JPH06266078A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色現像時間を短縮化するとともに、高感度
で、かつ写真撮影後から現像処理されるまでの経時によ
る写真性能の変動を低減する。 【構成】テルル増感剤により化学増感が施されたハロゲ
ン化銀粒子を含有しているハロゲン化銀カラー感光材料
を、式で表される現像主薬を含有する現像液で発色現像
する。（式中、Ｒ₁ は例えばアルキル；Ｒ₂ は例えばア
ルキレン；Ｒ₃ は例えばアルキル。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用いたカラー画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料ということあり。）の処理の基本
工程は発色現像工程と脱銀工程とがある。発色現像工程
では発色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀が生ずるとともに、酸化された発色現像薬は発
色剤（カプラー）と反応して色素画像を与える。次の脱
銀工程においては、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用
により、発色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるの
ち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解
される。この脱銀工程を経ることによって、カラー感光
材料には色素画像のみができあがる。

【０００３】以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と
定着剤を含む定着浴との２浴にて行われる場合、漂白剤
と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行われ
る場合、漂白浴と漂白定着浴との２浴にて行なう場合、
漂白浴、漂白定着浴及び定着浴との３浴にて行なう場合
等がある。実際の現像処理は、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の種々の補助的
工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定
浴、水洗浴などである。近年、ミニラボと称される小型
の店頭処理サービスシステムが普及するに伴い、顧客の
処理依頼に迅速に対応するため、上記処理の所要時間の
短縮化が強く要望されるに至っている。

【０００４】発色現像工程の迅速化の手段として、現像
液のｐＨ及び処理温度を高くする方法が試みられたが、
連続処理時の写真性能の連動が大きく、また現像液の安
定性も悪化してしまい実用化には適さなかった。

【０００５】また、発色現像液の高温度化または、発色
現像液中の発色現像主薬の高濃度化による発色現像工程
の迅速化も試みられたが、特に支持体から近い層（下
層）の現像が、発色現像時間の短縮化のため、現像主薬
の供給が律速になり、支持体からの遠い層（上層）の現
像に比較し遅れ、その結果カラーバランスが大きくくず
れ、色再現性が著しく悪化してしまうことがわかった。

【０００６】一般にカラーネガ用の感光材料は、高感度
であることが要求されるため、沃化銀を平均２〜２０モ
ル％含有する感光材料が用いられており、このような沃
化銀含有系の感光材料の迅速性や色相の観点から、カラ
ーネガフィルムの現像主薬として現在広く一般的に使わ
れているのは２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン（Ｐ−５）であ
る。

【０００７】本発明の現像主薬は、前記の一般に使われ
ている現像主薬（Ｐ−５）に比べて現像活性が非常に高
いため、発色現像時間の短縮化に有利であると考えられ
ている。しかしながら、一般式（Ｄ）の現像主薬はＰ−
５に比べて疎水性が高いため、ある濃度以上になると該
現像主薬の中性セミキノンがハロゲン化銀粒子表面に吸
着し、現像を抑制し易いという欠点があり、該現像主薬
をカラー現像液に使用するだけでは発色現像時間の短縮
化は満足いくレベルではなかった。また、アマチュア用
のカラーネガ用の感光材料は、写真撮影を行なった後、
現像処理が行なわれるまでの経時時間が長くなりがち
で、しかも経過時間がまちまちである。この経過時間の
変動による写真性能の変動は、一般に使われている現像
主薬（Ｐ−５）に比べて一般式（Ｄ）の現像主薬は変動
し易くなってしまうといった問題があり、解決が必要で
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、沃化
銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現
像時間を短縮化するとともに、高感度で、かつ写真撮影
後から現像処理されるまでの経時による写真性能の変動
を低減したカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】鋭意検討を重ねた結果、
上記課題は、以下に示す本発明によって達成された。す
なわち、支持体上に、それぞれ少なくとも一層の、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を発色現像液で発色現像するカラー画像形成
方法において、該感光材料中の少なくとも一つの乳剤層
が、化学増感の少なくとも一種がテルル増感剤により施
されているハロゲン化銀粒子を含有しており、かつ該発
色現像液が下記一般式（Ｄ）で表わされる芳香族第一級
アミンカラー現像主薬を少なくとも１種含有することを
特徴とするカラー画像形成方法により達成された。

【００１０】

【化４】

【００１１】（一般式（Ｄ）中、Ｒ₁ は炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基、または主鎖が
炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐の
ヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ₂ は主鎖が炭素数３〜
８である炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のア
ルキレン基、または主鎖が炭素数３〜８である炭素数３
〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキレン基を表
す。Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、またはスルホンアミド基を表す。これらの
基はさらに置換可能な基で置換されていても良い。）

【００１２】まず、一般式（Ｄ）で表される現像主薬に
ついて詳細に説明する。一般式（Ｄ）において、Ｒ₁は
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル
基、または主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直
鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル基を表す。ここで
主鎖とはその連結する窒素原子とヒドロキシル基の連結
基のことを指し、Ｒ₁ が複数のヒドロキシル基を有する
場合には、その炭素数が最も少なくなるものを指す。Ｒ
₁ の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ
−ヘキシル、ネオペンテル、３−ヒドロキシプロピル、
４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−
ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒ
ドロキシブチル、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル、５，６−ジヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘ
プチル、６−ヒドロキシオクチル、８−ヒドロキシオク
チルなどが挙げられる。

【００１３】Ｒ₂ は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３
〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレン基、また
は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしく
は分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。ここで主鎖と
はその連結する窒素原子と一般式（Ｄ）中に記載したヒ
ドロキシル基の連結鎖のことを指し、Ｒ₂ が一つ以上の
ヒドロキシル基を有する場合には、窒素原子側から数え
て最も炭素数が少なくなる炭素原子上に結合しているヒ
ドロキシル基が、一般式（Ｄ）中に記載したヒドロキシ
ル基に該当し、その連結鎖を主鎖とする。Ｒ₂ の具体例
としては、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメ
チレン、３−メチルトリメチレン、３−メチルペンタメ
チレン、２−メチルペンタメチレン、２−エチルトリメ
チレン、３−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレン、
６−（１，２−ジヒドロキシエチル）ヘキサメチレンな
どが挙げられる。

