DE1904148B2 - Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

halogenid zu metallischem Silber begünstigenden Thioäther zu einer erhöhten Schleierbildung und verminderten Empfindlichkeit führen würden, wenn sie während der Erzeugung grobkörniger monodisperser Silberhalogenidemulsionen zugegen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von \ erschwerten direktpositiven, verhältnismäßig grobkörnigen monodispersen Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter photographischer Empfindlichkeit anzugeben, da es mit Hilfe der bisherigen Verfahren noch nicht gelang, relative grobkörnige direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit herzustillen. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man derartige Silberhalogenidemulsionen dadurch herstellen kann, daß man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart bestimmter Thioäther bildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von über 0,25 Mikron besitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um höchstens ±40"^, vom mittleren Korndurchmesser abweicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von 0,01 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid eines Thioäthers bildet, der in 0,02molarer wäßriger Lösung von 60°C mehr als die doppelte Menge Silberchlorid zu lösen vermag als Wasser von 60^cC.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Silberhalogenidkörner bei einem pH-Wert unter 7 sowie einem pAg-Wert zwischen 7,1 und 9,6 zu erzeugen. Die auf diese Weise gebildeten Silberhalopenidkörncr können dann unter Bildung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion verschleiert werden.

Die auf diese Weise hergestellten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen weisen eine beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeit auf als nach bekannten Verfahren hergestellte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind monodisperse Silberhalogenidemulsionen herstellbar, deren Silberhalogenidkörner zu mindestens 80 Gewichtsprozent eine reguläre Kristallform aufweisen. Silberhalogenidkörner mit einer regulären Kristallform sowie deren Unterschiede zu Silberhalogenidkörnern mit einer irregulären Kristallform werden z. B. in »The Theory of Photographic Process«, MacMillan Company, 3. Auflage (1966), Kapitel 2, von Mees und Jones, beschrieben.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die als Silberhalogenidlösungsmittel wirkenden Tl ioäther dem kolloidalen BindemiUelmedium, in dem das Silberhalogenid ausgefällt wird, zugesetzt werden, oder sie können mit einem der zur Herstellung des Silberhalogenides verwendeten wasserlöslichen Salz vereinigt werden, z. B. mit dem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, oder dem wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Alkalihalogenid.

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, nie Thioäther in Konzentrationen von 0,1 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

TvDische vorteilhafte, als Silberhalogenidlösungsmittel wirkende organische Thioäther enthalten mindestens eine Gruppierung der Formel

— O — CH₂CH₂-S-

mit durch einen Äthylrest voneinander getrennten Sauerstoff- und Schwefelatomen. Zweckmäßig weisen die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Thioäther 1 bis 3 Schwefelatome auf. Es haben sich jedoch auch Thioäther mit mehr als ίο 3 Schwefelatomen als geeignet erwiesen.

Erfindungsgemäß verwendbare vorteilhafte Thioäther lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln:

Q — [(CH,)r — CH₂ — S — (CH₂)₂ — X — (R)p
— (CH₂)₂ — (R^l)„ — S — CH₂ — (CH₂)_m — Z]_n

und
Q — (CH_s)m — CH₂ — S(CH₂)„ — S — CH₂

wiedergeben, in Jenen bedeuten
r und m = 0 bis 4;
η =1 bis 4;

ρ und q = 0 bis 3;

X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder einen

Carbamyl-\— CNH —/ Carbonyl-\— C —/
oder Carboxyrest

V-CO-/

R und R¹ Äthylenoxydreste der Formel
(— O — CH₂ — CH₁, —)

oder

(— CH₂ — CH₂ — O —)

Q und Z entweder einzeln Hydroxy- oder Carboxyreste ^der Alkoxyreste, deren Alkylgrr.ppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder gemeinsam einen Substituenten der für X angegebenen Bedeutung unter Bildung einer cyclischen Verbindung.

Als besonders vorteilhaft habe sich Thioäther der allgemeinen Formeln erwiesen

- O)₁-R².

