DE2307480A1 - Entwicklungsverfahren fuer photographische direktpositivmaterialien - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATeNTABTEILUNQ 230/480

za-mka Leverkusen

Entwicklungsverfahren für photographische Direktpositivmaterialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung von belichteten, photographischen Materialien mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht.

Bekanntlich lassen sich mit bestimmten Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen Direktpositivbilder erhalten, ohne zunächst ein negatives Silberbild anzufertigen. Hierzu werden die Silberhalogenidkörner vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch gleichmäßige Bestrahlung mit chemisch wirksamer Strahlung oder durch eine chemische Verschleierung - z.B. mit Hilfe reduzierend wirkender Substanzen - verschleiert. Bei bildmäßiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die bei dieser Verschleierung entstandenen ■Entwicklungskeime an den belichteten Stellen zerstört. Bei der nachfolgenden herkömmlichen Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklern entsteht ein Direktpositiv-Bild.

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Besonders geeignet sind Direktpositiv-Silberhalogendd5eÄiü%£dai nen, die Elektronenfallen, z.B. Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren wirken, oder Desensibilisatoren, wie desensibilisierende Farbstoffe, die an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner absorbiert sind, enthalten. Günstige Eigenschaften besitzen auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau, die aus einem Kern mit Zentren, die die Abscheidung photolytischen Silbers begünstigen, und aus einer Schale aus Silberhalogenid bestehen, wobei diese Zentren als Elektronenfallen wirken. Solche direktpositiven Emulsionen sind zwar in den Schichten der erhaltenen Bilder im wesentlichen schleierfrei, sie zeigen jedoch nicht die hohe Empfindlichkeit* die für viele Anwendungsbereiche der Ehotographie gefordert wird.

Es ist bekannt, daß man verbesserte photographische Empfindlichkeiten erhält, indem man den Grad der Verschleierung vermindert, so daß die Schleierzentren in den belichteten Bereichen während der Belichtung schneller zerstört werden. Die Verminderung des Verschleierungsgrades hat jedoch nachteilhafterweise in vielen Fällen eine Verminderung der Maximaldichte des gebildeten direktpositiven Bildes zur Folge. Darum können Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner in einem sehr geringen Grad verschleiert worden sind, für den praktischen Gebrauch ungeeignet werden, da die bei einer herkömmlichen Entwicklung erzeugten Bilder eine zu niedrige Maximaldichte aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder, die eine ausreichende Maximaldichte besitzen und für die direktpositive photographische Materialien mit möglichst hoher" Lichtempfindlichkeit verwendet werden, aufzufinden.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer direktpositiven, entwickelbar verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner Elektronenfallen enthalten, und Entwicklung des belichteten Materials gefunden, wobei die Entwicklung nit einem Behandlungsbad durchgeführt wird, das Im wesentlichen frei von Halogenidionen ist. Bei der mehrfachen Benutzung von Behandlungsbädern für die Entwicklung belichteter photographischer Materialien ist es unvermeidlich, daß sich in solchen Bädern Halogenidionen anreichern. Solche Behandlungsbäder werden daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten nur einmal oder jedenfalls nur solange benutzt, wie die Halogenidionen-Konzentration in diesen Bädern so gering ist, daß die maximale Dichte der photographischen Bilder nicht nachteilig beeinflußt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden für den einmaligen Gebrauch viskose Verarbeitungsbäder benutzt, die Verdickungsmittel enthalten, insbesondere wasserlösliche filmbildende, Insbesondere polymere Zusätze. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von Bildern mit höheren und ausreichenden Maximaldichten, sondern auch die Verarbeitung von photographischen Materialien mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die so schwach verschleiert ist, daß bei Verarbeitung mit üblichen, Halogenidionen enthaltenden Entwicklern nur eine unzureichende Dichte entstehen würde. Solche Emulsionen besitzen jedoch eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit als in üblichem Ausmaß verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen· Der Verschleierungsgrad von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer ausreichenden Maximaldichte verarbeitet werden können, kann so gering sein, daß eine Schicht aus einer solchen Emulsion bei einem Auftrag von 0,5 - 5,5 g Silber in Form von Silber-