【００１４】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁ およびＲ
₂ は、Ｒ₁ 炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換の
アルキル基であって、Ｒ₂ が主鎖が炭素数４〜６の直鎖
もしくは分岐の無置換のアルキレン基であるか、または
Ｒ₁ が主鎖が炭素数４〜８である炭素数４〜８の直鎖も
しくは分岐のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ₂ の主
鎖の炭素数が４〜８、特に４〜６の直鎖もしくは分岐の
無置換のアルキレン基であることが好ましい。一般式
（Ｄ）においてより好ましくは、Ｒ₁ が炭素数１〜６の
直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基であって、Ｒ₂
がテトラメチレン基である場合である。

【００１５】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁ が炭素数１〜
６の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキル基である場
合、その炭素数は１〜４であることが更に好ましい。中
でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが
特に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。

【００１６】Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、またはスルホンアミド基を表す。
これらの基はさらに置換可能な基で置換されていても良
い。さらに詳しくはＲ₃は水素原子、炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ）、アルキルアミノ基（例えばエチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ）、
ウレイド基（例えばジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミ
ド）などが挙げられる。Ｒ₃ はアルキル基もしくはアル
コキシ基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ
₃ は置換基にて置換されていない直鎖もしくは分岐のア
ルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であ
ることが更に好ましく、中でもメチル基、エチル基であ
ることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ま
しい。

【００１７】次に本発明における一般式（Ｄ）で表され
る代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって本
発明が限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】一般式（Ｄ）で示される化合物のうち、最
も好ましい化合物として例示化合物Ｄ−１２を挙げるこ
とができる。

【００２２】一般式（Ｄ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存してもよいが、一般には無機酸、有機酸
の塩として製造、保存し、処理液に添加するときに始め
て遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式
（Ｄ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例え
ば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙
げられる。これらの中で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
の塩とすることが好ましく、硫酸との塩として造塩する
ことが最も好ましい。例えば、例示化合物Ｄ−１２は硫
酸塩として得られ、その融点は１１２〜１１４℃（水−
エタノールより再結晶）であり、また例示化合物Ｄ−２
も硫酸塩として得られ、その融点は１５８〜１６０℃
（水−エタノールより再結晶）である。本発明の発色現
像主薬の使用量は現像液１リットル当たり、好ましくは
０．３ミリモル〜１００ミリモル、更に好ましくは３ミ
リモル〜８０ミリモル、より好ましくは２０ミリモル〜
７５ミリモル、特に好ましくは２５ミリモル〜６０ミリ
モルの濃度である。現像液の処理温度は２０〜６０℃、
好ましくは３０〜５５℃、より好ましくは４２〜５２
℃、特に好ましくは４５〜５０℃である。本発明の発色
現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ７３巻、３１００頁（１９５１
年）、英国特許第８０７，８９９号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また欧州特許第４１
０，４５０号、特開平４−１１２５５号の記載に準じた
方法をとることもできる。

【００２３】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用され
ることも好ましい。組み合わせる化合物の代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｐ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｐ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン

【００２４】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物Ｐ
−５あるいはＰ−６である。また、これらのｐ−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１，５−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。併用する現像主薬の量は、本発明の効果を損なわな
い限り本発明の一般式の現像主薬１モルに対して１／１
０〜１０モル用いることが好ましい。本発明に使用され
る発色現像液はアルカリ性であることが一般的であり、
好ましくはｐＨ９〜１２．５のアルカリ性水溶液であ
る。

【００２５】本発明の現像主薬は、現在広くカラーネガ
用の現像主薬として用いられているＰ−５に比較し、疎
水性が高く現像活性に優れ、しかも疎水性の高い現像主
薬において生じる現像抑制がないことを特徴とする現像
主薬である。

【００２６】本発明のカラー現像液には、本発明の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物と
して、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５
号あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒド
ロキシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載の
ヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒ
ドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および
同６３−５８４４３号に記載のフェノール類、同６３−
４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−ア
ミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類な
どを含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、
同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６
３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載
のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４
６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン
類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号およ
び同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３
−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３
−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類お
よび同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各
種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸
類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６
号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の
添加量としてはカラー現像液１リットル当たり２０ミリ
モル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５
０ミリモルである。

【００２７】その他本発明のカラー現像には、上記特開
平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用で
きる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては同
公報（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒド
ロキシ安息香酸類など。キレート剤としては同ページの
各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン
酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メチレンホスホン
酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。カラ
ー現像液はこれらの緩衝剤を用いてｐＨを１０〜１２．
５の間に維持することが好ましい。より好ましくはｐＨ
が１０〜１１．５である。現像促進剤としては例えば同
公報（９）から（１０）ページに記載の各種添加剤を用
いることができる。カブリ防止剤としては同公報（１
０）ページに記載のハロゲン化イオン、有機カブリ防止
剤が挙げられる。特に臭化物イオン濃度は、カラー現像
液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の高い時
や４２℃以上の高温処理する場合には２５ミリモル〜８
０ミリモル／リットルのように高い方が好ましい。また、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性
剤を添加してもよい。

【００２８】カラー現像は低補充処理が好ましく、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²処理当たり７５ml〜
５００mlの補充量が好ましく、より好ましくは７５ml〜
３５０ml、更に好ましくは７５ml〜２００mlである。カ
ラー現像の処理時間は３０秒〜３分１５秒が好ましく、
更には３５秒〜２分３０秒、特に４０秒〜１分２０秒が
好ましい。

【００２９】以下、本発明のテルル増感について詳細に
説明する。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。本発明において好ましくは、２〜２
０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子であり、さら
に好ましくは２〜２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。なお、それ以外の銀塩、例えばロダ
ン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸
銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分
として含まれていてもよい。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はその粒
子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有す
ることが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１
３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０
−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開
昭６１−７５３３７号などに開示されているような粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にす
ることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異な
る組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることが
できる。

【００３２】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００３３】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００３４】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００３５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００３６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００３７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００３８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００３９】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００４０】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００４１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【００４２】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００４３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを超える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【００４４】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００４５】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合せを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００４７】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【００４８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００４９】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００５０】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号は同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００５１】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００５２】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアルミニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００５３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００５４】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００５５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No. １６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いることが
できる。

【００５６】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００５７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタ
キシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂，Ｋ₃ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕，（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕，Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組合せて用いてもよ
い。

【００５８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ，ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，ＫＢｒ，Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合せる
のも好ましい。

【００５９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ
６４５（１９７９），ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。

【００６１】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００６２】これらのテルル化合物のうち、下記一般式
（Ｉ）および（II）で示されるものが好ましい。

【００６３】

【化８】

【００６４】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ
₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＯＳｉＲ₁₁（Ｒ₁₂）
（Ｒ₁₃）、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ₇ 及び
Ｒ₁₀は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカ
チオンを表し、Ｒ₈ 及びＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基又は水素原子を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は脂肪
族基を表す。）

