載された化合物が挙げられる。

一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

一般式（Ｄ）に於いてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ²⁰としては水素原子が最も好ましい。

次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。

Ｒ²⁰は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはアルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が好ましく、アルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基がさらに好ましく、アルキル基、スルホンアミド基が最も好ましい。

一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ²⁰がアルキル基またはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基またはアルキル基上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。

Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。

Ｇ¹⁰が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

またＧ¹⁰が−ＳＯ_2-基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。

一般式（Ｄ）に於いてＧ¹⁰は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。

次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。

特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号公報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。特開平１０−２３２４５６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−XVIII、特開平１１−１９０８８７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−XI、特開２００１−１０９０９４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物II〜Ｘ、特開２００１−１００３５１号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物II〜XV。この他、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号、特開平７−３３３７７３号、特開平８−３６２３２号、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報、記載のヒドラジン誘導体。

本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。

本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。

本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-4モル以上が好ましく、１×１０^-4〜1×１０^-2モルがより好ましく、1×１０^-4〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

本発明においては、感光材料中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵しても良い。本発明に用いられる造核促進剤の例として、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。

本発明に用いられる造核促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明で用いることができる造核促進剤は以下の化合物に限定されるものではない。

本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。

本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。

本発明の造核促進剤の添加量（ｍｏｌ／ｍｏｌAg）は、造核剤の添加量（ｍｏｌ／ｍｏｌAg）に対して１〜８倍が好ましく、より好ましくは1〜６倍である。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の包装工程は、ゴミの付着を極力抑える観点から、米国連邦基準２０９ｄクラス：１０００以下の環境で行うことが好ましい。また、プラスチック材料の帯電によるゴミ付着を防止するため、２３〜２７℃で相対湿度４０〜６８％で行うことが好ましい。

この米国連邦基準２０９ｄクラス（米国連邦規格Federal Standard 209D）とは、クリーンルームの規格を示すものであり、米国連邦基準２０９ｄクラス：１０００以下の環境とは、０．５μｍ以上の粒子の累積個数が１０００固／ｆｔ³以下であり、且つ５．０μｍ以上の粒子の累積個数が７固／ｆｔ³以下である環境をいう。なお、米国連邦基準２０９ｄクラスは、フィート基準の規格であるが、メートル法基準の規格（米国連邦基準２０９ｅクラス（米国連邦規格Federal Standard 209E））に換算すると、米国連邦基準２０９ｄクラス：１０００以下は、米国連邦基準２０９ｅクラス：Ｍ４．５以下に相当する。

このような条件を満たす環境はクリーンルーム内で形成することができるが、本発明の方法は必ずしもクリーンルーム内で実施する場合に限定されるものではない。すなわち、シート状記録材料の包装を行う装置全体をクリーンルーム内に入れて加工することは必ずしも必要とされず、例えば、裁断から包装に至る装置内に、シート状記録材料に気流をあてる機構を設けておき、シート状記録材料がクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下の環境に保たれるようにして加工することもできる。好ましいのは、クリーンルーム内で実施する場合である。

包装工程に先立って実施されるハロゲン化銀写真感光材料の裁断工程も米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下の環境で行うことが好ましい。

本明細書でいう包装工程とは、ハロゲン化銀写真感光材料そのものを包装するステップを少なくとも含むものである。ハロゲン化銀写真感光材料を包装した包装物は、さらに別の包装材料で包装される場合があるが、このようにさらなる包装を行う場合もクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下の環境で行うことが好ましい。本発明では、包装材料の種類や構造、包装手段、包装装置については特に制限されない。

また、本明細書でいう裁断工程とは、ハロゲン化銀写真感光材料を所定のサイズに切断する工程を意味し、通常は使用時のサイズ（Ａ４、半切など）に切断する工程をさす。切断回数は特に制限されず、１回であっても複数回であってもよい。また、縦方向にまとめて切断して一端ストライプ状の記録材料を形成しておき、その後に横方向に切断して所定のサイズにしてもよい。さらに切断時に用いられる切断手段や切断装置についても特に制限されない。