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halogenid pro m bei Entwicklung der unbelichteten Schicht (Entwicklungszeit 3 Minuten, Entwicklungstemperatür 2O⁰C) in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung eine Dichte von mindestens 0,5 ergibt:

Hydrochinon 15 g i-Phenyl-3-pyrazolidirion 1 g

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsuifit 70 g

40 #iges wässriges Natriumhydroxid 16 ml

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

(pH: 11)

Die Entwicklung kann in alkalischen Lösungen stattfinden, die die üblichen Entwicklersubstanzen enthalten, wie Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidinone, Phenylendiamine, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Hydroxylamine usw. oder Kombinationen von Entwicklern. Die belichtete direktpositive Emulsion kann entwickelt werden, um direktpositive Schwarz-Weiß-Bilder zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Jedoch auch zur Herstellung direktpositiver farbiger Bilder verwendet werden, wenn man in an sich bekannter Weise mit Farbentwicklern, insbesondere der p-Phenylendiamin-Reihe in Anwesenheit eines üblichen Farbkupplers, der in der Emulsionsschicht oder im Farbentwickler vorhanden sein kann, verarbeitet.

Die Entwicklung geschieht vorzugsweise mit einer Kombination von Entwickluhgsmitteln, die eine superadditive Wirkung haben, z.B. Hydrochinon mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder einem anderen p-Aminophenol-Derivat, und Hydrochinon oder ι Ascorbinsäure zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen 3-Pyrazolidinon-Derivaten. [

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Ss ist vorteilhaft, kräftig wirkende Entwickler zu verwenden, besonders, wenn die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsion einen niedrigen" Verschleierungsgrad aufweisen. Solehe Emulsionen sind in der ü»S. Patentschrift 3 501 307 ©der in der britischen Patentanmeldung Nr. 77*2/72 beschrieben.

Brauchbar sind z.B. Entwickler, die genügend mikalisch sind (pH-Wert 9 - 12} oder die relativ hohe Konzentrationen am wirksames. Ingredienzen enthalten. Geeignet sind Insbesondere

Entwickler mit hoher Energie oder eine Kombination von Entwicklern, die eine superadditive Wirkung besitzen, z.B. Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon/N-Wethylp-aminophenoisulfat. Ran kann dem Entwicklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, z.B. Polyäthylenglykol und andere Polyoxyalkylen-Verblndungen sowie quaternare Ammoniun- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre SuIfonium-Verbindungen. Günstige Ergebnisse erhält man z.B. mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und eine superadditive Zusatzentwicklersubstahz, z.B. 1-Fhenyl-5-pyrazolidinon enthalten, deren optimale Konzentration im Verhältnis zur H(ydrochlnonmenge sich leicht in bekannter Weise ermitteln lädt. Geeignet sind z.B. auch Entwicklungsbäder, die ale Entwickler Ascorbinsäure und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Die Entwickler können auch einer Schicht des direktpositiven photographischen Materials zugesetzt werden. So können die Entwickler der Silberhalogenidemulsionsschlcht selbst und/ oder einer anderen Schicht des photographischen Materials * zugesetzt werden. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Verarbeitungslösung erfolgen, die Aktivatorlösung genannt wird und die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen- 1st»

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Die Entwickler- oder Aktivatorlösung kann in einer Menge angewendet werden, die zur Behandlung von genau einem lichtempfindlichen Material ausreicht. In diesem Fall wird die Flüssigkeit als Einmal-Bad bezeichnet. Bei einem Bad dieses Typs sind Schwierigkeiten, die durch Alterung oder Verunreinigungen der Badzusammensetzung entstehen können, ausgeschlossen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsf örm werden die Entwickleroder Aktivatorbäder in pastöser oder hochviskoser Form verwendet· Derartige Bäder werden hergestellt, indem man den Lösungen Verdickungsmittel, vorzugsweise wasserlösliche, filmbildende Polymere zusetzt. Diese Verdickungsmittel müssen alkalibeständig und in wässrigen alkalischen Lösungen löslich sein. Geeignet sind z.B. Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose usw. Die relativ dickflüssige Verarbeitungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z.B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren mit Entwicklung in der Kamera geschieht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die die üblichen Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silberjodid.