【００６５】

【化９】

【００６６】（一般式（II）中、Ｒ₁₄は脂肪族基、芳香
族基、複素環基又は−ＮＲ₁₆（Ｒ₁₇）を表し、Ｒ₁₅は−
ＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）、−Ｎ（Ｒ₂₀）Ｎ（Ｒ₂₁）Ｒ₂₂又は−Ｏ
Ｒ₂₃を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂及びＲ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
又はアシル基を表す。ここでＲ₁₄とＲ₁₈、Ｒ₁₄とＲ₂₀、
Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₁₄とＲ₂₃、Ｒ₁₆とＲ₁₈、Ｒ₁₆とＲ₂₀、Ｒ
₁₆とＲ₂₁及びＲ₁₆とＲ₂₃は結合して環を形成してもよ
い。）

【００６７】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、
３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。

【００６８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００６９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₇ およびＲ₁₀
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式（Ｉ）においてハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子が挙げられ
る。

【００７０】なお、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００７１】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は互いに結合してリ
ン原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₈ とＲ₉
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式
（Ｉ）中、好ましくはＲ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基
または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基また
は芳香族基を表す。

【００７２】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル
基、フェネチル基等があげられる。一般式（II）におい
て、Ｒ₁₄、、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂およびＲ₂₃で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環また
は縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチ
ル基があげられる。

【００７３】一般式（II）において、Ｒ₁₄、、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基等があげられる。一般式（II）において、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ ₂₃
で表されるアシル基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシ
ル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミ
ル基、ピバロイル基、デカノイル基等があげられる。

【００７４】ここでＲ₁₄とＲ₁₈、Ｒ₁₄とＲ₂₀、Ｒ₁₄とＲ
₂₁、Ｒ₁₄とＲ₂₃、Ｒ₁₆とＲ₁₈、Ｒ₁₆とＲ₂₀、Ｒ₁₆とＲ₂₁
およびＲ₁₆とＲ₂₃が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族基、芳
香族基および複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で
置換されていてもよい。一般式（II）中、好ましくはＲ
₁₄は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ₁₆（Ｒ₁₇）を表
し、Ｒ₁₅は−ＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
およびＲ₁₉は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００７５】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₄は芳
香族基または−ＮＲ₁₆（Ｒ₁₇）を表し、Ｒ₁₅は−ＮＲ₁₈
（Ｒ₁₉）を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₄とＲ₁₈および
Ｒ₁₆とＲ₁₈はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。以下に本発明の一般式（Ｉ）および（I
I）で表される化合物の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−３８）を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー
・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・
カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒ
ｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００８２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
５０〜８５℃である。

【００８３】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素
等）、ローダニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００８４】本発明において、更に、セレン増感剤を併
用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４
８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレン尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用い
ることができる。

【００８５】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発
明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増
感を行なうのが好ましい。

【００８６】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素
等）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、
これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、
四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００８７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）チトラアザインデン類）、ベンタアザインデ
ン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００８９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、分光
増感色素の存在下で化学増感すると好ましい場合が多
い。特に本発明に用いる化学増感の少なくとも一種がテ
ルル増感剤により施されているハロゲン化銀乳剤に対し
ては、写真感度の増感効果が大きく好ましい。分光増感
色素の添加時期については、化学増感開始以前であれば
任意の時期に添加を行うことができる。すなわち、特開
昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増
感に先立って増感色素を添加することもでき、また、ハ
ロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前、あるいは水洗工程中
に添加することもできる。更にまた、米国特許第４，２
２５，６６６号に記載されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ち、これらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の終了
後に添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であっても良い。

【００９１】分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２
〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが
より有効である。

【００９２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜100 モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5 μｍが好ましく、0.02〜0.2 μｍがより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【００９３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62-200350 号、同62-206541 号、同62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体
から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に
配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-6
3936号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列するこ
ともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、
中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭59-202464 号公報に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同4,705,744
号，同4,707,436 号、特開昭62-160448 号、同63-89850
号の公報に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度
分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣
接もしくは近接して配置することが好ましい。上記のよ
うに、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成
・配列を選択することができる。

【００９４】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６
（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、その該当個所
を以下の表にまとめて示した。

【００９５】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤、 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 フィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６右〜１００６右 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 表面活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 防止剤

【００９６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-2835
51号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
欧州特許第317,308A号、米国特許第 4,420,555号、特開
平1-259358号に記載の染料を含有させることが好まし
い。本発明には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643 , VII−Ｃ〜Ｇ、及び同No.307105, VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501号、同 4,0
22,620号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、同 4,24
8,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同 4,3
14,023号、同4,511,649 号、欧州特許第 249,473A 号、
等に記載のものが好ましい。

【００９７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開
昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230
（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同
60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、米国特
許第 4,500,630号、同 4,540,654号、同 4,556,630号、
国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,212号、同
4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,200号、同
2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,162号、同 2,
895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308号、同 4,33
4,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第121,365A号、同249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616号、同
4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889号、同 4,
254,212号、同 4,296,199号、特開昭61-42658号等に記
載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-5
54号、同64-555号、同64-556号に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第 4,818,672号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同4,080,211 号、同 4,367,282号、同 4,40
9,320号、同 4,576,910号、英国特許2,102,137 号、欧
州特許第341,188A号等に記載されている。

【００９８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643の VII−Ｇ項、同No.30710
5 の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同4,138,258 号、英
国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物も
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ No.17643, VII−Ｆ項
及び同No.307105, VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57-151944 号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63
-37346号、同63-37350号、米国特許第 4,248,962号、同
4,782,012 号に記載されたものが好ましい。ＲＤ No.11
449 、同No.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白
促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間
を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効
果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭60-10702
9 号、同60-252340 号、特開平1-44940 号、同1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００９９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427 号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同62-24252号等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプ
ラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,
302A号、同313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181 号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１００】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同2,541,230 号などに
記載されている。

【０１０１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747 号、同62-272248 号、
および特開平1-80941 号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3- オン、n-ブチル-p- ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好ま
しく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好
ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr. S
ci. ＆Eng.),19卷, ２号,124〜129 頁に記載の型のスエ
ロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従
って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水
性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は 150〜
500 ％が好ましい。

