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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und deren .Metallkomplexen
Die Erfindung betrifft Monoazofarbstoffe mit dem Rest des 4-Diazo-5-oxo-4,5-dihydropyridazon-(6)
als Diazokomponente.
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Fss wurde gefunden, daB man neue, wertvolle Monoazofarbstoffe bzw.
deren Metallkomplexe erhält, wenn man Diazooxoverbindungen der allgemeinen Formel
in der R für einen gegebenenfalls durch weitere Reste, wie Halogenatome, Alkyl-,
Alkoxy-, Cyan-, Carboxy- und/oder Acylaminogruppen, substituierten Alkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest steht, mit Kupplungskomponenten vereinigt, die in o-Stellung bzw.
a-Stellung zur Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln und gegebenenfalls die so erhaltenen
o,o'-Dihydroxy-bzw. o-Hydroxy-o'-amino-azofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser
in die Metallkomplexe überführt.
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Die Diazooxoverbindungen kann man z. B. nach dem Verfahren des deutschen
Patents 1 102162 aus den 4-Amino-5-halogenpyridazonen-(6) erhalten.
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Als Kupplungskomponente kommen z. B. in Betracht: Verbindungen mit
einem Benzolring, der auch einen anellierten weiteren aromatischen Ring enthalten
kann. Letzterer kann auch hydriert sein. Die Grundgerüste dieser Verbindungen sind
das Benzol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin. Ihre Substituenten können neben
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen z. B. aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylreste,
Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfonsäureamidgruppen,
Nitrogruppen, Halogen und Phenylreste sein. Die Aminogruppen können acyliert oder
alkyliert sein. Die Amidgruppen können ebenfalls substituiert sein. Die Kupplungskomponenten
können auch heterocychsche Verbindungen oder mit Heterocyclen anellierte aromatische
Verbindungen sein. Auch nicht ringförmige, kupplungsfähige Ketoverbindungen sind
geeignet. Im einzelnen werden zur Erläuterung aufgezählt: Substituierte Phenole,
wie p-Kresol, 1,2,4-Xylenol, Resorcin, 1-Hydroxy-3-diäthylamino-, 1-Hydroxy-3-äthylamino-4-methyl-,
1-Hydroxy-3-N-acylamino-4-methyl-benzol, 2-Hydroxynaphthalin und seine Derivate,
wie 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuredimethylamid, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2- Hvdroxynaphthalin - 3 - carbonsäureanilid, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - ca rbonsäure
- (2'- hydroxyäthyl)-amid, 2-Hydroxy-8-acetaminonaphthalin, Derivate des 1-Hydroxynaphthalins,
wie 1-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin,1-Hydroxynaphthahn-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure,
1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäureamid, 2-Aminondphthalin, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Hydroxy-tetrahydronaphthalin, 1,3-Diketone, wie
Acetylaceton, 3-Ketocarbonsäuren und ihre Derivate, wie Acetessigsäureanilid, Heterocyclen,
wie 2,4-Dihydroxychinolin, 4-Hydroxy-N-methylchinolon, 3-Hydroxythionaphthen-2-carbonsäure,
1-Phenyl-3-methyl-, 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-, 1-(2'-Sulfophenyl)-3-phenyl-,
1-(3'-Sulfonamidophenyl)-3-methyl-, 1-(2'-Carbomethoxyamino-äthyl)-3-methyl-, 1-(2'-Cyanäthyl)-3-methyl-,
1-Phenyl-3-carbonamido-pyrazolon-(5).
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Die erhaltenen Metallkomplexe können 1 : 1-und 1 : 2-Verbindungen
(je Metallatom 2 Farbstoffmoleküle) sein. Für die Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexverbindungen
sind auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendbar, von denen mindestens einer
der eingangs angegebenen Konstitution entspricht. An Stelle des einen Azofarbstoffes
kann auch eine farblose komplexbildende organische Verbindung im 1 :2-Komplex vorhanden
sein, wie im Prinzip in der deutschen Patentschrift 846 142 erläutert ist.
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Der Metallkomplex kann in üblicher Weise gebildet werden. Als metallabgebende
Verbindungen kommen vor allem die der Schwermetalle mit den Atomnummern 24 bis 29,
insbesondere des Chroms und Kobalts, in Betracht.
Nähere Angaben
über die Ausführung enthalten die Beispiele oder können ihnen sinngemäß entnommen
werden.