(R² — O)_x — R²

HO(— R² — S)₁, — R²OH

oder

HO(— R² — S — R^a — O — R³)₂Ö

in denen bedeuten R² und R³ Alkylenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise R² ein Äthylenrest und R³ ein Methylenrest ist, χ 1 oder 2 und y 1 bis 3.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können in Gegenwart der angegebenen Thioäther übliche bekannte Silber'nalogenide gebildet werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchlorid-

bromidjodid. Es hat sich als besonders vorteilhaft hoher Intensität, ferner mit Hilfe eines Reduktionserwiesen, Silbcrhalogenidkörner mit einem durch- mittels, z. B. Thioharnstoffdioxyd oder Zinn(II)-schnittlichen Komdurchmesser von 0,25 bis 2 Mikron, chlorid sowie mit Hilfe von Gold- oder Edelmetallvorzugsweise von 0,25 bis 1 Mikron, zu bilden. Vor- verbindungen verschleiert werden. Die Silberhalozugsweise werden Silberhalogeniokörner mit regulärer 5 genidkörner können ferner mit Kombinationen aus Kristallform gebildet, vorausgesetzt es weisen min- Reduktionsschleiermitteln mit Goldverbindungen oder destens 95% des Gewichts der Silberhalogenidkörner Verbindungen anderer Metalle, die elektropositiver einen Durchmesser auf, der um höchstens 40%, vor- als Silber sind, beispielsweise mit Verbindungen des zugsweise um 30% vom mittleren Komdurchmesser Rhodiums, Platins oder Iridiums, verschleiert werden, abweicht. ¹⁰ Werden derartige, verschleierte Silberhalogenid-

Der mittlere Komdurchmesser, d. h. die durch- körner enthaltende direktpositive photographische

schnittliche Korngröße kann, nach üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen in der Weise auf einen

Verfahren, wie sie z. B. von T r i ν e 11 i und Smith Schichtträger aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche

in »The Photographic Journal«, Band LXXIX, 1939, eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silber-

S. 330 bis 338, beschrieben werden, bestimmt werden. 15 halogenid entfällt und die erhaltenen photographischen

Als besonders vorteilhaft haben sich Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien anschließend ohne vor-

emulsionen erwiesen, deren Halogenidkomponente zu herige Belichtung bei 20° C 5 Minuten lang in einer

mindestens 50 Molprozent aus Bromid besteht, vor- Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung
zugsweise solche Emulsionen, deren Silberhalogenid Wasser von etwa 50⁰C 500 ml

aus Silberbromidjodid besteht, insbesondere wenn 20 N-Methyl-p-aminophenolsulfat''.'.'. 2,5 g

diese weniger as 10 Molprozent Jodid enthalten. Natriumsulfat, wasserfrei 30,0 g

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hydrochinon 2 5 e

photographischen Silberhalogenidemulsionen können Natriummetaborat 10 0 g

in verschiedener Stärke und Konzentration auf Kaliumbromid 0 5 e

Schichtträger aufgebracht werden Es hat sich aber als 25 _{Mit Wassef aufge}f_{üHt auf}' ]]]]]]]] {$]
zweckmäßig erwiesen, die Silberhalogenidemulsionen