【０１０２】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、国際公開特許ＷＯ９０／０４２０５号公報、
ＦＩＧ．１Ａに記載された磁気記録層を有するものが好
ましい。このような磁気記録層を有する支持体は、特開
平４−６２５４３号に記載のように、片面に亜鉛、チタ
ン、スズなどを含有した導電性を有する層を持つものが
好ましい。また、特開平４−１２４６２８号に記載のス
トライプ磁気記録層を有し、かつ、ストライプ磁気記録
層に隣接した透明磁気記録層を有するものも使用でき
る。磁気記録層の上には、特開平４−７３７３７号記載
の保護層を設けることもできる。

【０１０３】支持体の厚みは７０〜１３０μｍが好まし
く、特に８０〜１２０μｍが好ましい。支持体の素材と
しては、特開平４−１２４６３６号第５頁右上欄第１行
〜第６頁右上欄第５行に記載の各種プラスチックフィル
ムが使用でき、好ましいものとしては、セルロース誘導
体（例えばジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
ト）や特公昭４８−４０４１４号に記載のポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート）が挙げられる。本発明に使用されるフ
ィルムの支持体は、より高い液切り効果が得られ、次工
程への前浴成分の混入を減らせることから、ポリエチレ
ンテレフタレートや、機能材料，１９９１年，２月号，
２０〜２８頁に記載のポリエチレンナフタレートが好ま
しい。

【０１０４】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。

【０１０５】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
フォーマットは、日本工業規格「ＪＩＳ．Ｋ−７５１９
（１９８２年）」に定める１３５型をはじめ、公知のい
かなるものも使用できるが、特開平４−２８７０４０号
に記載のパーフォレーション数が少なく、幅が狭いフォ
ーマットが、処理液の持ち出しが少なく、低補充、迅速
処理に適することから好ましい。このようなフォーマッ
トのフィルムの処理においては、処理液の噴流をフィル
ム面に衝突させるジェット攪拌方式を用いることが好ま
しい。

【０１０６】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。漂白剤としては、前述の特開平３−１４４４４
６号公報の（１１）ページに記載の様にアミノポリカル
ボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。さら
には特開平４−１２７１４５号に記載の化合物や同４−
７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤や、同４
−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤など
も好ましく用いられる。本発明の脱銀処理浴には漂白剤
の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報（１２）ペ
ージに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添
加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が
使用できる。また、本発明において、漂白液またはその
前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。こ
のような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。特に好ましくは英国特許第１，１３
８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載
のようなメルカプト化合物が好ましい。

【０１０７】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。

【０１０８】定着能を有する処理液はｐＨ調節するた
め、または緩衝剤としてｐＫａが６．０〜９．０の範囲
の化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物
としてはイミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール
化合物は０．０１モル／リットル以上含有させることが好まし
い。イミダゾール化合物のより好ましい添加量は０．１
〜１０モル／リットルであり、特に好ましくは０．２〜３モル／
リットルである。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及
びその誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は、更にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭
素数は１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基で
ある。具体的に好ましい化合物としてはイミダゾール、
２−メチル−イミダゾール、４−メチル−イミダゾール
であり、最も好ましい化合物はイミダゾールである。

【０１０９】また定着能を有する処理液は銀回収処理す
ることが好ましい。漂白能を有する処理液の場合はオー
バーフローをストックし、再生剤を使用して再利用す
る。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されていても良いし、漂白定着液として使用してもよ
い。定着能を有する液と漂白能を有する液は別々に分離
されている場合は廃液は主に定着能を有する液あるい
は、定着能を有する液をインラインで銀回収し回収後の
廃液を排出する。銀回収はインラインで行う以外にオー
バーフローをまとめて銀回収処理をし、処理後の液を再
生再利用してもよい。漂白定着液の場合はインライン銀
回収し、回収後の廃液を排出し、漂白定着液のオーバー
フローは再生再利用する。上記定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができるが、銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の処理温度は４０〜６０℃、
好ましくは４０〜５５℃である。ｐＨは３．０〜７．
０、好ましくは４．０〜６．０が好ましい。また上記脱
銀工程の処理時間は４分以下が好ましく、更には３分以
下が好ましい。

【０１１０】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用
いられる水洗水及び安定化工程に用いられる安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。
さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。

【０１１１】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを挙げる
ことができる。また、前記の定着液や漂白定着液に含有
することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含有させ
ることも好ましい。

【０１１２】水洗あるいは安定液は多段向流方式による
処理が望ましい。該多段向流方式は、従来のクロスオー
バーラックによる搬送方式に用いてもよいが、水洗効率
向上のために例えば特開平２−２４０６５１号に記載の
様な水洗浴を多室に分離し隔壁部で液中スクイズする多
室水洗方式において向流水洗することが特に好ましい。
多室の個数は２室以上が必要で好ましくは３室以上、更
には４室以上が好ましい。また逆浸透装置を用いて水洗
効率をあげることが好ましい。該逆浸透装置の仕様は浸
透膜透過後の水を水洗または安定浴の後浴に導入し、濃
縮液はその前浴に導入するのが好ましく、最も好ましく
は透過水を最終浴に導入し、濃縮液はその前浴に導入す
るのがよい。

【０１１３】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルヒデド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４，７８６，５８３号に記載のアルカノ
ールアミンなどを用いることができる。

【０１１４】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ヘキサメチレンテト
ラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びそ
の誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ルなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等
が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液
１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、
安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルム
アルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。この
ような点から色素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−
メチロールピラゾールなどの特開平５−３４８８９号記
載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン等
の特開平４−３１３７５３号及び同４−３５９２４９号
記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。また、その
他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム
等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，５８３
号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂白
定着液に含有することができる保恒剤を含有させること
も好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号公
報に記載のスルフィン酸化合物（例えば、ベンゼンスル
フィン酸、トルエンスルフィン酸、あるいはこれらのナ
トリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの添加
量としては安定液１リットルあたり１×１０^-5〜１×１
０^-3モルが好ましく、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モル
がより好ましい。

【０１１５】安定液のｐＨとしては、６〜９が好まし
く、６．５〜８更に好ましい。水洗工程や安定化工程の
補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５
０倍、好ましくは１〜２０倍、より好ましくは１〜７倍
である。処理時間は水洗及び／又は安定化工程の全処理
時間で２分３０秒以下が好ましく、１分３０秒以下が更
に好ましい。これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以下に
脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺
菌された水を使用するのが好ましい。また、水洗工程ま
たは安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能
を有する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液
量を低減させることができるので好ましい。

