Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der 2-Ogynaphthalin-3-earbonsäurereihe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Azofarbstoffe der 2-0_zynapht.halin-3- carbonsäurereihe erhält,
wenn man 1 Mol der Diazov erbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplex- bildung befähigenden Substituenten aufwei senden Aminobenzol mit. 1 Mol 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäureamid oder mit 1 Mol eines am Stickstoffatom substituierten 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäureamids kuppelt.
Als Substituenten am Stickstoffatom des 2-Oxy naphtha.lin-3-earbonsäureamids kommen niedrigmolekulare, gegebenenfalls weiter sub stituierte Alkyl- oder Aralkylreste, Cy clo- alkylreste oder gegebenenfalls weiter substi tuierte Phenylreste in Betracht. Die Amino- gruppe kann mono- oder disubstituiert sein.
Interessante substituierte Abkömmlinge der 2 - Oxynaphthalin - 3 - carbonsäure sind auch 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremorpholid und -pyrrolidid.
Die Monoazofarbstoffe, welche am Stick stoffatom des 2 - Oxynaphthalin - 3 - carbon- säureamidrestes Substituenten mit mehr als drei Kohlenstoffa.tomen tragen, besitzen eine wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise aus den Reihen der Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäureamidgruppe und ihrersubstituier- ten Abkömmlinge,
Sulfonsäuregruppe und Carbonsä uregruppe. Die erfindungsgemässen Monoazofarbstoffe können in Substanz mit einem metallabgebenden -Mittel behandelt werden. Die Kupplung der diazotierten Amino- benzole mit den 2-Oxynaphthalin-3-carbon- säurea.miden erfolgt vorzugsewise in alkali schem Medium.
Die Aminobenzole tragen er findungsgemäss in ortho-Stellung zur Amino- gruppe einen zur lletallkomplexbildung be fähigenden Substituenten. Derartige Substi- tuenten sind vor allem die Oxy -, -.#lethoxy-, Carboxyl- und Carboxy-methoxygruppe. Als Aminobenzole kommen hauptsächlich in Be tracht 2-Amino-l-oxybenzole, welche z.
B. die folgenden Substituenten enthalten können niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygrup- pen, im Acylrest gegebenenfalls weiter substi tuierte Acylaminogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen,
am Stick stoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfon- säureamidgruppen und Alkylsulfonylgrup- pen. In allen genannten 2-Amino-l-oxy- benzolen kann die Oxygruppe durch die Methoxygruppe ersetzt sein.
Von den 2-Amino- benzol-l-carbonsäuren sind zu nennen die 2-Aminobenzol-l-carbonsäure selbst, ferner ihre Kernsubstitutionsprodukt.e,, wobei als Substituenten unter anderem genannt wer den können: Alkylsulfonylreste, Sulfonsäure- gruppen und am Stickstoffatom gegebenen falls substituierte Sulfonsäureamidgruppen.
Die in den am Stickstoffatom substituier ten 2-Oxynaphthalin-3-earbonsäureamiden an diesem Atom gebundenen niedrigmolekularen Alkylreste, Aralkyl- oder Phenylreste können weiter substituiert sein. Als Substituenteu in den Alkylresten kommen beispielsweise in Be tracht Oxy- und Methoxygruppen; der Phenylrest kann z.
B. durch niedrigmoleku- lare Alkylreste, Halogenatome; Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Alk.v lsulfonyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein.
Eine Reihe Monoazofarbstoffe, vor allem diejenigen, welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine nicht metallisierbare Carboxyl- gruppe tragen, färben Wolle und synthetische Polyamidfasern, z. B. Nylon, Perlon (Mar kenprodukt), nach dem Nachchromierungs- verfahren in egalen, vollen Bordeaux-, Braun-, Violett-, Blau- bis Grautönen von ausgezeich neter Walk-, Potting-, Wasch-, Ca.rbonisier- und Lichtechtheit an.
Sie eignen sich zum Teil auch vorzüglich für das Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren. dem so genannten Metaehromverfahren; diese wert volle Eigenschaft verleiht der neuen Farb- stoffklasse eine grosse technische Bedeutung.
Die Monoa.zofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
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worin R für den Rest einer in ortho-Stellung zu.r Azogruppe einen zur Metallkomplexbil- dung befähigenden Substituenten aufweisen den Verbindung der Benzolreihe steht., und die Aminogruppe mono- oder disubstitutiert sein kann.
Die Überführung dieser Monoazofarbstoffe in die metallhaltigen, vorzugsweise chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffe wird bei spielsweise mit Salzen des Chromes, wie Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformia.t, Chromiacetat, Ka.liumchromisulfat und Am- moniumehromisulfat, und mit Salzen des Ko balts, wie z.
B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wässeriger Aufschläm- mung oder Lösung oder in organischem Me dium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze eines Alka.lisalzes einer niedrigmole- kularen alipha.tischen Monocarbonsäure, aus geführt.