in der Weise auf Schichtträger aufzubringen, daß pro entwickelt, so weisen die entwickelten Filmproben m² Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende eine Dichte von mindestens 0,5 auf.
Menge Silberhalogenid entfällt. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit 30 direktpositiven photographischen Silberhalogenidemuleiner erfindungsgemäß erforderlichen engen Korn- sionen können verschleierte Silberhalogenidkörner größenverteilung werden in vorteilhafter Weise die aufweisen, die, wie bereits erwähnt, sowohl mit Hilfe Bedingungen, bei denen die Silberhalogenidkörner von Reduktionsmitteln als auch mit Goldverbindununter Verwendung eines sogenannten »Doppelstrahl- gen, ebenso mit Hilfe einer Kombination aus Redukverfahrens« hergestellt werden, gesteuert. Bei der 35 tions- und Goldschleiermitteln, verschleiert sind, wer-Durchführung eines derartigen Verfahrens werden die den in derartigen Kombinationen die Reduktions- und Silberhalogenidkörner in der Weise gebildet, daß zu Goldschleiermittel in niedrigen Konzentrationen aneiner kräftig gerührten wäßrigen Lösung eines Silber- gewandt, so werden die damit behandelten Silberhalogenidpeptisiermittels, vorzugsweise zu einer Lösung halogenidkörner in besonders vorteilhafter Weise vervon Gelatine, einem Gelatinederivat oder einem 4° schieiert und zeichnen sich dadurch aus, daß sie den anderen Proteinpeptisierungsmittel, gleichzeitig eine Schleier nach chemischem Bleichen in an sich bewäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, kannter Weise sehr rasch wieder verlieren. Ein Gebeispielsweise eine Silbernitratlösung sowie eines wichtsäquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntwasserlöslichen Halogenides, z. B. eine» Alkalihalo- lieh ein Gewichtsäquivalent Silberhalogenid zu Silber, genides, beispielsweise eine Kaliumbromidlösung, zu- 45 Zur Herstellung verschleierter Silberhalogenidkörner, gesetzt wird. Bei der Durchführung eines derartigen die durch einen raschen Verlust des Schleiers nach Verfahrens stehen der angewandte pH- sowie pAg- chemischer Bleichung charakterisiert sind, wird sehr Wert miteinander in einer Wechselbeziehung. Wird viel weniger als ein Gewichtsäquivalent Reduktionsz. B. bei einer bestimmten Temperatur einer dieser schleiermittel verwendet. Zur Durchführung des Ver-Werte geändert, während der andere konstant ge- 50 fahrens der Erfindung werden z. B. zum Verschleiern kalten wird, so kann sich, wie sich aus dem unten der Silberhalogenidkörner pro Mol Silberhalogenid aufgeführten Beispiel 1 ergibt, die Häufigkeitsver- zweckmäßig weniger als 0,06 Milliäquivalente, in der teilung der Korngröße der gebildeten Silberhalogenid- Regel 0,0005 bis 0,06, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Millikönier ändern. In der Regel hat es sich jedoch als äquivalente, Reduktionsschleiermittel verwendet. Wird zweckmäßig erwiesen, eine Temperatur von 30 bis 55 das Reduktionsschleiermittel in höheren als den an-90⁰C, einen pH-Wert von bis zu 9, vorzugsweise von gegebenen Konzentrationen angewandt, so kann dies unter 7 sowie einen pAg-Wert von bis zu 9,8, Vorzugs- zu einem praktisch vollständigen Verlust der photoweise von 7,1 bis 9,6, anzuwenden. graphischen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemul-

Das Verschleiern kann mit Hilfe üblicher bekannter sion führen.

Verfahren durch chemische oder physikalische Behänd- 60 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

lung der photographischen Silberhalogenide erfolgen. können übliche bekannte Reduktionsschleiermittel

So kann das Verschleiern z. B. durch chemische Sensi- verwendet werden. Typische geeignete Reduktions-

bilisierung bis zur Schleierbildung bewirkt werden, in schleiermittel sind z. B. Hydrazin, Phosphoniumsalze,

besonders vorteilhafter Weise mit Hilfe der von beispielsweiseTetraChydroxymethylJphosphoniumchlo-

Antoine H a u t ο t und Henri Sauvenier in 65 rid, und Thioharnstoffdioxyd, wie sie z. B. in den

»Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, US-Patentschriften 30 62 651 und 29 83 609 beschrie-

1957, S. 57 bis 65 beschriebenen Verfahren. Die Silber- ben werden, ferner Reduktionsmittel, z. B. Zinn(II)-

halogenidkörner können z. B. mit Hilfe von Licht salze, beispielsweise Zinn(II)-chloride, wie sie z. B. in

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der US-PS 24 87 850 beschrieben werden, ferner Poly- photographischen Silberhalogenidemulsionen in den amine, z. B. Diäthylentriamin, wie sie z. B. in der verschiedensten Konzentrationen vorliegen. In besion-

US-PS 25 19 698 beschrieben werden, ferner Poly- ders vorteilhafter Weise werden derartige Verbinclun-

amine vom Typ des Spermins, wie sie z. B. in der gen in Konzentrationen von 100 mg bis 2 g Elek-

US-PS 25 21 925 beschrieben werden, sowie Bis- 5 tronenakzeptor pro Mol Silberhalogenid verwendet.