【０１１６】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４
９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４９６４
６号公報記載の液レベルセンサーやオーバーフローセン
サーを用いた蒸発補正方法が好ましい。各処理液の蒸発
分を補正するための水は、水道水を用いてもよいが上記
の水洗工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、
殺菌された水とするのがよい。

【０１１７】また蒸発防止あるいは液の劣化防止の観点
から液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ
小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm²)を処理液
の体積（cm³)で割った値を開口率とすると、開口率は
０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５（cm^-1）
以下がより好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ （乳剤の調製）以下の方法により沃臭化銀平板粒子より
なる乳剤を調製した。水１リットル中に低分子量ゼラチ
ン６．５ｇ、臭化カリウム３．８×１０^-2モルを加え、
５０℃で溶解した後、６０℃に昇温した容器中に攪拌し
ながら硝酸銀の水溶液（１．９mol ／リットル）および
臭化カリウム水溶液（２．０mol ／リットル）を同時に
２３cc／min で１分間添加した。この後ゼラチン溶液
（１２wt％）２７０ｇを加え、７５℃に昇温し、この容
器中に、硝酸銀の同じ溶液を７．７cc／min で２分間添
加した後、硝酸アンモニウム０．３モル、水酸化ナトリ
ウム４．７×１０^-2モルを加えオストワルド熟成を行
い、その後、酢酸６．６×１０^-2モルを加え熟成進行を
ストップさせた。次いで硝酸銀（１．９mol ／リット
ル）と臭化カリウムとヨウ化カリウムの水溶液（臭化カ
リウムとヨウ化カリウムのモル比で１０：１で、合わせ
て１．９mol ／リットル）を初期流量４cc／min 、最終
流量１４cc／min の一次加速で４０分間かけてダブルジ
ェット法により同時に添加した。

【０１２０】その後５５℃に降温し硝酸銀水溶液（０．
１８mol ／リットル）を４０cc／min 、ヨウ化カリウム
水溶液（０．１８mol ／リットル）を３０cc／min でダ
ブルジェット法により同時に添加し、さらに臭化カリウ
ム０．０６モルを加えた後、硝酸銀水溶液（１．９mol
／リットル）および臭化カリウム水溶液（２．０mol／
リットル）を各々１８cc／min でダブルジェット法によ
り同時に添加した。その後、通常のフロキュレーション
法により脱塩水洗して、水、分散ゼラチン、防腐剤およ
び増粘剤を添加することにより３重構造の沃臭化銀平板
粒子よりなる未化学増感乳剤Ｃを調製した。未化学増感
乳剤Ｃの粒子サイズは球相当径で０．７１μm となるよ
うに調節した。粒子サイズ分布の変動係数は１８％であ
り、アスペクト比２以上の粒子のアスペクト比の平均は
５．９であった。また、トータルの沃化銀含量は８．９
モル％であった。

【０１２１】さらに、未化学増感乳剤Ｃにおいては本文
中に記載の透過型電子顕微鏡を用いた方法により、平板
粒子の外周近傍に転移線を観察することができる。電子
顕微鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用
い、１００ＫＶの加速電圧で液体窒素温度で観察したと
ころ、０．３μm 以上の直径でアスペクト比２以上の平
板粒子外周近傍に一粒子当たり１０本以上の転位線を有
する粒子が、ハロゲン化銀粒子全体の７０％を占めてい
た。

【０１２２】この未化学増感乳剤Ｃを１１部に分けた後
６０℃に昇温し、銀１モルに対して後掲の表２に示す量
の化学増感剤、塩化金酸を２．３×１０^-4モル、チオシ
アン酸カリウムを１．５×１０^-3モル添加し最適に化学
増感を行った。また、分光増感色素は、ＥｘＳ−１、Ｅ
ｘＳ−２、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−７をそれぞれ１．７×
１０^-4モル、９．６×１０^-5モル、１．６×１０^-6モ
ル、１．２×１０^-5モル使用し、後掲の表２に示す添加
時期に添加を行った。すなわち、「化学増感前」とは、
６０℃に昇温後、化学増感剤の添加以前に添加を行い、
「化学増感後」とは化学増感終了後４０℃に降温してか
ら添加を行った。以上の方法により乳剤Ｃ−１〜Ｃ−１
１を調製した。

【０１２３】（ハロゲン化銀多層カラー感光材料の作
成）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１２４】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 0.11 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１２５】第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.52 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−１ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.3×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−７ 3.7×10^-6 ＥｘＣ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 2.5×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.2×10^-2

【０１２６】第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 2.5×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10^-3

【０１２７】第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ−１ 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.70 Ｓｏｌｖ−２ 0.15

【０１２８】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【０１２９】第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−４ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.4×10^-5 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−７ 2.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.09 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１３０】第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.37 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−３ 2.7×10^-4 ＥｘＳ−４ 8.2×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.7×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.27 ＥｘＭ−７ 7.2×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10^-2

【０１３１】第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.53 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−５ 8.6×10^-5 ＥｘＳ−８ 2.8×10^-5 ＥｘＭ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＭ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 4.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.5×10^-3 Ｃｐｄ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12

【０１３２】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 ＵＶ−４ 4.0×10^-2 ＵＶ−５ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ＥｘＳ−３ 6.7×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10^-3 ＥｘＹ−５ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.84 Ｃｐｄ−１ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｈ−１ 0.25

【０１３３】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−６ 9.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 8.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 1.00 ＥｘＣ−１ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.54

【０１３４】第13層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−４ 0.14 Ｓｏｌｖ−１ 0.14 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 2.6×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.18 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10^-2

【０１３５】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１３６】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１３７】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１において、 （１）乳剤Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｍは、特開平2-191938号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｍは、特開平3-237450号の実施
例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン
酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感
が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｍは、B.H.Carroll,Photograph
ic Science and Engineering,24,265(1980) などに記載
の方法で粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】

【化１６】

【０１４２】

【化１７】

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】

【化１９】

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】

【化２５】

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】

【化３０】

【０１５６】

【化３１】

【０１５７】また、試料１０１の第４層に添加される乳
剤Ｃ−１を、表２に示す乳剤Ｃ−２〜Ｃ−１１に等銀量
置き換えることにより、試料１０２〜１１１を作成し
た。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】表中、化学増感剤のＳはチオ硫酸ナトリウ
ム、Ｓｅはジメチルセレノウレア、Ｔｅはテルル増感剤
のコロイド状テルル、Ｋ₂ Ｔｅ、Ｔ−１０、Ｔ−３１の
いずれかである。数字はハロゲン化銀１モルに対する添
加モル数を１×１０^-6モル単位で示している。なお、コ
ロイド状テルルはカナダ特許第８００，９５８号の実施
例２の方法で調製した。また、Ｋ₂ Ｔｅは同８００，９
５８号、英国特許第１，２９５，４６２号に記載の化合
物である。

