DE1542496B2 - Vorrichtung zum mischen und/oder loesen von zwei oder mehreren komponenten - Google Patents

Vorrichtung zum mischen und/oder loesen von zwei oder mehreren komponenten

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DE1542496B2 DE1966ST026275 DEST026275A DE1542496B2 DE 1542496 B2 DE1542496 B2 DE 1542496B2 DE 1966ST026275 DE1966ST026275 DE 1966ST026275 DE ST026275 A DEST026275 A DE ST026275A DE 1542496 B2 DE1542496 B2 DE 1542496B2
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Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Mischen und/oder Lösen von zwei oder mehreren Komponenten, wovon wenigstens eine viskos ist, welche Vorrichtung u.a. aus einem Gefäß mit im wesentlichen zylindrischer Wand besteht, welches mit einem koaxial angeordneten Führungsrohr, das an bei den Enden mit dem Gefäß in freier Verbindung steht, sowie mit rotierenden Wellen ausgestattet ist, welche mit einem oder mehreren Rührorganen und einem aus einer oder mehreren Bandschnecken gebildeten Transportmitteln versehen sind.
Vorrichtungen mit den obenerwähnten Merkmalen sind bekannt. Bei einer aus der DDR-Patentschrift Nr. 8794 bekannten Vorrichtung erfolgt die Förderung der Flüssigkeit im Gefäß mit Hilfe einer Schraube, welche sich im Innern des Führungsrohrs befindet. Zur Durchmischung stark viskoser Medien in einem Gefäß, z. B. einem Reaktorgefäß, wo die Verweilzeit der zu mischenden Komponenten sehr kurz sein muß, ist die Förderleistung einer solchen Schraube unzureichend. Gleiches ist der Fall beim Einbau einer Förderschnecke in dieses Rohr, wie dies in der ausgelegten niederländischen Patantanmeldung 2 64 617 beschrieben ist.
Aus der FR-PS 13 38 172 ist eine Mischvorrichtung bekannt, bei der das Mischgut innerhalb eines Rohres mittels einer Schnecke nach oben transportiert wird, wobei dieses Rohr gleichzeitig an seiner Außenwand eine Bandschnecke aufweist, die das Material ebenfalls nach oben transportiert. Bei wenig viskosen Flüssigkeiten wird sich dabei eine von unten nach oben gerichtete Mittelströmung ausrichten, die nach außen zu in eine längs der Gefäßwände nach unten gerichtete Strömung übergeht. Will man mit dieser bekannten Mischvorrichtung jedoch höher viskose Stoffe mischen, dann versagt diese Einrichtung, weil sich um die mit dem Rohr rotierende äußere Bandschnecke lediglich kleine Wirbel bilden, während die Flüssigkeit in den äußeren Teilen des Gefäßes nicht mehr ausreichend durchmischt wird. Der Anwendungsbereich dieser bekannten Vorrichtung liegt also bei niedrig viskosen Flüssigkeiten.
Will man nun höher viskose Flüssigkeiten intensiv mischen, um beispielsweise die Reaktion zwischen zwei Komponenten zu beschleunigen, dann bietet die vorliegende Erfindung eine Lösung, da hier die Flüssigkeiten nicht nur gemischt werden, sondern durch die in einem Raum zwischen einem zylindrischen Innenrohr und der zylindrischen Außenwand des Behälters angeordnete(n) frei drehbare(n) Bandschnekke(n) eine zwangsweise Förderung der viskosen Flüssigkeit erzwungen wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sämtliche Teile der Flüssigkeit immer wieder einen intensiven Mischvorgang unterworfen werden, da die Ausbildung toter Zonen mit Sicherheit vermieden wird.
Es ist möglich, unter Verwendung mehrerer in gewisser Distanz von einander befestigter Propeller das Zuflußorgan jeder zu mischenden Komponente, gesehen in der Strömungsrichtung, vor dem Rührelement anzuordnen. Mehrere völlig von einander getrennte Komponenten können auf diese Weise von einem Rührer mit dem umlaufenden Medium vermischt werden. In Polymerisationsprozessen, wie z. B. der Herstellung von sogenannten EPT-Kautschuken, Terpolymeren u.dgl. können dadurch Komponenten, welche nicht gleichzeitig eingemischt werden dürfen, gesondert und gleich hinter einander dem Hauptstrom beigegeben werden. Es gibt Komponenten, welche in vielen Fällen nicht vorgemischt werden können wegen einer ungewünschten Niederschlagsbildung und/oder eines ungewünschten Aktivitätsrückgangs infolge der manchmal äußerst schnellen Reaktionen zwischen den einzelnen Komponenten.
Die Erfindung wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 einen Längsschnitt eines Reaktionsgefäßes mit Mischorgan und Fig.2 einen Querschnitt desselben Gefäßes etwa zur Hälfte gemäß der Linie H-II.