裁断工程から包装工程に至る間は、必ずしもクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下である必要はないが、米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下の環境に維持しておくことができれば好ましい。

本発明にしたがって、包装工程のクリーン度を米国連邦基準２０９ｄクラス１０００以下の環境において行うことによって、ハロゲン化銀写真感光材料に画像記録を行ったときに画像欠陥を生じる危険性を大幅に抑えることができる。具体的には、ハロゲン化銀写真感光材料に画像記録を行ったときに、ホワイトスポットやブラックスポットやスリキズの発生を極力抑えることができる。

本発明において、シート状ハロゲン化銀写真感光材料の場合の包装形態は、特願２００２−１６８８０３号明細書記載のシート状感光材料の積層体を収納するための嵌合箱で紙粉等の発生を抑えた包装体、特開２００３−５０４４５号公報記載の輸送中に発生するシート状感光材料のキズや圧力のカブリの損傷を解消した包装体、実公平６−４３８０２号公報記載の輸送中でもシート状感光材料を入れた防湿性を有する完全遮光袋が破れないようにシート箱の四隅に緩衝材を入れたシート包装体が好ましく用いられる。

本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。

すなわち、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大をたない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平７−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料；特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤．特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤；特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１５の化合物；特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），一般式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理することが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は感光材料中に添加してもよいし、現像液中に添加してもよいが、感光材料中に添加することが好ましい。感光材料中に添加する場合は、ハロゲン化銀乳剤層側に添加してもよいし、支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層との反対側に添加してもよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤層側がよく、特に乳剤層に添加するのが好ましい。

本発明に用いられるベンゾトリアゾール系化合物は、いかなる構造の物を用いてもよいが下記に示す構造の物が好ましい。
（１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール
（２）５−ブチルベンゾトリアゾール
（３）５−メチルベンゾトリアゾール
（４）５−クロロベンゾトリアゾール
（５）５−ブロモベンゾトリアゾール
（６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（８）５−ニトロベンゾトリアゾール
（９）４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール
（１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール
（１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール
（１２）５−スルホベンゾトリアゾール
（１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール
（１４）５−アミノベンゾトリアゾール
（１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール
（１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール
（１７）ベンゾトリアゾール

本発明で用いるベンゾトリアゾール系化合物として特に好ましいものは、ベンゾトリアゾールまたは５−メチルベンゾトリアゾールである。本発明におけるベンゾトリアゾール系化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、５×１０^-4〜７×１０^-2ｍｏｌが特に好ましい。また、現像液に添加する場合は、７．５×１０^-5〜７．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７．５×１０^-5〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。本発明では、ベンゾトリアゾール系化合物を２種以上併用して使用してもよい。また、ベンゾトリアゾール系化合物をハロゲン化銀写真感光材料と現像液の両方に添加してもよい。

以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する際に用いることができる処理剤（現像液や定着液など）および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。

本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。

本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．３ｍｏｌ／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／リットル〜０．２ｍｏｌ／リットルの量で用いるのが好まい。

本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。

また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

さらに現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。

無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。

一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。

有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。

アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。

有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開２，２２７，３６９号明細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。

アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。

有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

これらのキレート剤の中で特にジエチレントリアミン類が好ましい。ジエチレントリアミン類の中でもジエチレントリアミン五酢酸およびその金属塩がより好ましい。

これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。

また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。

さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

使用される現像液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２以上であることがこのましく、さらに好ましくは０．２〜１．０である。

現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。但し、固形現像剤はこの比率外でも構わない。

現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき３２３ｍｌ以下であり、３２３〜３０ｍｌが好ましく、３２３〜１２０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。

定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明で用いる定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。

なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。

定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

定着液のｐＨは４．０以上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０である。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。

定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であり、３９０ｍｌ以下が好ましく、３２０〜８０ｍｌがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。

定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士フイルム社製ＦＳ−２０００などがある。

また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。

本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。

本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固形処理剤に関する記述を行う。

本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。

被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。

固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。

本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。

より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。

本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。

固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。

固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。

現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。

水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５０ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。

さらに、上記の方法で水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。

節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。

防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。

通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。

このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。

水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。

本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。

処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴（洗浄槽）を設けてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。