【０１６０】このようにして作成した試料を、連続ウェ
ッジを通して色温度４８００°Ｋの白色光により１／１
００秒間像様露光し、カラー現像液の補充量がタンク容
量の３倍の体積になるまで、自動現像機を用いて処理を
行った。処理工程および処理液組成を以下に示す。

【０１６１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 5 リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 1 リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ ― 1 リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 1 リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 0.6リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ ― 0.6リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 0.6リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれ
も６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。

【０１６２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ］アニリン（Ｐ−５） 硫酸塩（現像主薬） 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１６３】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4 4.4

【０１６４】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ 7.0)

【０１６５】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4 7.45

【０１６６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。

【０１６７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.03 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール− １−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１６８】さらに、発色現像液中の現像主薬Ｐ−５を
表３、４に示す各現像主薬に等モル量変更し、同様の処
理を行った。また、発色現像の進行速度を調べるため
に、発色現像時間を標準条件である３分１５秒の前後で
振った処理も行った。

【０１６９】処理後、感光材料の特性を赤色光により測
定した。表３、４には、現像速度を以下の２つの方法で
評価した結果を示した。１つは、各々の試料を標準の発
色現像時間３分１５秒で処理したときに、試料１０１を
現像主薬Ｐ−５で処理した場合のシアン濃度がかぶり＋
０．６となる露光量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃
度−シアンのかぶり濃度がどうなるかを示した。この値
が大きいほど発色現像速度が速いことを示す。もう１つ
は、試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて発色現像時間
３分１５秒で処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．
６となる露光量Ｅに対し、同じ露光量Ｅで露光した各々
の試料を各々の現像主薬を用いて処理したときにシアン
濃度−シアンのかぶり濃度が０．６になる発色現像時間
を３分１５秒からの差（秒）で示した。この値が負で絶
対値が大きいほど短い発色現像時間で処理が可能である
ことを示す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】

【表４】

【０１７２】表中、 ＊１：第４層の乳剤の化学増感における硫黄増感剤、セ
レン増感剤、テルル増感剤の使用の有無をＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの欄の有・無で示した。ただし、テルル増感剤の使用
時についてのみ具体的なテルル増感剤名を表示した。ま
た、分光増感色素の添加時期については、色素の添加の
欄で化学増感開始前をＡＲ前、化学増感終了後をＡＲ後
として示した。 ＊２：試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．６となる露光
量Ｅに対応する、各々の試料のシアン濃度−シアンのか
ぶり濃度を示した。 ＊３：試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．６となる露光
量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃度−シアンのかぶ
り濃度が０．６に到達するために必要な発色現像時間を
３分１５秒からの差（秒）で示した。

【０１７３】表３、４から明らかなように、発色現像主
薬を従来のＰ−５から本発明で用いる一般式（Ｄ）のも
のに変更するだけでも、同じ現像時間で高いシアン濃度
が得られるが、ハロゲン化銀カラー感光材料に本発明の
化学増感にテルル増感を用いた乳剤を使用することによ
り更に高いシアン濃度が得られる。このことに対応し
て、所定のシアン濃度に達するまで発色現像を進めるた
めに要する時間が短くなっており、本発明により発色現
像の所要時間の更なる短縮化が可能になることを示して
いる。なお、ハロゲン化銀カラー感光材料に化学増感に
テルル増感を用いた乳剤を使用したものを発色現像主薬
Ｐ−５で処理した場合は発色現像の所要時間は従来とほ
とんど変わらなかった。

【０１７４】実施例２ 本実施例では、実施例１で示した知見をもとに、実施例
１の各々の試料と各々の現像主薬の組み合わせに応じて
発色現像時間を変えることにより、試料と現像主薬の組
み合わせによらずほぼ同程度の発色濃度が得られるよう
にした現像処理条件の下で、写真感度、かぶり、および
写真撮影後から現像処理されるまでの経時による写真性
能の変動を評価した。すなわち、各々の試料を実施例１
と同様の方法で像様露光後、試料１０１を現像主薬Ｐ−
５を用いて発色現像時間３分１５秒で処理した場合のシ
アン濃度がかぶり＋０．６となる露光量Ｅに対して同じ
露光量Ｅで露光した各々の試料を各々の現像主薬を用い
て処理したときにシアン濃度−シアンのかぶり濃度が
０．６となる発色現像時間（実施例１の表３、４で示し
たデータをもとに短縮または延長した発色現像時間）で
処理を行った。

【０１７５】処理後、感光材料の特性を赤色光により測
定を行い、その結果を表５、６に示した。写真感度はカ
ブリ＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示
した。また、写真撮影後から現像処理されるまでの経時
による写真性能の変動については、露光後直ちに処理を
行った場合に対して露光後２５℃６５％ＲＨの下で１０
日間経時後に処理を行った場合に前述の写真感度が何パ
ーセント増減するかで評価し、表５、６に示した。経時
による写真感度の増減率が小さいほど好ましい。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】

【表６】

【０１７８】表中、 ＊１：第４層の乳剤の化学増感における硫黄増感剤、セ
レン増感剤、テルル増感剤の使用の有無をＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの欄の有・無で示した。ただし、テルル増感剤の使用
時についてのみ具体的なテルル増感剤名を表示した。ま
た、分光増感色素の添加時期については、色素の添加の
欄で化学増感開始前をＡＲ前、化学増感終了後をＡＲ後
として示した。 ＊２：試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．６となる露光
量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃度−シアンのかぶ
り濃度が０．６に到達するために必要な発色現像時間を
発色現像の所要時間と定義し、この発色現像時間で処理
を行い写真性能を比較した。 ＊３：かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で示した。試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３
分１５秒処理した場合の写真感度を１００とした。

【０１７９】表５、６から明らかなように、ハロゲン化
銀カラー感光材料に化学増感にテルル増感を用いた乳剤
を使用していないものを本発明の一般式（Ｄ）の現像主
薬を用いて発色現像時間を短縮化した場合、写真感度お
よび露光後から現像処理されるまでの経時による写真性
能の変動という点で不利であった。本発明のカラー画像
形成方法では、発色現像時間短縮によるこのような不利
がないばかりか、露光後から現像処理されるまでの経時
による写真性能の変動は著しく低減された。