In letzterem Falle können auch un lösliche Schwermetalh-erbindungen Verwen dung finden, so beispielsweise Kobalthydroxyd und Koba.ltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metallisierung in wässerigem ätzalkali- schem liedium, wobei die Metallsalze in Ge genwart solcher Verbindungen zugefügt wer den, welche Chrom und Kobalt. in ätzalkali- schem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Für die Darstellung der Chromkomplexverbindtmgen eignen sich auch die Chromate, z. B. 'Natrium- oder Kalium- ehromat bzw. -biehromat, in vorzüglicher Weise.
Die Chromierung der Monoazofarb- stoffe mit Chromaten wird ebenfalls in stark ätzalkalischem Medium vollzogen, wobei ge- gegebenenfa.lls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Weitere geeignete metall- abgebende Mittel sind beispielsweise Eisen- und. Nickelv erbindungen. Enthalten die Mono- a.zoverbindungen als zur Metallkomplex- bildung befähigende Gruppe eine Alkoxy- gruppe, so wird die Metallisierung vorzugs weise in organischen Lösungsmitteln, wie z.
B. Glyeolen (Äthylenglycol, Äthylpolygly- col, Butylpolyglyeol), und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Na- triumaceta.t, ausgeführt. Die Metallisierung erfolgt in den meisten Fällen derart, da.ss pro Molekül Monoazoverbindung weniger als 1 Atom Metall eingreift.
Dabei entstehen bei spielsweise die sogenannten 1 :2-Komplexe, in welchen auf 2 Moleküle Monoazov erbindun- gen ungefähr 1 Atom Metall vorhanden ist.
Die gewonnenen metallhaltigen Azofa.rb- stoffe werden, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zu gabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrock net.
Sie färben Wolle meist schon aus neu tralem und Seide aus schwach saurem Färbe bad in vollen bordeauxroten, braunen, violet ten, blauen bis grauen Tönen von guter Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit an. Sie eignen sich auch für das Färben von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von synthetischen stickstoff haltigen Fasern, wie Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon ).
Die nachfolgenden Beispiele veranschau lichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäuremethyla.mid werden in 17 Teilen 30 /oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen Natrium nitrit diazotiert. Man giesst die Diazolösung bei 0-5 in eine Lösung aus 20,1 Teilen 2-0xynaphthalin - 3 - carbonsäuremethylamid, 5 Teilen Natriumhy droxy d, 5 Teilen Natrium carbonat und 150 Teilen Wasser. Sobald die Bildung des Monoa.zofarbstoffes abgeschlossen ist,
wird er mit Natriumehlorid aus der Kupplungsmasse ausgefällt, hernach filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle naehchromiert und nach dem Ein- badchromierungsverfahren in violetten Tönen färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplex- erbindung werden 41,4 Teile des Monoa.zo- farbstoffes mit 3 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60 angerührt. Man gibt der Aufschlämmung eine Lösung aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 5,6 Teilen Natriumhydroxyd und 125 Teilen 3o/oiger wässriger Weinsäurelösung zu. Zach halbstündigem Rühren der.
Masse wird die entstandene Kobaltkomplexverbindung mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrock net und gemahlen. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in bordeauxroten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man im Beispiel 1 die 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-stilfonsäuremethylamid durch 22,3 Teile 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- 5-sulfonsäureamid, so erhält man einen Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Wolle nach dem Einba,dchromierungsverfahren in blauen Tönen färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplex- verbindung werden 43,5 Teile des '2llonoazo- fa.rbstoffes mit 1.0 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60 gelöst. Man stellt die Lösung mit 15 Teilen Essigsäure neutral und rührt nach Zugabe von 14,2 Tei len kristallisiertem Kobaltsulfat die Mischung einige Zeit, bis das Ausgangsprodukt voll ständig in die -@Ietallkomplexverbindung über geführt ist.
Hierauf fällt man den kobalt- halt.igen Azofarbstoff durch Zugabe von Na- triumehlorid zur Reaktionsmasse aus, fil triert, trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tö nen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
Zur Cberführung in die Chromkomplex verbindung werden 43,5 Teile des metall freien Monoazofarbstoffes in 100 Teilen Wasser angerührt und mit. 250 Teilen einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer 1,21/o Chrom in komplexer Bindung enthal tenden 1-Oxybenzol-2-carbonsäure so lange am Rü.ekfluss gekocht, bis ein chromhaltiger Azo- farbstoff vorliegt.
Dieser wird aus der Me- tallisierungsmasse durch Zusatz von Natrium- ehlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in blauen Tönen von guten Echt- heiten färbt.
<I>Beispiel 3</I> Aus 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-5- sulfonsäureamid und 26,3 Teilen 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäurephenylamid erhält man nach der Vorschrift von Beispiel 1 einen Farbstoff, der ein dunkles Pulver darstellt und Wolle nachchromiert und nach dem Ein- badchromierungsverfahren in violetten Tönen färbt.
Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte kobalthaltige Azofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit. färbt.