Ein Mischgefäß, gemäß dem Ausführungsbeispiel ein Reaktionsgefäß, besteht aus einem im wesentlichen zylindrischen Mantel, der sich aus zwei abnehmbaren, z. B. mittels Flanschen 2' und 2" verbundenen Hälften Γ und 1" zusammensetzt. Im Gefäß ist koaxial eine sich
nicht bis an die Endflächen des Gefäßes erstreckende Trennwand 3 vorgesehen, welche ein Führungsrohr 4 bildet. Die Wand dieses Rohres ist an der einen Seite fest mit dem Mantel Γ verbunden und zeigt dort eine ausreichende Zahl von Eintrittsöffnungen 5, damit ein Flüssigkeitsstrom ohne großen Widerstand hindurchgelassen werden kann. Innerhalb dieses Führungsrohrs 4 befinden sich Rührer 6 6' usw. z. B. Propellerrührer mit 2 Schaufeln. Das Führungsrohr bildet im Grunde also eine Mischkammer. Die Propeller sind fest mit einer [0 drehbaren Welle 7 verbunden, welche in einer Packungsbüchse 8 bis außerhalb des Gefäßes geführt ist, wo sich der Antrieb dieser Welle befindet. Jeder Propellerrührer zeigt über einen kleinen Abschnitt des Mischrohrs eine sehr feine Durchmischung, und zwar unter Voraussetzung einer solchen Wahl von Drehzahl und Propeller, daß das Produkt aus Drehzahl je see und dem Quadrat des Durchmesser in m minimal 0,3 m2 sec~' beträgt. Die zu mischenden Komponenten können jetzt einzeln in den Reaktor eingebracht werden, und zwar so, daß jede Komponente gesondert, gesehen in der Strömungsrichtung, vor einem Propeller in den Hauptstrom eingemischt wird. Die bereits genannte Polymerisation läßt sich in diesem Gefäß sehr gut durchführen, indem man über ein Zuflußrohr eine Katalysatorkomponente beigibt und über ein anderes Zuflußrohr eine zweite Komponente, sowie Ausgangsstoffe, Verteilungsmittel u. dgL in geeigneter Weise über diese beiden Ströme verteilt oder aber einzeln zuführt. Zu diesem Zweck sind die Zuflußrohre 9, 9' usw. vorgesehen, welche jedesmal eine Komponente an den Propeller 6, 6' usw. heranbringen können. Zu- und Abfluß des Hauptstroms kann erfolgen über die Anschlüsse 10 und 10'. Zwischen der Wand des Gefäßabschnitts Γ und der Wand des Mischrohrs 4 sind jetzt Bandschnecken 11 und 11' angebracht; diese sind befestigt an einer Gabel 12, welche diese Schnecken mit Hilfe einer drehenden Welle 13, an deren Ende die Gabel 12 befestigt ist, um die Achse des Gefäßes in Rotation versetzen kann. Diese Welle 13 läuft wiederum in einer Packungsbüchse 14 bis außerhalb des Gefäßes, wo sich der Antrieb befinden kann. Bei Anwendung von zwei Bandschnecken ist eine solche Schnecke vorzugsweise derart bemessen, daß bei einem üblichen Schneckengang von maximal 0,75 χ Gefäßdurchmesser die Bandbreite das 0,2fache des Gefäßdurchmessers beträgt. Das Produkt aus Drehzahl χ Umwälzzeit soll höchstens 20 betragen, beides gerechnet über dieselbe Zeiteinheit. Hieraus ergibt sich, daß unter Berücksichtigung obiger Bedingungen die wirkliche Größe des Gefäßes zur Verwirklichung der oben angeführten Vorteile keinerlei Beschränkung unterliegt. Die Bandschnecken bewirken jetzt durch ihre Pumpenwirkung einen schnellen Umlauf der Flüssigkeit durch die Mischkammer, wie durch Pfeile in der Zeichnung angegeben ist. Durch diese Kombination von Propellerrührer und Bandschnecke kann die Mischzeit von z. B. 35 see auf 5 see herabgesetzt werden.
Beispiel
Der Nutzeffekt einer Kombination von Transport- und Rührmitteln ergibt sich aus nachfolgendem Beispiel; Umwälzzeit und Mischzeit sind dabei folgendermaßen definiert:
Umwälzzeit (rc) =
Effektivinhalt eines Gefäßes in Litern
effektive Pumpenleistung Bandschnecke in Litern/sec
Mischzeit (rm) = Zeit, welche dazu erforderlich ist, die Konzentration eines zugeführten Stoffes in der Weise auszugleichen, daß an jeder Stelle die Konzentration weniger als 5% vom berechneten Endwert abweicht.
In einem mit einer doppelten Bandschnecke und einem Führungsrohr mit Propeller ausgestatteten 20-Liter-Gefäß wird in der Nähe des Propellers einer Lösung von Carboxymethylzellulose in Wasser (Viskosität = 100 Poise) eine Lösung von Methylenblau in Wasser beigemischt Die unter verschiedenen Betriebsbedingungen verwirklichten Umwälz- und Mischzeiten sind wie folgt:
a) nur eine Bandschnecke im Betrieb; Drehzahl 60 U/sec
rc = 6 see
τ., = 40 see
55
b) im Betrieb außer Bandschnecke auch ein Propeller mit verschiedenen Weiten für das Produkt Drehzahl χ (Durchmesser)2; dabei ist
60
np =
Dp =
ηρΐή, npDp
Anzahl Umdrehungen je see
Durchmesser in m:
0,05 m2 je sec, rm = 35 see
0,2 m2 je sec, Tn, = 20 see
«pD2, = 0,4 m2 je sec, Tn, = 7 see
UpD], = 1 m2 je see, rm = 5 see