Besonders geeignet sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 1/um, vorzugsweise weniger als 0,5/um haben. Die Silberhalogenidkörner können· regelmäßig sein und eine der bekannten Formen haben, z.B. kubisch, oktaedrisch oder sogar rhomboedrisch. Sie sind vorzugsweise monodispers· ^!

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Solche homodispersen Emulsionen besitzen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser; 95 Gewichtsprozent der SiI-berhalogenidkörner haben einen Durchmesser innerhalb von etwa 30 % des Durchschnittskorndurchmessers.

Geeignet sind insbesondere Silberhalogenidemülsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau, die Innenzentren enthalten, die die Ablagerung photolytischen Silbers fördern. Solche direktpositiven Silberhalogenidemülsionen besitzen, wie E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963), Seiten 356 - 359, zeigten, eine höhere Lichtempfindlichkeit. Die Herstellung dieser Emulsionen ist z.B. in der britischen Patentschrift 1 027 beschrieben. Dabei stellt man vorzugsweise nach dem Doppeleinlaufverfahren zunächst eine homodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit sehr enger Korngrößenverteilung her. Diese Emulsionskörner dienen alB Kerne für die endgültige Emulsion. /

Die so hergestellten Silberhalogenidkerne werden nun chemisch oder physikalisch nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reifkeimen behandelt. Solche Verfahren sind z.B. von A. HAUTOT und H. SAUVENIER in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Seiten 57 - 65, beschrieben worden.

Die Reifkeime können z.B. durch chemische Sensibilisierung mittels Edelmetallverbindungen gebildet werden, insbesondere durch Gold- oder Iridiumverbindungen, Schwefelverbindungen, z.B, Thiosulfaten, oder durch Behandlung mit- Edelmetallverbindungen und.Schwefelverbindungen. Die Silberhalogenidkerne können auch durch Reduktionsmittel gereift werden, z.B. ■ durch Hydrazin, Thioharnstoffdioxid oder Zinn(Il)chlorid, gegebenenfalls zusammen mit Edelmetallverbindungen.

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Als Elektronenfallen wirkende Reifkeime kann man auch dadurch erzeugen, daß man die Silberhalogenidkerne mit wässrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle, z.B. Wismut(III), behandelt.

Es^- ist ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z.B. durch chemische Reifung in' der oben beschriebenen Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung, d.h. während der Erzeugung des Kerns für die spätere Silberhalogenidemulsion zuzufügen. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Elektronenfallen bzw. die Reifungskeime statistisch innerhalb des Silberhalogenidkerns erzeugt. Bei der weiter oben zuerst beschriebenen Verfahrensvariante werden diese Elektronenfallen oder Reifkeime nach der Bildung des feinkörnigen Silberhalogenids an der Oberfläche des Kerns gebildet.

Nach der Bildung des Kerns mit Zentren, die die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, wird die Silberhalogenidausfällung fortgesetzt, so daß um die kerne herum eine äußere Schale aus Silberhalogenid gebildet wird.

Für das erfindungsgemäße direktpositive photographische Material sind auch konventionelle Silberhalogenidemulsionen geeignet, die oberflächlich Elektronenakzeptoren öder desensibilisierende Verbindungen enthalten.

Desensibilisatoren sind nach den Arbeiten von SHEPPART et al (J.Phys.Chem. J50 (1946) 210), STANIENDA (Z.phys.Chem. (N.F.) £2 (1962) 23») und DÄHNE (Z.wiss.Phot. (1969) 161) Farbstoffe, deren kathodisch-polarographisches Halbstufenpotential, gemessen gegen die n-Kalomelelektrode, positiver als -1,o V ist· Solche Verbindungen wurden später in den U.S. Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153

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bzw. der U.S. Patentschrift 3 314 796 beschriebenen Sensibilisatoren· Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chinoxalin-Farbstoffe, z.B· gemäß belgischer Patentschrift 660 253.

