DE3411681A1

DE3411681A1 - Farbphotographisches papiermaterial

Info

Publication number: DE3411681A1
Application number: DE19843411681
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aotsuka; Soichiro Minami Ashigara Kanagawa Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1984-10-25
Also published as: JPH0229203B2; DE3411681C2; GB2138964B; US4755454A; GB2138964A; GB8408122D0; JPS59177542A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Papiermaterial, bei dem ein Papiersubstrat, das mit einem synthetischen Harzfilm beschichtet ist, als Trägermaterial verwendet wird und das eine erhöhte Schärfe und Empfindlichkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein derartiges photographisches Papiermaterial, das so verbessert ist, daß selbst dann, wenn die vollendeten photographischen Bilder unter verschiedenen Bedingungen betrachtet werden, der Bildkontrast konstant bleibt.

Aufgrund der Tendenz zur Beschleunigung der photographisches Prozesse für photographische lichtempfindliche Materialien sind sogenannte wasserfeste photographische Papiere entwickelt worden und in die Praxis eingeführt worden, bei denen ein Polyolefin-beschichtetes Papier als Trägermaterial verwendet wird. Die wasserfesten photographischen Papiere, die ein Papiersubstrat als Trägermaterial verwenden, das auf beiden Oberflächen mit einem Polyolefin beschichtet ist, haben den Vorteil durch flas hydrophobe Harz, daß die Ermüdung des Entwicklers verringert werden kann und die Zeit, die benötigt wird für das Spülen und Trocknen nach dem Entwicklungsvorgang, verkürzt werden kann, da das Trägermaterial den Entwickler nur zu einem geringen Anteil absorbiert. Diese Trägerma-

35· terialien haben außerdem den Vorteil, daß sie dimen-

sionsstabil sind. Diese Materialien haben jedoch im Vergleich zu photographischen Bildern, die mit üblichen photographischen Papiermaterialien unter Verwendung mit Baryt beschichteten Papiers als Trägermaterial hergestellt werden, den Nachteil, daß die Schärfe der Bilder unzureichend ist.

Es wird angenommen, daß dies begründet ist durch den Lichtschutzeffekt des Weißpigments, das in die Polyolefinschicht des Trägermaterials eingearbeitet ist, wobei die Polyolefinschicht in Kontakt steht mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser Schutzeffekt ist unzureichend, da die Menge und der Volumenanteil des Weißpigments zu gering ist. Aufgrund dieser Tatsache kommt es dazu, daß Licht in die Polyolef inschicht eingestreut wird. Es ist jedoch sehr schwierig, den Volumenanteil an Weißpigment in der Polyolef inschicht auf etwa 4 0 % oder mehr zu erhöhen.

Ein weiterer Nachteil der photographischen Papiermaterialien unter Verwendung von Polyolefin-beschichtetem Papier als Trägermaterial gegenüber den mit Baryt beschichteten Papieren als Trägermaterial liegt darin, daß' die Bildkontrastdichte so aussieht, als ob sie in Abhängigkeit von der Betrachtungsweise verändert wird. Wenn z. B. photographische Bilder auf Polyolefinbeschichtetem Papier betrachtet werden, macht sich ein deutlicher Unterschied bemerkbar für den Fall, daß die Bilder₍ auf einer weißen Platte oder auf einer schwarzen Platte plaziert werden. Wenn die photographischen Bilder auf eine schwarze Platte gelegt werden, dann wird der Anschein erweckt, als ob das Bild insgesamt geschwärzt wird, und zwar insbesondere bei Bildflächen mit einem weißen Hintergrund. Als Ergebnis dieser Erscheinung hat man den Eindruck, daß der Bildkontrast

herabgesetzt wird, und daß das Weiß des weißen Hintergrundes beeinträchtigt wird. Im Gegensatz dazu tritt das oben beschriebene Phänomen bei photographischen Bildern mit Baryt-beschichtetem Papier nicht auf oder nur in sehr begrenztem Ausmaße. Wenn photographische Bilder auf Polyolefin-beschichteten Papieren nicht auf einer Platte, wie oben beschrieben, betrachtet werden, sondern in die Luft gehalten betrachtet werden, dann erscheint es so, als ob der Bildkontrast herabgesetzt wird im Vergleich zu photographischen Bildern auf Baryt-beschichtetem Papier.