本発明に用いられるイメージセッタ−と自動現像機は搬送性に問題が無ければ、いかなる組み合わせを用いてもよい。イメージセッターとしては富士写真フイルム（株）製のＦ９０００やラックスセッターＲＣ−５６００Ｖ、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いてもよい。

ＰＣＢ，ＰＷＢ分野のフォトマスク用プロッターとしては、大日本スクリーン製造(株)製のＲＧ−７０００、ＲＧ−７５００、ＲＧ−４０００、ＲＧ−４５００、ＲＧ−８０００、Ｏｒｂｏｔｅｃｈ(株)製ＬＰ−５００８、ＬＰ−７００８、Ｄｙｎａｔｒｏｎ(株)製ＲＰ２０８ＮＴ、ＲＰ２１２ＮＴ、ＲＰ３０８ＮＴ、ＲＰ３１２ＮＴ、ＲＰ５０８ＮＴ、ＲＰ５１２ＮＴ、旭光学工業(株)製ＬＰＰ３６５５、ＬＰＰ３６７７、ＬＰＰ３７００、ＬＰＰ３６９０ などが挙げられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

《乳剤の調製》
＜乳剤Ａの調製＞
１液
水 ６５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ２１ｇ
臭化カリウム ５８ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム ５ｍｌ
（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム ７ｍｌ
（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）

３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０質量％水溶液、ＮａＣｌの２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

４１℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々６７％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１９μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残り３３％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。

４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム ８．６ｇ
臭化カリウム １９．２ｇ
黄血塩 ２０ｍｇ

その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）１００ｍｇを加えた。

最終的に臭化銀を５５ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。

＜乳剤Ｂ〜Ｇの調製＞
また、上記の乳剤Ａの調製法において、塩化ナトリウムと臭化カリウムの添加量、温度、電位を調整することによって、乳剤Ａと同様の平均粒子サイズ０．２２μｍの立方体粒子乳剤で、臭化銀含有率だけを、それぞれ３０、４０、６０、７５、９０、９５モル％に変化させた乳剤Ｂ〜Ｇを調製した。

《塗布試料の作製》
＜支持体の作製＞
平均粒子サイズ０．３μｍの球状シリカ粒子を６０ｐｐｍ添加し、常法に従い直重法で重合した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をペレット化し１７０℃で４時間乾燥した。これを３００℃で溶融後、メッシュサイズ（３、５、７、１０μｍ）のメルトフィルターでそれぞれ濾過し、Ｔ型ダイから押し出し静電印加法（印加電圧５ｋＶ）によってドラム上で急冷し、各熱固定後未延伸フィルムを作成した。これを、３．２倍に縦延伸、ついで４．０倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、９０℃、１０５℃であった。この後、２３０℃で２０秒間熱固定しさらに同じ温度で横方向に３％弛緩した後、巻取りを行い、１７０μｍ厚のＰＥＴ支持体を得た。

＜乳剤層塗布液の調製＞
乳剤Ａに、増感色素（ＳＤ−１）を５．７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−１）２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−２）２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加え、良く混合した。次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、５−メチル−ベンゾトリアゾール化合物８×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、クエン酸３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ヒドラジン系造核剤（Ｃｐｄ−４）７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ²、粒子サイズ１０μｍのコロイダルシリカをゼラチンに対して１５質量％、水性ラテックス（ａｑＬ−６）１００ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートラテックス１５０ｍｇ／ｍ²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）１５０ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）１５０ｍｇ／ｍ²、化合物（Ｃｐｄ−７）をゼラチンに対し４質量％添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を、後述するように支持体上にＡｇ２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン１．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

＜保護層上層塗布液の調製＞
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ²
平均粒子サイズ３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ²
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ²
（日産化学製スノーテックスＣ）
化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）） １ｍｇ／ｍ²

＜保護層下層塗布液の調製＞
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ²
造核促進剤（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ²
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ²
防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

＜ＵＬ層塗布液の調製＞
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²
尚、各層の塗布液には下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加えて、粘度を調整した。