Solche Elektronenakzeptoren oder desensibilisierende Verbindungen lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen, d.h. durch ihr polarographisch ermitteltes Redoxpotential. Brauchbare Elektronenakzeptoren haben ein anodisches, polarographisches Potential und ein kathodisches, polarographisches Potential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahren zur Bestimmung des polarographischen Potentials sind u.a. in den U.S. Patentschriften 3 501 310 und 3 531 290 beschrieben. Vorteilhafterweise haben diese Elektronenakzeptoren auch spektralsensibilisierende Eigenschaften, jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensibiüsieren. ·

Es können auch anorganische Verbindungen dieser Art verwendet werden, z.B. Quecksilber(II)-Verbindungen, wie Quecksilber(II)· oxid, Quecksilber(II)chlorid, Quecksilber(II)cyanid usw.

Die Silberhalogenidkörner können durch Bildung entwickelbarer Silberkeime, z.B. durch eine gleichmäßige Belichtung mit aktinisoher Strahlung oder vorzugsweise durch reduktive Behandlung, z.B. durch hohe pH-Werte und/oder niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung oder Digerierung, wie es z.B. von WOOD, J.Phot.Sei. 1. (1953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln verschleiert werden.

Geeignete Reduktionsmittel umfassen Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)-Verbindungen, z.B. Zinn(II)chlorid, Zinnkomplexe , und Zinnchelate des (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, wie j

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es im britischen Patent 1 109 050 beschrieben wurde, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine wie Diäthylentriamin, Phosphoniumsalze wie Tetra (hydroxymethyl )-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze usw. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoff dioxid und Zinn(ll)chlorid.

Die Silberhalogenidkörner können alternativ oder vorzugsweise zusätzlich mit Keimen eines Edelmetalls versehen werden, d.h. eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, z.B.
durch Zugabe einer Edelmetallverbindung zu der verschleierten Silberhalogenidemulsion. Geeignete Edelmetallverbindungen
sind z.B. Goldverbindungen wie Gold(IIl)chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumauritthiocyanat sowie auch Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium,
z.B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat.
Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Die Verschleierung wird vorzugsweise mit Reduktionsmitteln,
z.B. Thioharnstoffdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, durchgeführt. Zunächst wird vorzugsweise das
Reduktionsmittel und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann Jedoch auch in umgekehrter
Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Das Verschleiern der Silberhalogenidkörner kann vor dem Auftragen deV Silberhalogenidemulsionen erfolgen; die Emulsionen können auch vor dem Verschleiern aufgetragen werden.

Die Konzentrationen der chemischen Verschleierungsmittel gönnen beträchtlich variiert werden, da der Grad der Verschleierung nicht nur von der Konzentration dieser Verschleierungs-

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mittel abhängig ist, sondern auch vom pH-Wert, dem pAg-Wert, den Temperaturbedingungen und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Wie bereits weiter oben erwähnt, kann der Verschleierungsgrad so gering sein, daß die Schicht einer Silberhalogenidemulsion bei einem Silberauftrag von 0,50 - 5,50 g

ρ Silber in Form von Silberhalogenid pro m unbelichtet eine Dichte von mindestens 0,50 nach einer 3 Minuten langen Verarbeitung bei 20⁰C im genannten Entwickler.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Emulsionen, die in einem sehr niedrigen Grad verschleiert worden sind, so daß man hohe photographische Empfindlichkeiten, zusammen mit günstigen Werten maximaler Dichte, erhalten kann.

Bei Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau wird nur das Silberhalogenid der äußeren Schale verschleiert. Diese Oberflächenverschleierung hat nichts mit der chemischen Sensibilisierung des zentralen Silberhalogenidkerns zu tun.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulose-Derivate, z.B. Carboxymethylcellulose, Alginsäure und ihre Derivate wie Ester, Amide und ihre Salze, synthetische Harze, z.B. PoIyviny!verbindungen wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon.

Die.Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate wie Vinyl- · ester oder Vinyläther.

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Die direktpositiven photographischen Silberhalogenldemulsionen können ein- oder beidseitig auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger wie Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und andere Polyester. Es ist auch möglichj Papier zu verwenden, das mit Polymeren geschichtet ist, z*B. Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-C©polymerisaten und dergleichen.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können alle Arten von für Direktpositiv-Emulsionen geeigneten Emulsionszusätzen enthalten. Sie können z.B. empfindlichkeitserhöhende Verbindungen, z.B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Mittel wie die des Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumtyps, Thioäther usw., enthalten.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47 (1962) 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazole und ähnliche.