Der Propeller hat kaum irgendwelchen Einfluß auf die Umwälzzeit xa welche im letzteren Falle 5 see beträgt.
Selbstverständlich braucht sich die Anwendung nicht auf offene Gefäße und Mischvorgänge zu beschränken, es sind vor allem auch geschlossene Reaktorgefäße und/oder Lösungsprozesse von Komponenten in einem umlaufenden Medium denkbar. In einem mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung versehen Reaktorgefäß für Polymerisationsprozesse beträgt bei einer Umwälzzeit des Mediums im Gefäß von maximal 10 see vorzugsweise das Produkt np ■ Dp 2 eines Rührers (der Rührer) minimal 0,2 m2 je see.
Die Wand des Führungsrohres kann ferner auf bekannte Weise als Doppelwand ausgebildet werden, zwischen der ein Wärmeaustauschmittel umlaufen kann. Die Propeller müssen nicht von einer einzigen Welle angetrieben werden. Es sind mehrere Propeller mit gesondertem Antrieb denkbar. Ferner können die Wellen der Rotationsmittel auch von einem innerhalb des Gefäßes befindlichen Organ angetrieben werden, so daß man diese Wellen nicht durch die Gefäßwand zu führen braucht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zum Mischen und/oder Lösen von zwei oder mehreren Komponenten, wovon wenigstens eine viskos ist, welche Vorrichtung u. a. aus einem Gefäß mit im wesentlichen zylindrischer Wand besteht, welches mit einem koaxial angeordneten Führungsrohr, das an beiden Enden mit dem Gefäß in freier Verbindung steht, sowie mit rotierenden Wellen ausgestattet ist, welche mit einem oder mehreren Rührorganen und einem aus einer oder mehreren Bandschnecken gebildeten Transportmittel versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandschnecke(n) (11) frei drehbar zwischen der Gefäßinnenwand (Γ) und Außenwand des feststehenden Führungsrohrs (3) angeordnet ist (sind).
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 unter Anwendung von zwei Bandschnecken, deren Ganghöhe maximal 0,75 χ Gefäßdurchmesser beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaufelbreite einer Bandschnecke das 0,2fache des Gefäßdurchmessers beträgt
3. Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus der Drehzahl der Bandschnecke und der Umwälzzeit des Effektivinhalts des Gefäßes, bezogen auf gleiche Zeiteinheit, maximal 20 beträgt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Mündung der Zuflußrohre (9, 9') für jede der zuzumischenden Komponenten, gesehen in der Strömungsrichtung, vor einem Rührer befindet.
5. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührorgane Propellerrührer sind.
6. Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Drehzahl (pro Sekunde) und dem Quadrat des Durchmessers (in Meter) dieses Rührers minimal 0,05 m2 see-1 beträgt.
7. Verfahren zum Betreiben eines Reaktionsgefäßes nach Anspruch 5 zur Durchführung von Polymerisationen, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Drehzahl (pro Sekunde) und dem Quadrat des Durchmessers (in Meter) eines Rührers minimal 0,2 m2-see-' und die Umwälzzeit des Effektivinhalts des Gefäßes maximal 10 Sekunden beträgt.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3675902A (en) * 1970-07-27 1972-07-11 Union Carbide Corp Mixing of fluid materials
US4087863A (en) * 1974-04-23 1978-05-02 Bayer Aktiengesellschaft Mixer
CH587915A5 (de) * 1974-05-28 1977-05-13 Nestle Societe D Assistance Te
NL8501255A (nl) * 1985-05-03 1986-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch polymeer.
EP3708246A4 (de) * 2017-11-08 2020-12-16 Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co., Ltd. Rührvorrichtung
CN108079843A (zh) * 2018-02-02 2018-05-29 陕西杨凌陕特农业发展有限公司 蜂蜜快速混合装置
EP3626336B1 (de) 2018-09-21 2021-09-01 Savio Srl Mischsystem zum einbringen von chemischen substanzen in eine zu behandelndes flüssigkeit
EP4122587A1 (de) 2021-06-30 2023-01-25 Spcm Sa Verbessertes mischsystem zum einbringen von chemischen substanzen in eine zu behandelnde flüssigkeit

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US612181A (en) * 1898-10-11 Harry spurrier
US721974A (en) * 1901-06-14 1903-03-03 Scott A Smith Apparatus for mixing liquids.
NL122518C (de) * 1961-03-22

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Publication number Publication date
SE302113B (de) 1968-07-08
DE1542496A1 (de) 1970-03-26
FR1506770A (fr) 1967-12-22
AT279561B (de) 1970-03-10
CH448973A (de) 1967-12-31
US3392963A (en) 1968-07-16
GB1151605A (en) 1969-05-14
BE691722A (de) 1967-06-23
NL6516783A (de) 1967-06-26

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