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Die nach dieser Erfindung erhältlichen metallfreien Monoazofarbstoffe
eignen sich auch zur Metallkomplexbildung auf der Faser oder im Färbebad, z. B.
als Wollfarbstoffe für das Nachchromierungs- oder Einbadchromierungsverfahren.
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Die Metallkomplexverbindungen können als solche zum Färben z. B. von
Wolle, Seide, Polyamiden und Polyurethanen, Leder und Zaponlacken dienen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man löst 12 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6)
bei 10 bis 15°C in 54 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, kühlt die Lösung auf
5°C ab und fügt 4 Teile feingepulvertes Natriumnitrit zu. Nach 15 Minuten Rühren
bei der gleichen Temperatur gießt man die Mischung auf 400 Teile Eis. Einen etwa
noch vorhandenen Uberschuß an Nitrit entfernt man durch Zugabe von Harnstoff. Die
erhaltene Mischung gibt man zu einer Lösung, die 16,5 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
50 Teile Natriumhydroxyd und 40 Teile Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser enthält.
Anschließend rührt man noch 12 Stunden bei 10 bis 20°C nach, gibt 80 Teile Natriumchlorid
zu, saugt den gebildeten Farbstoff ab und trocknet ihn bei 65°C.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchromierungsverfahren
und nach dem Nachchromierungsverfahren in sehr licht- und naßechten violetten Tönen.
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Er läßt sich nach bekannten Methoden in seine komplexe Chromverbindung
überführen, die Wolle in bordoroten Tönen färbt.
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Die folgende Tabelle zeigt weitere Farbstoffe, die sich auf analoge
Weise herstellen lassen
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente nachchromierten |
| Farbstoffe auf Wolle |
| NH2 |
| \ CH2 C - CH3 |
| Cl 1 11 |
| N CO - N - N Orange |
| O |
| N |
| S03H |
| NH2 |
| CI SO3H |
| N O Blauviolett |
| N -w |
| 6 OH S03H |
| NH2 |
| \ CI OH NH - CO - CH3 |
| N O Blau |
| N HO3S je SO3H |
| 6 |
| NH? S03H |
| \ Cl |
| N O Bordo |
| N |
| OH |
| L21715 |
| Fortsetzung |
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente nachchromierten |
| Farbstoffe auf wolle |
| NH2 |
| \ Cl 1 H2 11 '-' |
| 0 CO N N Orange |
| N SO3H |
| U - CH2 OH |
| H2 |
Beispiel 2 12 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, in die Diazooxoverbindung übergeführt. Die erhaltene Diazooxoverbindung
gibt man zu einer Lösung, die 14,5 Teile 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 30 Teile
Natriumhydroxyd und 100 Teile kristallisiertes Natriumacetat in 600 Teilen Wasser
enthält. Anschließend rührt man 12 Stunden bei Zimmertemperatur nach, stellt mit
200 Teilen l0o/oiger Salzsäure sauer und saugt ab.
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Die erhaltene Paste wird mit 600 Teilen Wasser verrührt, mit 14 Teilen
kristallisiertem Chromchlorid (CrC13 - 6 H20) versetzt und 3 Stunden bei 130°C in
einem Druckbehälter erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird von Verunreinigungen
abfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat mit 80 Teilen Natriumchlorid gefällt.
Der isolierte Farbstoff wird bei 65°C getrocknet. Er färbt Wolle in grünstichigblauen
Tönen. Beispiel 3 9 Teile 1- Äthyl - 4 - amino - 5 - chlorpyridazon - (6) werden
in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen 15%iger Salzsäure heiß gelöst. Nach dem Abkühlen
gibt man 100 Teile Eis zu und diazotiert durch Zugabe von 3,5 Teilen Natriumnitrit,
gelöst in 20 Teilen Wasser. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 3°C nach und gibt die Diazooxolösung
zu einer Lösung, die 13 Teile 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuredimethylamid, 5 Teile
Natriumhydroxyd und 6 Teile Natrium" carbonat in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen
Eis enthält. Man rührt 5 Stunden :nach. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt
und bei 65°C getrocknet. Zur Kobaltierung wird er in 200 Teilen Formamid mit 6 Teilen
Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat 3 Stunden bei 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegeben und der ausgefallene Farbstnfff
abgesaugt; mit Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet. Er färbt Wolle aus schwach
saurem Bad in bordoroten Tönen.