Zusätzlich zu den als Elektronenakzeptor wirkenden Verbindungen mit spektral sensibilisierenden Eigenschaften können die Emulsionen andere spektral sensibilisierende Farbstoffe ent-

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halten, unter ihnen Cyanine, Merocyanine, komplexe (Trinuclear)-Cyanine, komplexe (Trinuclear)-Merocyanine, Styryle und Hemicyanine. Außerdem können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in kräftigen Farbentwicklern, die Farbkuppler enthalten, entwickelt werden.

Die in der erfindungsgemäßen Weise verwendeten Direktpositiv-Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit. Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die Veröffentlichung von R.P. HELD in Phot.Sei.Eng. 11_ (1967), 406. Eine Dispersion von Silberbromidkörnern wird in gepufferter 0,1 N-Kaliumbromidlösung belichtet und das Potential mit einer Kalomel/Platin-Elektrode gemeösen. Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom* Durch Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg: durch "Halogenaufnähme" des Farbkupplers verlangsamt werden. Besonders geeignet für Direktpositiv-Emulsionen sind sowohl Farbkuppler als auch andere Emulsionsbestandteile, einschließlich von Bindemitteln für das Silberhalogenid, die den Potentialanstieg nicht oder nicht merklich verzögern.

Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere SuIfo- oder Carboxyl-Gruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali verwendet werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben· Diese Lösungen können gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidsubstanz dispergiert werden.

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Die (erfindungsgemäßen) direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden, z.B. mit Aldehyden oder blockierten Aldehyden, wie Formaldehyd, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, SuIfonylhalogeniden, Vinylsulfonen usw.

Die photographischen Schichten, z.B. die Silberhalogenidemulsionsschicht, können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Gießeigenschaften enthalten, z.B. Saponin und·synthetische oberflächenaktive Mittöl, Weichmacher, Mattierungszusätze, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw«, optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufheller,lichtabsorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen usw.

Die Empfindlichkeit und die Stabilität der Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können auch dadurch verbessert werden, daß man ihren pH-Wert vor dem Vergießen vorzugsweise auf etwa 5 herabsetzt und/oder den pAg-Wert der Emulsion erhöht, und zwar vorzugsweise auf einen Wert, der einer EMK von +30 mV oder darunter (Silber gegen gesättigte Kalomel-Elektrode) entspricht, gemäß britischer Patentanmeldung 32 889/72.

Gegebenenfalls können die direktpositiven photographischen Materialien gegen den Verlust maximaler Dichte bei Lagerung stabilisiert werden, indem man die Materialien einer Vakuumbehandlung unterwirft. Die Materialien können entweder einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen werden oder im Vakuum

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verpackt gelagert werden, z.B. durch Versiegelung in . -" einer evakuierten Plastikhülle. Es ist auch möglich, die Materialien, nachdem man die Vakuumbehandlung angewendet hat, in inerten Gasen, z.B. Stickstoff, zu lagern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung der verschiedensten photographischen Bilder verwendet werden, z.B. bei steiler Gradation der Emulsionsschichten auf dem reprographischen Geriet, bei Verwendung von Materialien mit flacher Gradation für die Herstellung direktpositiver Röntgenbilder oder auch zur Herstellung direktpositiver Farbbilder.

Beispiel 1

Es wird eine monodisperse, direktpositive photographische Silberbromjodidemulsion (2,5 Mol-# Jodid) mit kubischen Kristallen und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1/um unter kontrollierten pH-, pAg- und Temperaturbedingungen während der Ausfällung des Silberhalogenids hergestellt.

Der pH-Wert wird auf 5,5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 45°C gehalten. Der pAg-Wert wird dann auf 10 eingestellt und die Emulsion gekühlt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen.

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Die Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt und Jeder Teil bei 6O⁰C mit einer Goldverbindung (15 mg Hydrogentetrachloraurat(III) pro Mol Silberhalogenid) digeriert, und zwar bei einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Wert von 5,30. Die Digestionszeiten sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

Nach der Zugabe von 600 mg Pinacryptolgelb pro Mol Silberhalogenid werden die Emulsionsproben auf einen Celluloseacetat-Träger mit einem Auftrag von 3,75 g Silber in Form von Silber-

2 halogenid und 3,75 g Gelatine pro m aufgebracht.