＜バック層塗布液の調製＞
ゼラチン ３．８ｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−２２） ５ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−９） １０ｍｇ／ｍ²
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレート微粒子 ３０ｍｇ／ｍ²
（平均粒子サイズ６．５μｍ）
流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ²
化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ²
硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ²
防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

＜導電層塗布液の調製＞
ゼラチン ０．１ｇ／ｍ²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ²
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

《塗布および乾燥》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７０μｍ）の両面に、下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布して、下塗層を塗設した支持体を調製した。

＜下塗層１層塗布液＞
ポリマーラテック（Ａ） ４０質量％ ２４６ｇ
（スチレン／ブタジエン／ヒドロシエチルメタクリレート／
ジビニルベンゼン共重合体＝６７／３０／２．５／０．５質量％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４質量％ ７３．５ｍｌ
化合物Ｗ １質量％ ２０．０ｍｌ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）
３．５質量％ ３．３ｍｌ
水 ６４２．５ｍｌ

この塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、１８０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が０．３μｍの下塗層１層を形成した。

＜下塗層第２層＞
アルカリ処理ゼラチン（Cａ含有量3000ｐｐｍ） １０ｇ
メチルセルロース ０．５ｇ
化合物Ｈ １．５質量％ １５ｍｌ
酢酸 ２０質量％ １０ｍｌ
プロキセル（商品名、ICI CO.,Ltd.製）
３．５質量％ １ｍｌ
水 ９６４ｍｌ
この塗布液を下塗層１層の上に塗布し、１７０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が０．１μｍの下塗層２層を形成した。

上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２５０ｍ／ｍｉｎであった。

セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。

《ハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１１６の製造》
上記の方法にしたがってハロゲン化銀写真感光材料１０１を製造した。この製造方法において、塗布乳剤と支持体を変更することによって、表１に示すハロゲン化銀写真感光材料１０２〜１１６を作製した。これらのハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１１６の導電性層の表面抵抗率を２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で測定したところ、いずれも約１０⁹Ωであった。

《包装体の作製》
これらのハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１１６を２５℃相対湿度６５％で巻き取り、次いで下記加工および包装方法で包装体試料Ｎｏ.１〜１８を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。

《加工および包装方法》
次いで、作製したハロゲン化銀写真感光材料を、環境条件が２３±１℃、相対湿度６３±３％、米国連邦基準２０９ｄクラスが１０００以下のクリーンルームで、下記の各工程を行い、５０８ｍｍ×６１０ｍｍのシート状ハロゲン化銀写真感光材料が５０枚入った包装体試料Ｎｏ.１〜１８を作製した。

なお、包装体試料Ｎｏ.９とＮｏ.１０は、２３±１℃、相対湿度６３±３％の、特別にクリーン化していない環境条件の作業室で各工程を行うことにより作製した。

まず、平版状態の保護板２（ポリプロピレンシート：アキレス（株）製の品名「ＨＰＦＺ（厚さ４００μｍ））を準備した。クリーンルーム内で、保護板の表裏についている付着ゴミを、シート対応のクリーンマシン（テクネック社製、ＣＭ−６）を用いて除去した。これによって、表面に付着したゴミや塵などのドライなミクロンレベルの異物が除去された。

同様の処理を行うことにより梱包用ポリエチレンシート（第１の包装材料）の付着ゴミを除去した。付着ゴミを除去した保護板２を、付着ゴミを除去した梱包用ポリエチレンシートで包み包装した。クリーンルームから出した後の物流時に汚染されないようにするために、第１の包装材料による包装後にさらに梱包用ポリエチレンシート（第２の包装材料：最外に位置する包装材料）で梱包し、ハロゲン化銀写真感光材料を加工し包装する工程に搬送した。

保護板２と同様の処理を行なうことにより、クリーンルーム内で、内装袋３の付着ゴミをシートの状態で除去した。その後、３辺にヒートシールを施して袋状に形成した（１方が開放された３方シール袋）。内装袋３は、黒色二軸延伸ポリプロピレン４０μｍ／ポリエチレン１３μｍ／黒色ポリエチレン８０μｍの外層と、ポリエチレン２５μｍ／黒色二軸延伸ポリプロピレン４０μｍ／ポリエチレン１３μｍ／黒色ポリエチレン８０μｍの内層を重ねた二重袋の構造を有している。