Es wird angenommen, daß dieses Phänomen verursacht wird durch den Lichtsperreffekt des Weißpigments, das in die Polyolefinschicht des Trägermaterials eingearbeitet ist, wobei die Polyolefinschicht in Kontakt mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht steht. Dieser Effekt ist unzureichend, da die Menge und die volumenmäßig abgedeckte Fläche an Weißpigment zu gering ist. Aus diesem Grunde geht ein Teil"des Lichts durch das Trägermaterial hindurch.

Aus der JA-OS (OPI) 64235/82 ist ein Verfahren bekannt, ■ bei dem eine hydrophile Kolloidschicht ein Weißpigment und einen Farbstoff enthält, der sich während des Entwicklungsprozesses entfärbt, wobei die hydrophile Kolloidschicht zwischen dem Polyolefin-beschichteten Papiersubstrat und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. In einem der Beispiele der obigen japanischen Patentanmeldung ist eine hydrophile Kolloidschicht vorgesehen, die ein Weißpigment in einer Menge von etwa 23 %, ausgedrückt als Volumenbeschichtungsverhältnis, enthält. Selbst bei diesem geringen Weißpigmentgehalt wird die Schärfe des BiI-des erheblich verbessert, wenn das Weißpigment in Kombi-

nation mit einem Farbstoff verwendet wird. Wenn der Gehalt an Weißpigment gering ist, dann erhöht sich der mittlere Abstand zwischen den Pigmentkörnern und damit der Anteil des Lichts, das durch die Weißpigment enthaltende Schicht hindurchdringt, d. h. aas Ausmaß des diffundierenden Lichtes wird erhöht aufgrund des synergistischen Effekts, d. h. der Menge des Lichts, das in direkter Richtung durch die Zwischenräume zwischen den Körnern hindurchtreten kann und dem Effekt, daß die Wegstrecke, in der das Licht in direkter Linie eindringen kann, vergrößert ist. Wenn der Weißpigmentgehalt hoch ist, insbesondere im Fall der theoretisch dichtesten Packung, die vorliegt bei kugelförmigen Körnern in einer Menge von etwa 74 %, ausgedrückt als Volumenabdeckungsverhältnis, dann wird das Ausmaß der Diffusion des Lichts in der Weißpigment enthaltenden Schicht sehr stark herabgesetzt und die Schärfe der photographischen Bilder stark erhöht. Die Weißpigmentteilchen sind jedoch nicht kugelförmig, und die Teilchengröße ist nicht identisch, und die Weißpigmentteilchen sind nicht gleichmäßig in der hydrophilen Kolloidschicht dispergiert. Es ist z. B. festgestellt worden, daß, wenn der Weißpigmentgehalt der Weißpigment enthaltenden Schicht über etwa 4 0 Vol.-% ansteigt, die Schärfe der Bilder stark erhöht wird, obwohl dies nicht der theoretisch dichtesten Packung entspricht. Es ist außerdem gefunden worden, daß die photographische Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erhöht wird, wenn auch nur in einem geringen Ausmaß.

Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß das Ausmaß des die Weißpigment enthaltende Schicht eindringenden Lichts verringert wird, d. h. daß die Menge des Lichts, das durch das Trägermaterial hindurchgeht, verringert wird und der Anteil des Lichts, das in die lichtempfind-

liehe Silberhalogenidemulsionsschicht zurückkehrt, erhöht wird.