【０１８０】この傾向は、ハロゲン化銀カラー感光材料
に化学増感を分光増感色素の存在下で行った乳剤を用い
た場合同士で比較するとより顕著である。分光増感色素
存在下で化学増感を行うと写真感度の向上等でメリット
のあることは特開平３−２３７４５０号などの特許によ
り知られており、本発明のように化学増感にテルル増感
を用いた場合も基本的にその傾向は変わらない。ただ
し、本発明において特筆すべきは、発色現像主薬を変更
して発色現像時間の短縮化を行った場合、化学増感を分
光増感色素存在下で行った乳剤を用いたときに特に顕著
であった、露光後から現像処理されるまでの経時による
写真性能の変動が著しく改善された点である。本発明
は、化学増感を分光増感色素存在下で行ったことによる
写真感度向上のメリットを生かしつつ、短時間の発色現
像時間に堪え得る手法であるものと考えている。

【０１８１】また、テルル増感剤については、カナダ特
許８００，９５８号や英国特許第１，２９５，４６２号
に開示されているコロイド状テルルやＫ₂ Ｔｅよりも本
特許請求項２に示したテルル増感剤であるＴ−１０やＴ
−３１などの方が写真性能が優れているといえる。

【０１８２】実施例３ 実施例１で作成した試料１０４に対して第２層、第３層
及び第４層の乳剤をそれぞれ表７に示すように変更した
試料３０４を作成した。試料３０４の第２層、第３層お
よび第４層の乳剤Ａ′、Ｂ′、Ｃ−８はそれぞれ、試料
１０４の第２層、第３層および第４層の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ
−４の化学増感工程（分光増感色素存在下で金硫黄セレ
ン増感）において新たにテルル増感剤も用いて化学増感
を行ったものである。各々の試料を実施例１と同様の方
法で像様露光し、発色現像液の現像主薬をＰ−５または
Ｄ−１２として現像処理を行うことにより、実施例２と
同様の実験を行った。

【０１８３】

【表７】

【０１８４】実施例２においては本発明の効果はシアン
発色濃度が低い領域でしか確認できなかったが、本実施
例では、すべてのシアン発色濃度域において実施例２と
同様の本発明の効果が確認された。すなわち、試料３０
４のようにハロゲン化銀乳剤層に化学増感にテルル増感
を用いた乳剤を使用したハロゲン化銀カラー感光材料を
本発明の一般式（Ｉ）で表される現像主薬を用いて発色
現像処理をした場合においてのみ、発色現像時間の短縮
化、高感度化、および写真撮影後から現像処理されるま
での経時による写真性能の変動の低減化の効果が発現し
た。試料３０４を現像主薬Ｐ−５を用いて発色現像した
場合は発色現像時間は短縮されず、露光後現像処理され
るまでの経時による写真性能の変動は低減されなかっ
た。また、試料１０４を現像主薬Ｄ−１２で発色現像し
た場合は現像時間短縮効果はあったが効果が小さく、ま
た写真感度や露光後現像処理するまでの経時による写真
性能の変動は大きかった。

【０１８５】実施例４ （乳剤の調製）実施例１における未化学増感乳剤Ｃの調
製工程において、粒子形成前に水１リットル中に加える
低分子量ゼラチンの量を６．５ｇから８．３ｇに変更
し、また、７５℃に昇温し硝酸銀を添加した後に加える
硝酸アンモニウムの量を０．３モルから０．５モルに、
水酸化ナトリウムの量を４．７×１０^-2モルから８．３
×１０^-2モルに変更し、さらにオストワルド熟成をスト
ップさせるために加える酢酸の量を６．６×１０^-2モル
から０．１２モルに変更する以外は未化学増感乳剤Ｃと
同様の方法により、３重構造の沃臭化銀平板粒子よりな
る未化学増感乳剤Ｓを調製した。未化学増感乳剤Ｓの粒
子サイズは球相当径で０．８５μm となるように調節し
た。粒子サイズ分布の変動係数は２０％であり、アスペ
クト比２以上の粒子のアスペクト比の平均は５．２であ
った。また、未化学増感乳剤Ｓにおいては、透過型電子
顕微鏡を用いた方法により平板粒子の外周近傍に実施例
１の未化学増感乳剤Ｃと同様な転位線が観察された。

【０１８６】この未化学増感乳剤Ｓを２部に分けた後６
０℃に昇温し、銀１モルに対して後掲の表８に示す量の
化学増感剤、塩化金酸を１．８×１０^-6モル、チオシア
ン酸カリウムを１．３×１０^-3モル添加し最適に化学増
感を行った。また、分光増感色素は、ＥｘＳ−１、Ｅｘ
Ｓ−２、ＥｘＳ−７をそれぞれ２．４×１０^-4モル、
３．４×１０^-5モル、１．０×１０^-4モル使用し、化学
増感剤の添加に先立って添加を行った。以上の方法によ
り乳剤Ｓ−１およびＳ−２を調製した。特開平５−２７
３５３号実施例４記載の試料Ａの第５層の乳剤Ａを乳剤
Ｓ−１又はＳ−２に等銀量で置き換えることにより、試
料４０１、４０２を作成した。

【０１８７】

【表８】

【０１８８】表中、化学増感剤のＳはチオ硫酸ナトリウ
ム、Ｓｅはジメチルセレノウレア、Ｔｅはテルル増感剤
Ｔ−１０である。数字はハロゲン化銀１モルに対する添
加モル数を１×１０^-6モル単位で示してある。

【０１８９】このようにして作成した各々の試料を実施
例１と同様の方法で像様露光し、発色現像液の現像主薬
をＰ−５またはＤ−１２として現像処理を行うことによ
り、実施例１および実施例２と同様の実験を行った。

【０１９０】処理後、感光材料の特性を赤色光により測
定した。表９には、現像速度を以下の２つの方法で評価
した結果を示した。１つは、各々の試料を標準の発色現
像時間３分１５秒で処理したときに、試料４０１を現像
主薬Ｐ−５で処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．
９となる露光量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃度−
シアンのかぶり濃度がどうなるかを示した。この値が大
きいほど発色現像速度が速いことを示す。もう１つは、
試料４０１を現像主薬Ｐ−５を用いて発色現像時間３分
１５秒で処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．９と
なる露光量Ｅに対し、同じ露光量Ｅで露光した各々の試
料を各々の現像主薬を用いて処理したときにシアン濃度
−シアンのかぶり濃度が０．９になる発色現像時間を３
分１５秒からの差（秒）で示した。この値が負で絶対値
が大きいほど短い発色現像時間で処理が可能であること
を示す。