付着ゴミが除去された梱包用ポリエチレンシート（第１の包装材料）で、内装袋３を包み包装した。そして、さらにクリーンルームから出した後の物流時に汚染されないように、第２の包装材料（最外に位置する包装材料）でさらに梱包し、ハロゲン化銀写真感光材料を加工し包装する工程に搬送した。

ハロゲン化銀写真感光材料を加工し包装する工程が行なわれるクリーンルームには、エアーシャワーを設置した前室が設けられている。前室へ搬入する前に、保護板２および内装袋３を包装している第２の包装材料を除去し、クリーンな梱包用ポリエチレン（第１の包装材料）を露出した状態にした。その状態で前室に搬送し、エアーシャワーを施して付着ゴミを除去した状態で、クリーンルームに搬送した。

クリーンルームに搬送した後に、保護板２および内装袋３を包装しているクリーンな梱包用ポリエチレン（第１の包装材料）を除去して開封し、次の工程に供した。

上で作製したハロゲン化銀写真感光材料を、５０８ｍｍ×６１０ｍｍに裁断して５０枚積層し、シート状感光材料の積層体とした。このシート状感光材料積層体１を覆い被せるように保護板２をセットし、その状態ごと３方シールの内装袋３に収納した。そして、シート状感光材料積層体１が収納された内装袋３中の空気を脱気しながら開放端をシールし、密封包装した（図１参照）。このとき、減圧度１０〜５００ｍｍ・Ｈ₂Ｏ程度に脱気すれば、輸送中でも内装袋３内でもシート状感光材料積層体１の動きを抑制することができる。

最後に、シート状感光材料積層体１を密封包装した内装袋３を、図２および図３に示すように、内箱６（身）および蓋７から構成される嵌合箱１０（プラスチック箱）に収納した。この内箱６と蓋７は粘着テープ９（日東電工（株）製ＰＥＴ粘着テープ、Ｎｏ３１Ｄ、５０ミクロン×幅２５ｍｍ）により固定した。内箱６および蓋７の間には緩衝部材８（ポリウレタン樹脂製）が挟まれており、当該緩衝部材８は、内装袋３のヒートシール部４の少なくとも一部を内箱６の底面内側または蓋７の天板内側に押し付け、内装袋３の動きを抑制するように構成・配置した。緩衝部材８の形状は、図中に示すように、内装袋３のヒートシール部４の４辺全体を一部材で固定する形状である。緩衝部材８による固定の程度は、図３に示すように、ヒートシール部４を押さえる幅ａと緩衝部材８の圧縮される高さｂとに依存する。本実施例では、ａを４０ｍｍ、ｂを１０ｍｍとした。

この様にして得られた包装体試料について、下記の評価を行った。

［欠陥の評価］
下記２つの方法で欠陥(ディフェクト)の個数を測定した。欠陥の個数の合計は２０個以下が好ましく、より好ましくは１５個以下である。

＜ブラックスポット＞
各包装体試料に対して、１〜１００Ｈｚの縦振動を１時間与え、１〜１００Ｈｚの横振動を３０分与えるサイクルを２度繰り返した後、ハロゲン化銀写真感光材料を取り出し自動現像機（富士写真フイルム(株)製、ＦＧ−７１０ＦＫ）を用いて、３５℃、３０秒の現像条件で、未露光で現像処理を行った。現像液および定着液は、下記処方の液を用いた。

現像処理済の感光材料に存在する１０μｍ以上のブラックスポットの個数を、欠点検査装置（ヤチヨコーポレーション(株)製、ＭＡＲＶＥＬシリーズＦＰＴ−ＭＡＲＶＥＬ）を用いて測定した。