Die Materialien werden getrocknet und in mehrere Streifen geschnitten. Ohne vorherige Belichtung wird jeder Streifen bei 20⁰C wie folgt entwickelt:

Entwickler A - Entwicklungszeit 6 Minuten

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit 30 ,-0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat . 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter '

Entwickler B - Entwicklungszeit 6 Minuten

Zusammensetzung wie Entwickler A, Jedoch ohne Kaliumbromid.

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Entwickler C - Entwicklungszeit 3 Minuten

Hydrochinon

1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Trinatriumsalz der Äthylendiaminteträessigsäure

wasserfreies Natriumcarbonat

wasserfreies Natriumsulfit > '

40 %iges wässriges Natriumhydroxid Kaliumbromid

Wasser zum Auffüllen auf

15,0 g 1,0 g 1,0 g

30,0 g 70,0 g 16 ml 0,5 g 1 Liter

(pH: 11)

Entwickler D - Entwicklungszeit 3 Minuten

Zusammensetzung wie Entwickler C, jedoch ohne Kaliumbromid,

Die entwickelten Streifen werden auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Probe	Digerierungs- zeit	Dichte	Entw. A	Entw.B	Entw.C	Entw.D
I II III IV	1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden 4 Stunden	0,16 0,42 1,10 2,06	0,26 0,61 1,45 2,42	0,60 1,12 1,67 2,80	1,37 2,30 3,22 4,20

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Verarbeitung die Dichte erhöht wird. Die Zunahme der Dichte ist im hochwirksamen Entwickler D, der die superadditive Entwicklungskombination von Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält, besonders ausgeprägt.

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Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß es möglich ist, den Grad der Verschleierung beträchtlich zu vermindern und trotzdem genügende Dichten durch kräftige Entwicklung bei Abwesenheit von Kaliumbromid zu erhalten.

Beispiel 2

Eine direktpositive Silberhalogenidemulsion wird wie in Beispiel 1 hergestellt und wie Emulsionsprobe I von Beispiel 1 digeriert.

Die Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt und die Proben auf einen Celluloseacetat-Träger aufgetragen. Ohne vorherige Belichtung werden die verschiedenen Emulsionsproben 3 Minuten bei 20°C im Entwickler D von Beispiel 1 entwickelt. Für jede Probe wird eine zunehmende Menge Kaliumbromid dem Entwickler zugefügt.

Nach dem Entwickeln werden die Emulsionen auf die^: übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

g Kaliumbromid pro Liter	Dichte
0,5 1 2 3 4 5	1,38 0,60 0,42 0,23 0,14 0,12 0,11

Die Ergebnisse zeigen die Abnahme der Dichte mit zunehmendem Gehalt von Kaliumbromid im Entwickler.

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Beispiel 3

Es werden Emulsionsproben wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei auf ein Niveau verschleiert wird, das unter demjenigen liegt, das in der U.S. Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist. In Abwesenheit von Kaliumbromid im Entwicklerbad wird entwickelt, wobei die Wirksamkeit des Entwicklers durch zunehmende Konzentrationen der Entwicklersubstanzen wie in der folgenden Tabelle angegeben erhöht worden ist. Ansonsten entspricht die Zusammensetzung dem Entwickler D von Beispiel 1.
Die Entwicklungszeit beträgt 3 Minuten bei 20⁰C.

Hydrochinon g/Liter	1-Phenyl-3- pyrazolidinon g/Liter	Dichte
VJl	1	0,98
10	1	1,28
15	1	1,38
20	1	1,44
15	2	V Ί,65
15	3	2,07
15	5	2,47
15	10	3,17

Die Ergebnisse zeigen, daß sogar bei sehr niedrigem Verschleierungsgrad dieser hochempfindlichen Emulsionen hohe Dichten mit Entwicklern ohne Kaliumbromid erhalten werden.

Beispiel 4

Zu einer Emulsion gemäß Emulsionsprobe II von Beispiel 1 wird ein Farbkuppler der folgenden Formel gegeben: j

A-G 1101

- 19 -309834/0930

— CONH(CH₂)₄0

Der Farbkuppler wird in einer solchen Menge zugegeben, daß nach dem Auftragen auf einen Träger 1,2 g Farbkuppler pro m anwesend sind.