Es ist festgestellt worden, daß in photographischen Papiermaterialien, enthaltend ein Trägermaterial, bei dem auf beide Seiten ein synthetischer Harzfilm aufgebracht ist und eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend ein Weißpigment in einer der synthetischen Harzfilmschichten auf dem Träger, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht angeordnet ist, die Schärfe stark verbessert werden kann durch Erhöhung des Weißpigmentgehaltes in der hydrophilen Kolloidschicht auf wenigstens etwa 40 Vol.-%.

Die Erfindung betrifft daher ein photographisches Papiermaterial, das gekennzeichnet ist durch ein Trägermaterial enthaltend ein Papiersubstrat, bei dem ein synthetischer Harzfilm auf beiden Seiten aufgebracht ist, eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend ein Weißpigment auf einer Seite des Trägermaterials und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht, wobei der Gehalt an Weißpigment in der hydrophilen Kolloidschicht wenigstens etwa

25 40 Vol.-% beträgt.

Der gewünschte erfindungsgemäße Effekt wird erreicht, solange der Weißpigmentgehalt in der hydrophilen Kolloidschicht im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Vol.-% liegt, bezogen auf das Volumen der hydrophilen Kolloidschicht und des Weißpigments. Der Gehalt an Weißpigment liegt vorzugsweise bei 50 bis 70 Vol.-%, um Materialien der gewünschten Eigenschaft zu erzielen und um eine ausreichende Filmfestigkeit zu garantieren.

Die Menge des Weißpigments, das aufgeschichtet wird, beträgt wenigstens etwa 2 <
sondere wenigstens 4 g/m².

2
beträgt wenigstens etwa 2 g/m Trägermaterial, insbe-

Die Dicke der hydrophilen Kolloidschicht enthaltend das Weißpigment wird bestimmt durch den oben angegebenen Gehalt und die Menge. Die Dicke liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 10 μΐη, vorzugsweise bei 2 bis 5 μπι.

Die hydrophile Kolloidschicht steht vorzugsweise in Kontakt mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. In einigen besonderen Fällen kann eine andere hydrophile Kolloidschicht eine sog. Zwischenschicht zwischen der hydrophilen Kolloidschicht und der lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. In diesem Fall sollte die Dicke der Zwischenschicht jedoch bei etwa 5 μΐη oder darunter, vorzugsweise bei 2 μΐη oder darunter liegen. Wenn die Dicke der anderen hydrophilen Kolloidschicht oberhalb von etwa 5 μΐη liegt, dann wird der Effekt der Erhöhung der Schärfe drastisch herabgesetzt.

Für den Fall, daß eine Zwischenschicht zwischen der hydrophilen Kolloidschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, werden Streustrahlen verhindernde Farbstoffe oder Antischleiermittel in der Zwischenschicht angeordnet.

Geeignete Weißpigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat, Lithophone, Aluminiumweiß, Calciumcarbonat, Kieselgelweiß, Antimontrioxid, Titanphosphat, Zinkoxid, Bleiweiß und Gips. Von den oben genannten Verbindungen ist insbesondere das Titandioxid bevorzugt. Das verwendete Titandioxid kann in Form von Rutil oder als Anatas verwendet werden oder auch in der Form, wie es

anfällt bei der Sulfatmethode oder Chloridmethode. Die Kornverteilung des Weißpigments soll bei der mittleren Korngröße in der hydrophilen Kolloidschicht von etwa 0,1 bis 1 μπι, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,3 μπι liegen. Als Binder für die hydrophile Kolloidschicht kann jedes hydrophile Kolloid-bildendes Material verwendet werden, das für photographische Materialien eingesetzt wird, z. B. natürliche Polymerverbindungen, wie Gelatine und deren Derivate, synthetische Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Besonders bevorzugt wird Gelatine eingesetzt.

Zusätzlich zu dem Binder und dem Weißpigment können in der hydrophilen Kolloidschicht übliche Zusätze enthalten sein, die in den Emulsionsschichten von photographischen Materialien verwendet werden, ζ. B. Tenside als Beschichtungshilfsmittel, Härter, Farbstoffe und Antischleiermittel .