【０１９１】

【表９】

【０１９２】表中、 ＊１：第５層の乳剤の化学増感における硫黄増感剤、セ
レン増感剤、テルル増感剤の使用の有無をＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの欄の有・無で示した。 ＊２：試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．９となる露光
量Ｅに対応する、各々の試料のシアン濃度−シアンのか
ぶり濃度を示した。 ＊３：試料１０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．９となる露光
量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃度−シアンのかぶ
り濃度が０．９に到達するために必要な発色現像時間を
３分１５秒からの差（秒）で示した。

【０１９３】さらに、表９で示した知見をもとに、実施
例１の各々の試料と各々の現像主薬の組み合わせに応じ
て発色現像時間を変えることにより、試料と現像主薬の
組み合わせによらずほぼ同程度の発色濃度が得られるよ
うにした現像処理条件の下で、写真感度、かぶり、およ
び写真撮影後から現像処理されるまでの経時による写真
性能の変動を評価した。すなわち、各々の試料を実施例
１と同様の方法で像様露光後、試料４０１を現像主薬Ｐ
−５を用いて発色現像時間３分１５秒で処理した場合の
シアン濃度がかぶり＋０．９となる露光量Ｅに対して同
じ露光量Ｅで露光した各々の試料を各々の現像主薬を用
いて処理したときにシアン濃度−シアンのかぶり濃度が
０．９となる発色現像時間（表９で示したデータをもと
に短縮または延長した発色現像時間）で処理を行った。

【０１９４】処理後、感光材料の特性を赤色光により測
定を行い、その結果を表９に示した。写真感度はカブリ
＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。また、写真撮影後から現像処理されるまでの経時に
よる写真性能の変動については、露光後直ちに処理を行
った場合に対して露光後２５℃６５％ＲＨの下で１０日
間経時後に処理を行った場合に前述の写真感度が何パー
セント増減するかで評価し、表１０に示した。経時によ
る写真感度の増減率が小さいほど好ましい。

【０１９５】

【表１０】

【０１９６】表中、 ＊１：第５層の乳剤の化学増感における硫黄増感剤、セ
レン増感剤、テルル増感剤の使用の有無をＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの欄の有・無で示した。 ＊２：試料４０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３分１５秒
処理した場合のシアン濃度がかぶり＋０．９となる露光
量Ｅに対応する各々の試料のシアン濃度−シアンのかぶ
り濃度が０．９に到達するために必要な発色現像時間を
発色現像の所要時間と定義し、この発色現像時間で処理
を行い写真性能を比較した。 ＊３：かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で示した。試料４０１を現像主薬Ｐ−５を用いて３
分１５秒処理した場合の写真感度を１００とした。

【０１９７】表９および表１０から明らかなように、前
述の実施例１〜３とは異なる構成のハロゲン化銀カラー
感光材料の系においても、前述の実施例１〜３と同様の
本発明の効果が確認された。すなわち、試料４０２のよ
うにハロゲン化銀乳剤層に化学増感にテルル増感を用い
た乳剤を使用したハロゲン化銀カラー感光材料を本発明
の一般式（Ｄ）で表される現像主薬を用いて発色現像処
理をした場合においてのみ、発色現像時間の短縮化、高
感度化、および写真撮影後から現像処理されるまでの経
時による写真性能の変動の低減化の効果が発現した。試
料４０２を現像主薬Ｐ−５を用いて発色現像した場合は
発色現像時間は短縮されず、露光後現像処理されるまで
の経時による写真性能の変動は低減されなかった。ま
た、試料４０１を現像主薬Ｄ−１２で発色現像した場合
は現像時間短縮効果はあったが効果が小さく、また写真
感度や露光後現像処理するまでの経時による写真性能の
変動は大きかった。

【０１９８】

【発明の効果】本発明を実施することにより、迅速に現
像し、高感度で、かつ、写真撮影後から現像処理される
までの経時による写真性能の変動が低減される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ少なくとも一層
   の、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
   剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を発色現像液で発色現像するカラー
   画像形成方法において、該感光材料中の少なくとも一つ
   の乳剤層が、化学増感の少なくとも一種がテルル増感剤
   により施されているハロゲン化銀粒子を含有しており、
   かつ該発色現像液が下記一般式（Ｄ）で表わされる芳香
   族第一級アミンカラー現像主薬を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするカラー画像形成方法。 【化１】 （一般式（Ｄ）中、Ｒ₁ は炭素数１〜６の直鎖もしくは
   分岐の無置換のアルキル基、又は主鎖が炭素数３〜８で
   ある炭素数３〜８の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアル
   キル基を表す。Ｒ₂ は主鎖が炭素数３〜８である炭素数
   ３〜８の直鎖もしくは分岐の無置換のアルキレン基、又
   は主鎖が炭素数３〜８である炭素数３〜８の直鎖もしく
   は分岐のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ₃は水素原
   子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルファ
   モイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又は
   スルホンアミド基を表す。）
2. 【請求項２】 テルル増感剤が下記一般式（Ｉ）又は
   （II）で表わされる少なくとも一種の化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。 【化２】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は脂肪族基、芳
   香族基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−Ｓ
   Ｒ₁₀、−ＯＳｉＲ₁₁（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）、ハロゲン原子又
   は水素原子を表す。Ｒ₇ 及びＲ₁₀は脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ₈ 及び
   Ｒ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表
   し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は脂肪族基を表す。） 【化３】 （一般式（II）中、Ｒ₁₄は脂肪族基、芳香族基、複素環
   基又は−ＮＲ₁₆（Ｒ₁₇）を表し、Ｒ₁₅は−ＮＲ
   ₁₈（Ｒ₁₉）、−Ｎ（Ｒ₂₀）Ｎ（Ｒ₂₁）Ｒ₂₂又は−ＯＲ₂₃
   を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及
   びＲ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は
   アシル基を表す。ここでＲ₁₄とＲ₁₈、Ｒ₁₄とＲ₂₀、Ｒ₁₄
   とＲ₂₁、Ｒ₁₄とＲ₂₃、Ｒ₁₆とＲ₁₈、Ｒ₁₆とＲ₂₀、Ｒ₁₆と
   Ｒ₂₁及びＲ₁₆とＲ₂₃は結合して環を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 テルル増感剤により施される化学増感が
   分光増感色素の存在下で行なわれることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のカラー画像形成方法。