Zur C berfühiting in die Chromkomplex- verbindung werden 46,2 Teile des llonoazo- farbstoffes in<B>250</B> Teilen Formamid bei 100 gelöst. Nach Zugabe von 28 Teilen KaIiiun- chromisulfat rührt man die Lösung so lange bei 100 , bis die Metallisierung beendigt ist. Die Chromkomplexverbindung wird durch Verdünnen der Masse mit. konzentrierter Na- triumehloridlösnng gefällt, hierauf filtriert, getrocknet und gemahlen.
Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthe tische Poly amidfasern in blauen Tönen färbt.
Zur gleichen Chromkomplexverbindung gelangt man auch, wenn man 46,2 Teile des metallfreien lllonoazofarbstoffes in die Schmelze von 300 Teilen Natriumacetat, das in seinem Kristallwasser bei 120-130 ge schmolzen worden ist, einrührt. und nach Zu gabe von 7 Teilen Chromihydroxyd so lange bei 120-130 rührt, bis kein metallfreier Farbstoff mehr nachweisbar ist. Die Reak tionsmasse wird mit MV asser verdünnt und der metallhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumehlorid ziun Gemisch ausgefällt, fil triert, getrocknet und gemahlen.
Er ist ein dunkles Pulver, das mit dem im vorhergehen den Abschnitt beschriebenen Produkt Über einstimmt. <I>Beispiel 4</I> 29,.1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säure- (4'-methoxy) -phenylamid werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst.
Man giesst die Lösung, nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit, in 40 Teile 30 %ige Salzsäure ein. Die Suspension des mit gelber Farbe ausgefallenen Diazo- körpers wird mit einer Lösung aus 18,7 Teilen 2-Oxyna.phtha.lin-3-carbonsäureamid, 10 Teilen '.L\-,atritimhydroxyd, 5 Teilen Na- triumcarbonat und 150 Teilen @#I'asser ver einigt.
--Nach erfolgter Bildung des Mono- azofa.rbstoffes wird dieser ans der Kupplungs masse durch Zusatz von Natriumchlorid aus gefällt, hierauf filtriert, getrocknet, und ge mahlen. Er stellt eindunkles Pulver dar, das Wolle nach dem Einbadchromierungsverfah- ren in violetten Tönen färbt.
Die nach den Angaben von Beispiel 1 er haltene Kobaltkoniplexverbindung ist ein dunkles Pulver, das olle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in klaren bor deauxroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
<B>Zur</B> Überführung in die Chromkomplex- @erbindung werden -19,2 Teile des metall freien Monoazofarbstoffes in 350 Teilen Formamid bei 90-100 gelöst. Nach Zugaber von 20 Teilen kristallwasserhaltigem Chromi- sulfat rührt man die Lösung einige Stunden, bis die Chromierung beendet ist.
Der metall haltige Farbstoff wird durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit konzentrierter wässriger Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert, ge trocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und syn thetische Polyamidfasern in braunstichig vio- letten Tönen von guten Echtheitseigenschaf- ten färbt.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 32,4 Teile 2-Amino-l-methoxy- benzol-4-sulfonsä.ure-(4'-methoxy )-phenylamid nach der gleichen Vorschrift. diazotiert und mit 2-Oxyna.phthalin-3-carbonsäureamid kup pelt., wie sie oben für 2-Amino-l-oxybenzol-4- sulfonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid angege- ben wurde.
Wenn der so erhaltene Monoazo- farbstoff in 350 Teilen Formamid gelöst und nach Zugabe von 28 Teilen Kaliumehromi- sulfat mehrere Stunden auf 140-150 erhitzt wird, entsteht unter Aufspaltung der zur Azogruppe ortho-ständigen Methoxygruppe die Chromkomplexv erbindung des Beispiels, die aus der Reaktionsmasse durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natriumchlorid- lösung ausgefällt,
filtriert und getrocknet werden kann.
<I>Beispiel 5</I> 29,.1 Teile 2- Amino-l-oxy benzol-5-sulfon- säure-(2'-methoxy)-phenylamid werden nach den Angaben des Beispiels 4 diazotiert und mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid ge- kuppelt. Der neue llonoazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle nach dem Ein- badchromierungsverfahren in blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 6</I> Zur Überführung in die Kobaltkomplex- verbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus Beispiel 5 nach den Angaben des Beispiels 1 metallisiert. Man er hält nach :dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly amidfasern in violetten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel</I> Zur üfiberführung in die Chromkomplex verbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus Beispiel 5 nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels 4 in Formamid chromiert. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violettstichig blauen Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach den bisher gemachten An gaben ausgeführt werden. Die erhältlichen Azofarbstoffe werden dabei durch Diazo- und Azokomponenten (Kolonnen I und II), durch den Farbton ihrer nachehromierten Färbung auf Wolle (Kolonne III), .durch den Farbton der Färbungen auf Wolle ihrer Chrom komplexverbindungen (Kolonne IV) und ihrer Kobaltkomplexverbindungen (Kolonne V) gekennzeichnet.
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001