Nach dem Beschichten der Emulsion auf einen Schichtträger aus

ρ Polyester mit einem Auftrag von 3 g Silber pro m wird das Material in mehrere gleiche Streifen geschnitten.

Ohne vorherige Belichtung wird einer der Streifen 5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung

entwickelt:

Natriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Kaliumcarbonat 40 %iges wässriges Kaliumhydroxid Hydroxylaminhydrochlorid

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid

Wasser zum Auffüllen auf

Die anderen Streifen werden 5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwicklerbad der obengenannten Zusammensetzung entwickelt, zu welchem zunehmende Mengen Kaliumbromid gemäß untenstehender Tabelle zugegeben werden.

Nach der Entwicklung werden die Proben in üblicher Weise gewaschen, fixiert und gebleicht.

Die erhaltenen Farbdichten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

2	β
4	g
35	S
8	ml
3	g
8	g
1	Liter (pH: 10,7)

A-G 1101 - 20 -

309834/0930

Kaliumbromid g/Liter	Farbdichte
0,5 1 2 5	2,55 0,82 0,52 0,33 0,25

Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbdichte mit zunehmender Konzentration von Kaliumbromid im Entwickler abnimmt.

Beispiel 5

Eine Emulsion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, 'mit dem Unterschied, daß sie 2 Stunden bei 60⁰C und bei einem pAg-Wert von 8,20 statt 5,30 digeriert wird. Nach dem Auftragen auf einen Träger - wie in Beispiel 1 beschrieben - wird das Material in 6 Streifen geschnitten. Ein Streifen wird 3 Minuten bei 20⁰C im Entwickler D von Beispiel 1 entwickelt. Zwei andere Streifen werden 3 Minuten in den viskosen Entwicklern E und F entwickelt, die man durch Zusatz von Carboxymethylcellulose in solchen Mengen zu Entwickler D herstellt, daß bei 2O⁰C eine Viskosität von 70 cP bzw. 750 cP erhalten wird.

Die drei übrigen Emulsionsstreifen werden in denselben Entwicklern entwickelt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g Kaliumbromid hinzugegeben werden.

Die Ergebnisse sind folgende:

A-G 1101

- 21 309834/0930

92.

23O748Ü

Entwickler	ohne	80	Dichte	- ■ ■	mit	KBr
	1,	04	KBr		1.	06
D	2,	10		1,	02
E	2,		1,	20
F

Die Ergebnisse zeigen auch hier die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 6

Die monodisperse, direktpositive photographische Silberbromjodidemulsion mit kubischen Kristallen gemäß Beispiel 1 wird in 2 aliquote Teile geteilt.

Zu Emulsionsprobe 1 werden bei 6O⁰C 0,10 mg Thioharnstoffdioxid und 15 mg Hydrogentetrachloraurat (III) pro Mol Silberhalogenid bei einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Wert von 8,5 gegeben. Die Erwärmung auf 60⁰C dauert 60 Minuten. Nach der Zugabe von 600 mg Pinacryptolgelb als Elektronenäkzeptor und 600 mg pro Mol Silberhalogenid des spektralsensibilisierenden Farbstoffs der folgenden Formel

wird die Emulsionsprobe auf einen Celluloseacetatträger mit einem Auftrag von 3,75 g Silber und 3,75 g Gelatine pro m² vergossen. Die Emulsionsprobe wird getrocknet, in einem Sensitometer belichtet und 3 Minuten lang bei 20⁰C im Entwickler ~ entwickelt.

309834/0930

A-O 1101

- 22 -

^307^80

Die erhaltene maximale Dichte beträgt 1,14, während bei Verarbeitung einer Vergleichsprobe im Entwickler A von Beispiel 1 (Entwicklungszeit 5 Minuten) eine maximale Dichte von nur 0,19 erhalten wird, die für den praktischen Gebrauch unzureichend ist.

Die Emulsionsprobe 3 wird wie Emulsionsprobe 1 behandelt und aufgetragen, jedoch mit dem Unterschied, daß Jetzt 30 mg Thioharnstoff di oxid für die Verschleierung verwendet werden. Die Emulsionsprobe wird 3 Minuten bei 20⁰C im Entwickler C von Beispiel 1 entwickelt. Die erreichte maximale Dichte beträgt 1,02.