Erfindungsgemäß kann das Weißpigment im synthetischen Harzfilm, der das Papiersubstrat bedeckt, enthalten sein als auch in der hydrophilen Kolloidschicht. Vorzugsweise ist das Weißpigment in der synthetischen Harzfilmschicht angeordnet,auf der dann die lichtempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Der synthetische Harzfilm, der für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet wird, kann aus eine Polyolefin oder einem Polyester bestehen. Es wird bevorzugt ein Polyolefin verwendet. Besonders bevorzugt als Polyolefin ist das Polyethylen.

In den Silberhalogenidemulsionen, die für die erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, können verschiedene chemische Sensibilisatoren eingesetzt werden.

Für die chemische Sensibilisierung ist die Schwefel-

sensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die geeignet sind, mit aktiver Gelatine und Silber zu reagieren, geeignet, z. B. Thiosulfate, ^ Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine.

Des weiteren ist die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamizinderivaten, Formamizinsulfinsäure und Silanverbindungen geeignet. Des weiteren ist es auch möglich, die Sensibilisierung über die Verwendung von Edelmetallen vorzunehmen, z. B. Goldkomplexsalzen und Komplexsalzen der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Platin, Iridium und Palladium. Die oben genannten Sensibilisierungsverfahren können einzeln oder

15 in Kombination angewandt werden.

Die Schwefelsensibilisierungsmethode ist z. B. beschrieben in den US-PS'en 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Die Reduktionssensibilisierung ist z. B. beschrieben in den US-PS'en 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458. Die Edelmetallsensibilisierung ist z. B. beschrieben in den üS-PS'en 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.

in die photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung und Lagerung oder der photographischen Behandlung der lichtempfindlichen Materialien oder für die Stabilisierung des photographischen Erscheinungsbildes. Hierbei handelt es sich z. B. um Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, insbesondere Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte Benzimidazole, um he-

terocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothidiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine, um die obigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die eine wasserlösliche Gruppe enthalten, z. B. eine Carboxylgruppe und eine Sulfongruppe, um die Thioketonverbindungen, wie Oxazolinethion, die Azaindene, wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene, die Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene grenzflächenaktive Mittel für die verschiedenen Zwecke enthalten, z. B. als Beschichtungshilfsmittel oder für die Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften, für die Beschleunigung der Emulgierbarkeit und Dispergierbarkeit oder für die Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung der Materialien des Härtens und der Empfindlichkeit.

Es können als Tenside verwendet werden nicht-ionische Tenside, z. B. Saponin (Steroidform), Alkyloxidderivate, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykolkondensate, Polyethylenglykol/Alkylether oder Polyethylenglykol/Alkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidaddukte des Silikons. Glycidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure-polyglyceride und Alkylphenol-polyglyceride, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester der Saccharide, des weiteren können auch verwendet werden anionische

Tenside enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carboxylgruppe, Sulfogruppe oder Phosphorgruppe, Sulfatgruppe oder Phosphatgruppe, wie Alky!carbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkyl-polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylen-alky!phosphorsäureester. Als amphotere Tenside können z. B. eingesetzt werden Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide. Als Kationtenside können eingesetzt werden Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze, und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können auch anorganische oder organische Härter in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten, z. B. Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2^-Dichlor-ö-hydroxyl-s-triazin und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Materialien können farbbildende Kuppler enthalten, z. B. Verbindungen, die geeignet sind, Farben

durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern zu bilden, ζ. B. Phenylendiaminderivate und Aminophenolderivate während des FarbentwicklungsVorgangs, insbesondere 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcuinaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler als Magentakuppler; Acylacetamidkuppler, z. B. Benzoylanilide und Pivaloylacetoanilide als Gelbkuppler; weiterhin können Naphtholkuppler und Phenolkuppler als Cyankuppler verwendet wer-