(/?-aminoäthyl)sulfid und deren wasserlöslichen Salze, Typische geeignete Elektronenakzeptoren sind ;:. B.

wie sie z, B. in der US-PS 25 21 926 beschrieben wer- nitrosubstituierte Azole, nitrosubstituierte Cyanin-

den. und Merocyaninfarbstoffe, Indolocarbocyaninfarb-

AIs Goldschleiermittel haben sich zur Durchführung stoffe, Phenosafranin und Pinacryptolgelb.
des Verfahrens der Erfindung bekannten Goldsalze, io Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten die üblicherweise zum Verschleiern photographischer direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind in Silberhalogenidkömer verwendet werden, z. B. die vorteilhafter Weise in photographischen Elektronen-Goldsalze, die in den US-PS 23 99 083 sowie 26 42 361 auf Zeichnungsmaterialien, wie sie z. B. in der BE-PS beschrieben werden, als geeignet erwiesen. Typische 6 95 359, in der FR-PS 14 58 303 sowie in der US-PS geeignete Goldschleiermittel sind z. B. Kaliumchloro- 15 32 45 833 beschrieben werden, verwendbar,
aurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmetho- erläutern.

chlorid. Die Goldschleiermittel können in verschie- Beispiel 1
denen Konzentrationen verwendet werden. In der

Regel werden sie in Konzentrationen von 0,001 bis ao Zur Herstellung einer monodispersen photogra-

0,01 Millimole pro Mol Silberhalogenid verwendet. phischen Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodid-

AIs besonders vorteilhaftes Goldschleiermittel hat sich gehalt von etwa 2,5 Molprozent sowie einer durch-

Kaliumchloroaurat, zweckmäßig in Konzentrationen schnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron wurden

von weniger als 5 mg, vorzugsweise von 0,5 bis 4 mg gleichzeitig (1) eine wäßrige Lösung von Kal.ium-

pro Mol Silberhalogenid, erwiesen. "5 bromid und Kaliumiodid sowie (2) eine wäßrige

Wird eine Kombination aus Goldschleiermittel und Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von Redukiionsschleiermittel verwendet, so liegt Vorzugs- 70⁰C innerhalb von etwa 35 Minuten zu einer kräftig weise das Goldschleiermittel in höheren Konzentra- gerührten wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Der tionen als das Reduktionsschleiermittel vor. Als pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde während der zweckmäßig hat sich ein Verhältnis von Goldschleier- 30 Ausfällung des Silberhalogenides bei etwa 2 gehalten, mittel zu Reduktionsschleiermittel im Bereich von und der pAg-Wert betrug etwa 8,9. Die erhaltene 1:3 bis 20:1, in vorteilhafter Weise von 2:1 bis Silberhalogenidemulsion wurde in üblicher bekannter 20:1, erwiesen. Vorzugsweise erfolgt das Verschleiern Weise durch Abkühlen geliert, genudelt und ander Silberhalogenidkörner in der Weise, daß zunächst schließend durch Auslaugen mit kaltem Wasser gedas ReduktionsscbJeiermittel und anschließend das 35 waschen.

Goldschleiermittel angewandt werden. Die angegebenen In weiteren Versuchen wurden entsprechende Silber-Schleiermittel können jedoch auch in umgekehrter halogenidemulsionen nach dem angegebenen VerReihenfolge oder gleichzeitig angewandt werden. fahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Gelatinelösung vor der Ausfällung des Silberhalokönnen die Silberhalogenidkörner vor dem Auf- 40 genides mit dem als Silberhalogenidlösungsnnittel bringen der Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht- wirkenden Thioäther l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan träger verschleiert werden, oder die Silberhalogenid- (Verbindung I) versetzt wurde. Die verwendete Konemulsion kann vor dem Verschleiern der Silberhalo- zentration an Thioäther, die bei der Ausfällung des genidkörner auf einen Schichtträger aufgetragen wer- Silberhalogenides angewandte Temperatur sowie die den. Das Verschleiern der Silberhalogenidkömer kann 45 Zeitspanne, innerhalb der die Silberhalogenidausunter den verschiedensten Reaktionsbedingungen er- fällung erfolgte, sind in der unten angegebenen Tafolgen. In der Regel werden die Silberhalogenidkörner belle I aufgeführt.

bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, einem Zum Verschleiern der erhaltenen Silberhalogenid·

pAg-Wert im Bereich von 7 bis 9 sowie bei einer emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln und Gold·