Die photographischen Empfindlichkeiten beider Emulsionsteile, gemessen an der Durchschnittsdichte zwischen minimaler und maximaler Dichte, sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte, derjenige von Emulsionsteil A ist 100.

Emulsion	Empfindlichkeit	max
1 2	100 31	1,14 1,02

Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß man bei der Entwicklung in Abwesenheit von Kaliumbromid (Emuisionsprobe 1) die gleichen maximalen Dichten erhalten kann wie bei Entwicklung bei.Anwesenheit von Kaliumbromid (Emulsionsprobe 2), obwohl die Emulsion 1. einen wesentlich niedrigeren Verschleierungsgrad bei erhöhter Empfindlichkeit besitzt.

A-G 1101

- 23 -

309834/0930

Beispiel 7

Eine monodisperse Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2/um wird unter kontrollierten pH-Werten, pAg-Werten und Temperaturbedingungen während der

Ausfällung des Silberhalögenids hergestellt. Der pH-Wert wird auf 3 gehalten, der pAg-Wert auf 8,5 und die Temperatur auf 5O⁰C. Der pAg-Wert der Emulsion wird dann auf 10 eingestellt, die Emulsion abgekühlt, zerkleinert und mit kaltem Wasser gewaschen.

Die Emulsion wird mit 7,14 mg Hydrogeritetrachloraurat(lII) pro Mol Silberhalogenid behandelt, der pH-Wert auf 7 und der pAg- ert auf 8,18 eingestellt und die Emulsion bei 55⁰C digeriert (Digestionszeit 3 Stunden und 45 Minuten).

Nach Zugabe von 72 mg Pinacryptolgelb pro kg als'Elektronenakzeptor und 72 mg pro kg des spektralen Sensibilisators gemäß Beispiel 6 wird die Emulsion auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat mit einem Auftrag von 5 g Silbernitrat in Form von Silberhalogenid pro m vergossen.

Nach dem Trocknen wird das Material in 2 Streifen geschnitten. Ohne vorherige Belichtung wird ein Streifen 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler entwickelt, der nur aus einer wässrigen alkalischen (pH: 11) Lösung von 5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und 20 g Ascorbinsäure pro Liter besteht, während der andere Streifen 3 Minuten lang bei 20⁰C In der gleichen Lösung entwickelt wird, wozu jedoch 0,5 g Kaliumbromid pro Liter gegeben werden.

Die erhaltenen Dichten betragen im bromidfreien Entwickler 2,10, Im bromidhaltlgen 1,65.

A-G 1101 - 24 -

309834/0930

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Α- Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer direktpositiven, entwickelbar verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner Elektronenfallen enthalten, und Entwicklung der.belichteten Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einem Behandlungsbad durchgeführt wird, das im wesentlichen frei von Halogenidionen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion Elektronenakzeptoren oder eine desensibilisierende Verbindung enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion im Korninnern Zentren besitzen, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem viskosen Behandlungsbad entwickelt wird, das ein Verdickungsmittel enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit der superadditiven Entwicklerkombination Hydrochinon und N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder 1-Fhenyl-3-pyräzolidon durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behandlungsbad verwendet wird, das Hydrochinon in einer Menge von mindestens 5 g pro Liter enthält.

   ^A"^{G 1101} ..... - ²⁵ - W 309834/0930
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler ein p-Fhenylendiamin-Entwickler verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion einen solchen Verschleierungsgrad besitzen, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Auftrag von 0,50 - 5,50 g Silber in Form von Silber-

   2
   halogenid pro m ohne vorherige Belichtung eine Dichte von mindestens 0,50 nach einer 3 Minuten langen Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung ergibt:

   Hydrochinon 15 g

   1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1g

   Trinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure 1 g

   wasserfreies Natriumcarbonat * 30 g

   wasserfreies Natriumsulfit 70 g

   40 96iges wässriges Natriumhydroxid 16 ml

   Wasser zum Auffüllen auf 1- Liter (pH: 11)

   A-G 1101 - 26 -

   309834/0930