＜ホワイトスポット＞
各包装体試料からハロゲン化銀写真感光材料を取り出し、プロッター（大日本スクリーン製造(株)製、RG-7500）を用いて、光学濃度≒３．５になるように全面露光し、ブラックスポット測定の場合と同じ条件で自動現像機を用いて現像処理を行った。現像処理済の感光材料に存在する１０μｍ以上のホワイトスポットの個数を、欠点検査装置（ヤチヨコーポレーション(株)製、ＭＡＲＶＥＬシリーズＦＰＴ−ＭＡＲＶＥＬ）を用いて測定した。

（現像液組成）濃縮液１リットルあたりの組成
水酸化カリウム ６０．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸 ３．０ｇ
炭酸カリウム ９０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ
臭化カリウム １０．５ｇ
ハイドロキノン ６０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン ２．３ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム ０．４３２ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ
ジエチレングリコール ７．５ｇ
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．７９に合わせた。

使用にあたっては、母液（スタート液）は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈したもの（ｐＨ１０．６５）とした。補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈したもの（ｐＨ１０．６２）を用い、補充量は１ｍ²当たり１６２ｍｌとした。

本実施例の自現機処理での定着液として下記の処方を用いた。
定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。

チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。

［実技濃度の評価］
各包装体試料からハロゲン化銀写真感光材料を取り出し、大日本スクリーン製造（株）製のＲＧ−７５００を用いて露光して、自現機はＦＧ−８６０ＸＫ（富士写真フイルム社製）を用い現像温度３５℃時間３０秒で前記現像液と定着液を使用して処理を行った。線幅が５０μmになるように露光調節した時の黒化部の濃度を実技濃度とした。実技濃度は後工程を考えて４．０以上あることが好ましい。尚測定にはMacbeth TD904を用いて行った。

［写真性の評価］
各包装体試料からハロゲン化銀写真感光材料を取り出し、６７０ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。この時、フレッシュ液で濃度１．５を与える露光量を下記ランニング条件でできた処理液の濃度１．５を与える露光量から引いた感度差をもって写真性を評価した。感度差が０．１以上であると細線の再現性が悪く商品として使用できない。

［ランニング条件］
各包装体試料からハロゲン化銀写真感光材料を取り出し、感光材料の半分を曝光した感光材料を、１日当り５ｍ²処理し、前記現像液の補充量が１６２ｍｌ／ｍ²で定着液の補充量が３２３ｍｌ／ｍ²である条件で１ヶ月ランニングを行った時の処理液を写真性評価に使用した。自現機はＦＧ−８６０ＸＫ（富士写真フイルム社製）を用い現像温度３５℃時間３０秒で行った。

得られた結果を表１に示す。

表１より本発明の方法で見出された感光材料は、実技濃度が高くランニングでの写真性（感度変化）が良好で欠陥が顕著に少ないことが分かった。

なお、自動現像機の水洗工程において、水垢防止節水装置として富士写真フイルム社製ＡＣ−１０００を用い、薬剤として富士写真フイルム社製ＡＢ−５を組み合わせて使用した。補充量は、大全サイズ（６１．０ｃｍ×５０．８ｃｍ）１枚当たり１Ｌで行った。

実施例１と同様の実験を、塗布工程で塗布後の乾燥点から巻き取りまでの相対湿度を２５℃で５５％，６０％，７０％と変えたものについて行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。

シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体を内装袋に収納する工程を説明するための斜視図である。 内装袋に収納したハロゲン化銀写真感光材料の積層体を箱に収納する工程を説明するための斜視図である。 内装袋に収納したハロゲン化銀写真感光材料の積層体を箱に収納した状態を示す断面図である。

符号の説明

１ シート状感光材料積層体
２ 保護板
３ 内装袋
４ ヒートシール部
６ 内箱
７ 蓋
８ 緩衝部材
９ 粘着テープ
１０ 嵌合箱

Claims (9)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリマーを含み、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 前記支持体が、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 前記ハロゲン化銀乳剤層および／または前記親水性コロイド層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 前記ヒドラジン誘導体の含有量が１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. ２５℃相対湿度２５％の雰囲気下における表面抵抗率が１０¹²Ω以下の導電性層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 前記ハロゲン化銀乳剤層と前記支持体の間にゼラチン層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 塗布銀量が３．３ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. クリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラスで１０００以下の環境下で、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を裁断し包装したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
9. ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
   
   

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