Temperatur im Bereich von 40 bis 100⁰C, häufig im 50 verbindungen wurden die einzelnen Emulsionen zu

Bereich von 50 bis 70⁰C, verschleiert Während des nächst mit jeweils 0,1 bis 0,25 mg Thioharnstoff

Verschleierns können die Silberhalogenidkömer in dioxyd (Zusatz 1) versetzt, worauf die Emulsionei

einem Bindemittel suspendiert sein, z. B. in Gelaüne, 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 65° C er

das in der Regel in einer Konzentration von 10 bis hitzt wurden, und anschließend wurden die Emul

200 g pro Mol Silberhalogenid angewandt wird. 55 sionen mit jeweils 0,5 bis 2,0 mg Kaliumchloroaura

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ent- (Zusatz 2) versetzt, worauf sie erneut 60 Minuten lanj

halten die nach dem Verfahren der Erfindung herge- auf eine Temperatur von 65°C erhitzt wurden. Da

stellten Silberhalogenidemulsionen zusätzlich als Elek- nach wurden die erhaltenen Emulsionen pro Mo

tronenakzeptoren wirkende Verbindungen. Als ge- Silberhalogenid mit 25 bis 100 mg des als Elektronen

eignete Elektronenakzeptoren haben sich die üblichen 60 akzeptor wirkenden 5-ra-Nitrobenzalrhodanins (Färb

bekannten Photoelektronen einfangenden Verbindun- stoff 1) versetzt Die in den einzelnen Versuchsan

gen oder Desensibilisierungsfarbstoffe, die oftmals in Sätzen angewandten Zusätze sowie Farbstoffkonzen

photographischen Umkehrmaterialien verwendet wer- trationen sind in Tabelle I aufgeführt,

den, erwiesen. Typische geeignete derartige, als Proben der erhaltenen Emulsionen wurden sodan

Elektronenakzeptoren wirkende Desensibilisierungs- 65 auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehende

mittel werden z. B. in der BE-PS 6 95 364 beschrieben. Schichtträger in der Weise aufgebracht, daß in de

Die Elektrorienakzeptoren können in den nach dem erhaltenen Emulsionsschichten Silberhalogenid un

Verfahren der Erfindung hergestellten direktpositiven Gelatine in den in der Tabelle I angegebenen Konzei

trationen vorlagen. Mit Hilfe mikrophotographischer Aufnahmen konnte gezeigt werden, daß die Korngröße der in den Emulsionen vorliegenden Silberhalogenidkörner zunahm, wenn die Ausfällung der Silberhalogenide in Gegenwart des angegebenen Thioäthers erfolgte.

Eine Probe jedes photographischen Materials wurde in einem unter der Bezeichnung »Eastman 1 B« bekannten Sensitometer belichtet, anschließend bei 20° C 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung bereits oben angegebener Zusammensetzung entwickelt und

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schließlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Für jede Filmprobe wurde nach der gleichen Methode die maximale Dichte sowie die photographische Empfindlichkeit bei einer unterhalb der maximalen Dichte liegenden Dichte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die photographische

Empfindlichkeit derjenigen Filmproben, deren in der Emulsionsschicht vorhandene Silberhalogenidkömer

ίο in Gegenwart des Thioäthers ausgefällt wurden, enorm »erhöht ist.

Tabelle I

Zeit und Temperatur bei	C	Bei	Verbin	Mittlere	Verschiedene	g Ag/ma	Farbstoff	Z	(mg/Mol	Relative	& max
der Emuisionsherstellung		dung I	Korngröße	Zusätze 1/2	g Gelatine/m	100	Empfind-
	C	(g/Mol AgX)	(Mikron)	(g/Mol AgX)			11L.11K.C11
35 Min. bei 70°			0,20	0,25/2,0	1,1	100	100	2,01
	C				2,7
35 Min. bei 70°		0,20	0,30	0,20/2,0	1,1	100	132	1,73
	C				2,7
35 Min. bei 40°		0,50	0,35	0,25/1,0	1,1	100	204	1,46
	C				2,7
35 Min. bei 70°		0,40	0,35	0,10/2,0	1,1	100	214	1,38
	C				2,7
35 Min. bei 70°		0,50	0,50	0,10/1,0	2,15	100	427	2,13
	C				4,2
35 Min. bei 70°		1,0	0,80	0,17/2,0	3,23	25	955	1,37
				9,0
70 Min. bei 70°	2,0	1,0	0,135/0,5	4,85	des im 1	2240	1,26
				13,5
	spiel 2		Emulsionen	an Stelle	Beispiel 1 verwendeten