| Auf dieselbe Weise lassen sich die Kobaltkomplexe folgender
Azofarbstoffe herstellen: |
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Kobaltkomplexverbindung |
| auf Polyaxnidfaser |
| NH2 |
| \ Cl |
| N 0 Blaugrau |
| N |
| H2 |
| 6 N3 |
| NH2 |
| \ Cl |
| N O Bordo |
| HO CO -NH_<D |
| CH2CH20H |
| Fortsetzung |
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Kobahkompkxverbindung |
| auf Polyamidfaser |
| NH2 |
| \ Cl |
| N CHa-CO-CH2-CO-NH--Q Gelb |
| O |
| N |
| CH2 - CHs |
| NH2 |
| C@ |
| C1 |
| N - O NHC2U5 Bordo |
| N |
| OH |
| Beispiel 4 |
12 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in die Diazooxoverbindung übergeführt. Die erhaltene Diazooxoverbindung gibt man
zu einer Lösung, die 9 Teile 2,4-Dihydroxychinolin, 30 Teile Natriumhydroxyd und
50 Teile Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser enthält. Anschließend rührt man 12
Stunden bei Zimmertemperatur nach und isoliert den ausgefallenen Farbstoff. Er wird
bei 65°C getrocknet und in 200 Teilen Formamid mit 2,6 Teilen Chrom(III)-oxyd und
6 Teilen 85o/oiger Ameisensäure 5 Stunden bei 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
die Farbstofflösung in 1000 Teile Wasser gegeben und der ausgefallene Farbstoff
abgesaugt; mit Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet. Er färbt Polyamidfasern
in roten Tönen.
| Auf dieselbe Weise lassen sich die Chromkomplexe folgender
Azofarbstoffe herstellen: |
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Chromkomplexverbindung |
| auf Polyamidfasen |
| NH2 |
| \ O-CH2 |
| Cl |
| N O SO2 Blau |
| N |
| OH |
| NH2 |
| \ Cl CH2 C - CHs |
| O CO - N - NI Orange |
| N |
| i |
| Fortsetzung |
| Farbton der |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Chromkomplexverbindung |
| auf Polyamidfasem |
| NH2 COOCH3 |
| Cl Hl@1 |
| N _O |
| Blaugrau |
| CH2CH20H OH |
| NH2 |
| Cl C H2 Il |
| N 0 CO-N-N |
| N |
| 6 S02N(CH2CH20H)2 Orange |
| NH2 |
| S02NH2 |
| Cl |
| N -O |
| N |
| e Violett |
| HO S02NH2 |
Beispiel s 12 Teile 1-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) werden, wie im Beispiel
1 angegeben, in die Diazooxoverbindung übergeführt. Die erhaltene Diazooxoverbindung
gibt man zu einer Lösung, die 7,5 Teile 2-Hydroxynaphthalin, 30 Teile Natriumhydroxyd
und 50 Teile Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser enthält. Anschließend rührt man
12 Stunden bei Zimmertemperatur nach und isoliert den ausgefallenen Farbstoff. Er
wird bei 65'C getrocknet und in 200 Teilen Äthylenglykol mit 14 Teilen kristallisiertem
Chromchlorid (CrC13 - 6 H20) bei 135''C 4 Stunden erhitzt. Die erhaltene bordorote
Lösung gibt man in 1000 Teile Wasser, fügt 40 Teile kristallisiertes Natriumacetat
hinzu, rührt kurze Zeit nach, saugt ab und erhitzt die Farbstoffpaste in 1000 Teilen
Wasser 3 Stunden bei 110°C mit 18 Teilen des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid,
gekuppelt auf 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5). Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff
isoliert und bei 65°C getrocknet. Er färbt Polyamidfasern in braunen Tönen.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 19 Teilen des Farbstoffs aus diazotiertem
1-(2'-HyOroxyäthyl)-4-amino-5-chlorpyridazon-(6), gekuppelt auf 2-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin
und 20 Teilen des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid,
gekuppelt auf 2-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin werden in 800 Teilen Wasser mit
5,2 Teilen Chrom(111)-oxyd und 12 Teilen 85o/oiger Ameisensäure 5 Stunden bei 135°C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff isoliert. Er färbt Wolle aus schwach
saurem Bad in grauen Tönen.