!0 den. Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht-diffundierende Kuppler, die eine hydrophobe Ballastgruppe enthalten. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent bezüglich des Silberions sein. Zusätzlich können auch gefärbte Kuppler verwendet werden, die eine Farbkorrektur verursachen oder sog. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor beim Entwicklungsprozeß freisetzen (DIR-Kuppler). Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können farblose DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Die erfindungsgemäßen Materialien können auch UV-Strahlen-absorbierende Verbindungen in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten, z. B. Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind mit einer Arylgruppe, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen und Benzooxazolverbindungen. Außerdem können UV-Licht-absorbierende PoIymere verwendet werden, die in den hydrophilen Kolloidschichten fixiert sind.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen. Die Sensibilisierungsfarb-

Stoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird meistens dann verwendet, wenn eine Supersensibilisierung erwünscht ist. Hierbei handelt es sich um Farbstoffe, die an sich keine Spektralsensibilisierung bewirken oder um Substanzen, die kaum sichtbares Licht absorbieren, die aber eine starke Farbsensibilisierung bewirken in den Emulsionen in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstof fen .

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffkombinationen für die Supersensibilisierung und Substanzen für die Supersensibilisierung sind beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (1978), Seite

15 23, Kapitel IV, Teil J.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können bekannte Antibleichmittel verwendet werden. Die Farbbildstabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet wer den. Geeignete Antibleichmittel sind z. B. Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-0xyphenolderivate und Bisphenole.

Geeignete Beispiele für Hydrochinonderivate sind, be-.25 schrieben in den US-PS'en 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,

2 735 765, 2 710 801, 2 816 028 und GB-PS 1 363 921. Geeignete Beispiele für Gallussäurederivate sind beschrieben in den US-PS'en 3 457 079 und 3 069 262.

Geeignete p-Alkoxyphenole sind beschrieben in den US-PS'en 2 735 765 und 3 698 909, JA-PS 20977/74 und 6623/77. Geeignete p-Oxyphenolderivate sind beschrieben in den US-PS'en 3 432 300, 3 673 050, 3 574 627,

3 764 337, JA-OS (OPI) 35633/77, 147434/77 und

35 152225/77. Geeignete Bisphenole sind beschrieben in der US-PS 3 700 455.

Die Erfindung ist anwendbar für mehrschichtige Mehrfarbmaterialien enthaltend ein Trägermaterial und wenigstens zwei Schichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit. Diese mehrschichtigen polychromatischen Materialien enthalten im allgemeinen ein Trägermaterial und wenigstens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Anordnung der Schichten auf dem Trägermaterial ist nicht kritisch und kann entsprechend gewählt werden. Im allgemeinen ist ein Cyan-bildender Kuppler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden, ein Magentabildender Kuppler in der grün-empfindlichen Emulsionsschicht und ein Gelb-bildender Kuppler in der blauempfindlichen Emulsionsschicht. In besonderen Fällen können auch andere Kombinationen verwendet werden.

Für die photographische Entwicklung der lichtempfindliehen Materialien gemäß der Erfindung können die bekannten Entwicklungsverfahren und die bekannten Entwicklungslösungen verwendet werden, wie sie z. B. beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28 bis 3 0 (RD-17643). Das photographische Entwicklungsverfahren kann entweder ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren für

die Bildung eines Silberbildes oder ein Farbprozeß für die Bildung eines Farbbildes sein. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 18 bis 50⁰C. Es können auch Temperaturen unter etwa 18°C oder oberhalb etwa 50 C verwendet werden.

Die Farbentwickler enthalten im allgemeinen alkalische wäßrige Lösungen mit Farbentwicklungsmitteln, wie aromatischen Aminentwicklern, z. B. Phenylendiamine, wie 4-Amino-N,N-dimethy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-dime-

1 thylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N~ß-hydroxyethylanilin,

3-Methyl-4-amino~N-ethy1-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl~4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfoamidoethylanilin und 4-Amino-3-rnethyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin.

Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), Seiten 226-227 und in den US-PS'en 2 193 015, 2 592 364 und JA-OS (OPI) 64933/73.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen' Emulsionsschichten üblicherweise gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren vorgenommen werden, oder das Bleichen und das Fixieren kann auch in getrennten Verfahrensstufen vorgenommen werden. Als Bleichmittel können eingesetzt werden mehrwertige Metalle, z. B. Eisen (III) , Kobalt (III) , Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen, ins-

20 besondere Ferricyanide, Dichromate, organische

Komplexsalze des Eisen (III) oder Kobalt (III) und Komplexsalze organischer Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Zitronensaure, Weinsäure und Maleinsäure, Persulfatsalze und Permanganate und Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind insbesondere geeignet Kaliumferricyanid, Eisen-(III)-natriumethylendiamintetraacetat und Eisen-(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat. Ethylendiamintetraessigsäure-eisen-(III)-komplexsalze sind sowohl in den Bleichlösungen als auch in den Bleich-Fixierlösungen einsetzbar.

Es kann auch eine spezielle Entwicklungstechnik verwendet werden, bei der das Entwicklungsmittel oder ein

Hilfsentwicklungsmittel eingearbeitet ist in das lichtempfindliche Material, ζ. B. in eine Emulsionsschicht, und dann wird das lichtempfindliche Material durch Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung oder im Entwickler entwickelt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile, Prozente und Verhältniszahlen auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

um ein Trägermaterial herzustellen, wurde Polyethylen in einer Dicke von 40 μπι auf beiden Seiten eines Papier-

Substrats mit einem Basisgewicht von 180 g/m aufgebracht. Dann wurde eine hydrophile Kolloidschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgeschichtet auf das wie oben vorbereitete Trägermaterial, wobei die Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, um ein photographisches lichtempfindliches Material (Probe A) herzustellen.

Erste Schicht (Weißpigment enthaltende Schicht)

Eine Mischung aus 3 50 g Titanweißpigment vom Rutiltyp mit einer mittleren Korngröße von 0,23 μπι und 10 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung als Dispersionsmittel wurde zu 1 kg einer 5 %igen Gelatine gegeben und darin mittels Ultraschallbehandlung dispergiert. Dann wurden 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Natrium-2_/4-dichlor-6-oxy-s-triazinlösung (DCT) hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann auf das Trägermaterial aufgebracht in einer Trockenfilmschichtdicke von 3 μΐη.

-18-Zweite Schicht (Gelatinezwischenschicht)

Eine Mischung aus 10 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 20 ml einer 2 %igen 5 wäßrigen DCT-Lösung wurde zu 1 kg einer 5 %igen Gelatine gegeben und die so erhaltene Mischung wurde dann aufgeschichtet in einer Trockenfilmschichtdicke von 2 μπι.

Zusätzlich wurde eine dritte bis achte Schicht mit der 10 nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufgebracht.

Tabelle 1

Achte Schicht (Schutzschicht)

2 Gelatine 1000 mg/m

Siebente Schicht (Rot-empfindliche Schicht) Silberchlorbromidemuls ion

(Brom: 50 Mol-%) " 300 mg/m²

20 (berechnet als Silber)

Gelatine 1000 mg/m²

2-[α- (2,4-Di-tert.-penty!phenoxy)butan-

amido-4, ö-dichlor-S-methylphenol

ο (Cyan-Kuppler) 400 mg/m

Dibutylphthalat (Lösungsmittel für den

Kuppler) 200 mg/m²

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1200 mg/m

2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert.-butyl-

2 30 phenyl)benzotriazol (UV-Absorber) 1000 mg/m

Dibutylphthalat (Lösungsmittel für UV-

2 Absorber 250 mg/m

1 Fünfte Schicht (Grün-empfindliche Schicht) Silberchlorbranidemulsion
(Br: 50 Mol-%) 200 mg/m²

(berechnet als Silber)