Es wurden zwei Silberhalogenidemulsionen nach Imidazochinoxalinindolocarbocyanin gemäß der BE-

dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herge- PS 6 95 365 zugesetzt wurden. Die erhaltenen Emul-

stellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 1,8-Di- 40 sionen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen

hydroxy-3,6-dithiaoctans die in der unten angegebenen Verfahren verschleiert, auf Schichtträger aufgebracht

Tabelle II aufgeführten, als Silberhalogenidlösungs- sowie getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der

mittel wirkenden Thioäther verwendet sowie daß den folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeit und Temperatur	Thioäther	Verschleiernde	Mittlere
bei der Emulsions		Zusätze 1/2	Korngröße
herstellung
	(g/Mol AgX)	(mg/Mol AgX)	(Mikron)

70 Minuten l,10-Dithia-4,7,13,16-tetra- 0,1/1,0

bei 70° C oxacyclooctadecan

(0,8)

70 Minuten 2,2'-(Thiodiäthanol 0,1/1,0

bei 7O⁰C (30,0)

1,2
0,8

Die unter Verwendung von Emulsionen, deren Silberhalogenidkömer in Anwesenheit der angegebenen Thioäther ausgefällt worden waren, hergestellten Filmproben wiesen eine höhere photographische Empfindlichkeit auf als unter Verwendung von Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Abwesenheit von Thioäthern ausgefällt worden waren, hergestellte Vergleichsproben.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden er halten, wenn während der Emulsionsherstellung di<

Ausfällung der Silberhalogenide in Gegenwart de TWoätherl,17-Di(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxa heptadecan, 3,15-Dioxa-6,9,12-trithioheptadecan um 6,9-Dioxa-3,12-dithiatelradecan-l,14-diol durchge

führt wurde.

Claims (6)

1 2 Korngröße. Geeignete Verfahren zur Herstellunj Patentansoriiche: solcher Silberhalogenidemulsionen werden z. B. voi Klein und M ο i s a r in sThe Journal of Photo

1. Verfahren zur Herstellung einer verschleierten graphic Science«, Bd. 12, 1963, S. 242 bis 251, fernei direktpositiven photographischen Silberhalogenid- 5 von M a r k ο c k i in »The Journal of Photograph« emulsion, deren Silberhalogenidkörner einen mitt- Science«, Bd. 13, 1965, S. 85 bis 89, ferner vor leren Korndurchmesser von über 0,25 Mikron O 11 e w i! 1 und Woodbridge in »The Journa besitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent of Photographic Science«, Bd. 13, 1965, S. 98 bis 103 der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser auf- sowie von denselben Autoren in »The Journal ο weisen, der um höchstens i40% vom mittleren io Photographic Science«, Bd. 13, 1965, S. 104 ^is 107 Korndurchmesser abweicht, dadurch ge- beschrieben. Mit Hilfe der bisher bekannten Verfahrer kennzeichnet, daß man die Silberhalogenid- gelingt es jedoch nicht, relative grobkörnige mono körner in Gegenwart von 0,01 bis 10 g pro Mol disperse Silberhalogenidkristalle mit hoher photo Silberhalogenid eines Thioäthers bildet, der in graphischer Empfindlichkeit herzustellen.
0,02molarer wäßriger Lösung von 60⁰C mehr als 15 Aus den DT-AS 11 24 349, 11 24 350 und 11 24 351 die doppelte Menge Silberchlorid zu lösen vermag ist es bereits bekannt, bestimmte Thioäther als ehe als Wasser von 60° C. mische Sensibilisatoren bei der Herstellung aus ent

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wickelbarer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden Zeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner bei So ist im einzelnen aus der DT-AS 11 24 349 die Vcr einem pH-Wert unter 7 sowie einem pAg-Wert 20 wendung von Thiacycloalkanen mit mindesten! twischen 7,1 und 9,6 bildet. 12 Ringatomen und mindestens einem Sauerstoff- odei