2 5 Gelatine 1000 mg/m

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido (anilln-4- [ (2-n-butoxy-5-tert-octyl)phenylthio]-2-pyrazolin-5-on

ο (Magenta-Kuppler) 300 mg/m

Tricresylphosphat (Lösungsmittel für den

2 Kuppler) 600 mg/m

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1000 mg/m

Dritte Schicht (Blau-empfindliche Schicht)

Silt>erchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol-%) 400 mg/m²

(berechnet als Silber)

Gelatine 1200 mg/m²

ο a-Pivaloyl-a- (2,4-dioxo-5,5' -dimethyl-

oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[a-(2,4-ditert.-pentylphenaxy)butanamido]aceto-

aniiid (Gelbkuppler) 300 mg/m²

Dioctylbutylphosphat (Lösungsmittel für 25 den Kuppler) 150 mg/m²

Es wurden Proben B, C, D und H in der gleichen Weise hergestellt wie bei der Probe A beschrieben, jedoch mit 30 der Ausnahme, daß die Menge an Titanweißpigment für die Herstellung der Beschichtungslösung der ersten Schicht entsprechend geändert wurde in 200 g, 110g, 50 g bzw. 87 g.

Es wurde eine Probe E hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Probe A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Titanweißpigment verändert wurde auf 110 g und die Beschichtungslösung aufgeschichtet wurde

5 ' in einer Trockenfilmschichtdicke von Ί,8 um.

Es wurde eine Probe F hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Probe A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweite Schicht weggelassen wurde. 10

Es würde eine Probe G hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Probe A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die erste und zweite Schicht weggelassen wurde.

Die Menge an Titanweißpigment, die aufgeschichtet wurde und die Volumenprozente an Titanweißpigment in der ersten Schicht (Weißpigment enthaltende Schicht) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

20 Tabelle 2

Probe	Menge an Titanweiß- pigment, aufgeschich tete Menge in (g/m²)	Vol.-% Titanweiß pigment (%)	Zweite Schicht (Zwischenschicht)
A	8,89	69	-
B	7,1	56	-
C	5,2	41	-
D	3,1	24	-
E	3,1	41	-
F	8,8	69	ohne
G	0	0	ohne
H	4,5	35	-

Jede Probe wurde stufenweise mit Blaulicht, Grünlicht ' und Rotlicht belichtet und dann wie nachfolgend angegeben entwickelt:

- 21 -

Temperatur (⁰C) Zeit (sun)

Entwicklung 33 3,5

Bleich-Fixierung 33 1,5

Spülen 28-35 3

Entwickler

Benzylalkohol	15	,4	ml
Diethylentriamintetraessigsäure	5		g
KBr	0		g
^Na2^SO3	5		g
Na₂CO₃	30		g
Hydroxyaminsulfat	2	,5	g
4-Amino-3~methyl-N-ethyl-N-ß-(methan-
sulfonamido)ethylanilin· 3/2 H₀SO₄^H₃O	4	,1	g
Wasser bis auf	1000	ml
pH-Wert	10

Bleichfixierlösung

20 Aitunoniumthio sulfat (70 Gew.-% wäßrige

Lösung) 150 ml

Na₃SO₃ 5 g

Na[Fe(EDTA)] 40 g

EDTA 4 g

Wasser bis auf 1000 ml

pH-Wert 6,8

Die Dichte jeder gefärbten Probe wurde gemessen, um die photographischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

	Gelb	Schleierdichte	Cyan	Tabelle 3	Relative	Empf indlichkeit	MT-Wert	I K)
		Magenta			Grün-empfind-	Kot-empfind	(10 Zyklen/irm)
Probe	0,13		0,13	Blau-empfind	liche Schicht	liche Schicht	0,72	I
	0,13	0,13	0,13	liche Schicht	102	102	0,69
A	0,12	0,13	0,13	98	102	102	0,65
B	0,12	0,13	0,13	98	102	102	0,46
C	0,12	0,13	0,13	98	100	102	0,55
D	0,16	0,13	0,13	100	100	102	0,74
E	0,12	0,13	0,13	100	102	102	0,15
F	0,12	0,13	0,13	98	100	100	0,50
G		0,13	100	100	102
H		100

1681

Alle Proben zeigen gute Eigenschaften als Farbpapiere. Die Empfindlichkeit in der Probe A, B, C, E und F gemäß der Erfindung sind jedoch höher als die der Vergleichsproben D, G und H. In der Probe F, in der die zweite Schicht weggelassen worden ist, hatte sich ein bemerkbarer Gelbschleier ausgebildet.

Der MT-Wert (vgl. T.H. James ed., The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seite 526), die unbelichteten Proben A bis G wurden vermessen und die Schärfe miteinander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Je näher der MT-Wert bei 1,0 liegt, desto besser ist die Schärfe. Beim Drucken eines Bildes ist das Bild weniger entfärbt oder verschwommen. Alle MT-Werte, die in der Beschreibung angegeben sind, sind experimentelle Werte, wenn die Grün-empfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht gemessen wird bei einer Zeitfrequenz von 10 Zyklen/mm. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäße Effekt nicht begrenzt ist auf die Grün-empfindliche Emulsionsschicht oder die Zeitfrequenz .

Die MT-Werte der Proben A, B, C, E und F sind größer als die Vergleichsproben D, E, G und H. Die erfindungsgemäßen Proben A, B, C, E und F weisen eine erheblich verbesserte Schärfe auf. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere in den Proben A, B, C und F, in denen die aufgeschichtete Menge des Titandioxidpigments nicht geringer als 4,0 g/m ist und der Titandioxidpigmentgehalt nicht geringer ist als

30 etwa 40 %.

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1 Beispiel 2

Der gleiche Träger wie in Beispiel 1 wurde verwendet zur Herstellung einer Probe, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Polyethylenschicht auf eine Seite des Trägers, enthaltend 7,5 Gew.-% an Titanweißpigment vom Rutiltyp mit einer mittleren Korngröße von 0,23 um aufgebracht wurde. Es wurde die gleiche hydrophile Kolloidschicht und Silberhalogenidemulsionsschicht wie bei der Herstellung der Probe B in Beispiel 1 auf das Trägermaterial aufgeschichtet, um ein lichtempfindliches Material (Probe J) herzustellen.

Die MT-Werte der Proben B, G und J wurden gemessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4 Probe MT-Wert (10 Zyklen/mm)

B 0,69

20 G 0,15

J 0,74

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Proben B und J gemäß der Erfindung einen großen CTF-Wert bei jeder Strichbreite und eine ausreichende Schärfe aufweisen.

Dies trifft insbesondere für die Schärfe der Probe J zu.

Claims

20 Patentansprüche

JPhotographisches Papiermaterial, gekennzeichnet durch ein Trägermaterial enthaltend ein Papiersubstrat, bei dem auf beiden Seiten ein synthetischer Harzfilm vorgesehen ist,

eine ein Weißpigment enthaltende hydrophile Kolloidschicht auf einer Seite des Trägermaterials und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht, wobei der Weißpigmentgehalt in der hydrophilen Kolloidschicht wenigstens etwa 40 VoI.-% beträgt.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment Titandioxid ist.
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titandioxid 4 0 bis 80 Vol.-% beträgt.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titandioxid 50 bis 70 Vol.-% beträgt,
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschichtete Titan-

10 dioxidmenge bei etwa 4 g/m² oder mehr liegt.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz ein Polyethylenharz ist.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenfilm ein Weißpigment enthält.
8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Gelatinezwischenschicht zwischen der hydrophilen Kolloidschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht etwa 0,2 bis 2 μπι beträgt .
10. Material nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Farbstoff oder ein Antischleiermittel enthält.