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Stickstoffatom im Ring, aus der DT-AS 11 24 350 die gekennzeichnet, daß man Thioäther der allgemeinen Verwendung von monomeren Polythiaalkylendioler Formeln mit endständigen Hydroxylgruppen und aus dei

(R2 — O1 R^{a 25 D}"T"^{AS ]1} 24 352 die Verwendung von geradkettiger

/ \ Polyoxathioäthern bekannt. Die Sensibilisatoren de-

S . /S angegebenen Typs werden, wie sich aus den Literatur-

^ (R2 _ O)_x R* stellen ergibt, den fertiggestellten Emulsionen nach dei

letzten Digestion, d. h. nach der Nachreifung, odei

HQ(R² gs R2QH ³° ^erst U""¹'¹¹⁶"¹³¹" ^vor dem Beschichten zufügt.

Die Wirkung derartiger Sensibilisatoren wird damil

Oder erklärt, daß sie die Oberfläche der in der Emulsior

HO(R² — S — R² — O — R³)₂O vorliegenden Silberhalogenidkristalle in einer Weise

beeinflussen, daß die Reduktion des Silberhalogenid;

Verwendet, in denen bedeuten R² und R³ Alkylen- 35 zu metallischem Silber sowohl während der Erzeugung

feste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, χ 1 oder 2 und des latenten Silberbildes bei der Belichtung als aucV

j' 1 bis 3. während der Erzeugung des sichtbaren Silber-bildes be

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- der Entwicklung begünstigt wird,
kennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 g Thioäther pro Ferner ist aus der DT-AS 12 08 188 die Verwendung Mol Silberhalogenid verwendet. 40 von Thioäthern genau definierten Typs als Zusatz zi

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- lichtentwickelbaren Emulsionen mit dem Ziele, derer kennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner Entwickelbarkeit mit Hilfe von Licht zu beschleunigen mit 0,001 bis 0,03 Milliäquivaltenten eines Reduk- bekannt. Bei den für photographische Direktkopier tionsschleiermittels sowie mit 0,001 bis 0,1 Milli- materialien bestimmten Emulsionen handelt es siel-Holen eines Goldschleiermittels verschleiert bei 45 bekanntlich um Emulsionen, die das latente Bild vor tinem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1: 20 von wiegend im Innern der Silberholgenidkörner bilden Reduktionsschleiermittel zu Goldschleiermittel. deren Oberfläche weder verschleiert noch chemise!

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch sensibilisiert ist. Werden derartige Emulsionen be gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silber- lichtet, so bildet sich im Innern der Silberhalogenid fcromidjodid mit weniger als 10 Molprozent Jodid- 5° körner ein latentes Bild, das anschließend mit Hilfi fehalt. von Licht zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird

Die den Direktkopieremulsionen vor, während odei nach der Nachreifung einverleibten Thioäther be

günstigen die Bildung des im Innern der Silberhalo

55 genidkörner erzeugten latenten Bildes und führen zi einer rascheren Entwicklung mit Hilfe von Licht. Di< in Direktkopieremulsionen verwendeten Thioäthei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren 7ur Herstellung bewirken somit eine raschere Reduktion der Silber einer verschleierten direktpositiven protog-aphischen halogenidkörner zu metallischem Silber und sind so Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner 60 mit in ihrer Wirkung den aus den anderen zitierter einen miltleren KorndurchmesservonüberO,25 Mikron Literatlirstellen bekannten Sensibilisatoren auf dei besitzen, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Basis von Thioäthern vergleichbar. Es war dahei Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, keineswegs naheliegend, die angegebenen, als Scnsibili der um höchstens ±40% vom mittleren Korndurch- satoren bekannten Thioiither zur Herstellung von ver messer abweicht. 65 schieierten direktpositiven photographischen Silber

Es ist allgemein bekannt, monodisperse Silber- halogenidemulsionen zu verwenden. Es mußte viel halogenidemulsionen herzustellen, das sind Emul- mehr angenommen werden, daß die angegebenen, al: sionen mit Silberhalogenidkörnern möglichst gleicher Sensibilisatoren wirkenden, die Reduktion von Silber