Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, wasserlöslicher organischer Farbstoffe, die neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer wasserlöslich- machenden Gruppe noch eine Aminogruppe ent halten, die den Rest einer über ihre -CO-Gruppe gebundenen a,ss-ungesättigten, aliphatischen, niedrig molekularen Carbons:äure enthält.
Es sind als Reste a,ss-ungesättigter Carbonsäuren vor allem solche mit 3 Kohlenstoffatomen zu ver stehen, die eine einfache Doppelbindung aufweisen, wie der sich von Acrylsäure ableitende Rest der Formel CH., = CH-CO- und die Acryireste, welche in a- oder ss-Stellung einen negativierenden Substituenten, z.
B. ein Halo genatom, enthalten; :es kommen aber auch Reste mit einer dreifachen Bindung, wie der sich von der Propiolsäure ableitende Rest der Formel in Betracht. HC = C-CO- Diese Reste sind über ihre CO-Gruppe an das Stickstoffatom einer Aminogruppe gebunden. Dieses Stickstoffatom kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die minde stens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, ein X Wasserstoff und das andere X Chlor oder Wasserstoff bedeuten.
Neben einer Gruppe dieser Art, welche gege benenfalls über einen Alkylenrest, vorzugsweise aber direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoff moleküls gebunden ist, enthalten die erfindungs gemäss erhältlichen Farbstoffe mindestens eine wasser- löslichmachende Gruppe, z.
B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylsulfon- gruppe, eine oder mit Vorteil mehr als eine ionisierte, stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslich- machende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer a,ss-ungesättigten Carbonsäure ablei tende Gruppe können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein, das heisst je .eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Komponente vorhanden sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. die löslichmachende Gruppe und eine andere Farbstoff komponente die a,ss-ungesättigte Acylgruppe, z. B. die Gruppe der Formel (1) enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer wasserlöslich machenden Gruppe noch eine acylierbare Amino-' gruppe enthalten, mit aliphatischen a,ss-ungesättigten, niedrigmolekularen Carbonsäurehalogeniden in ferti gen Farbstoffen bzw.
-anhydriden acyliert. So erhält man durch Umsetzung von Farbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine NH2 Gruppe enthalten, durch Acylieren z. B. mit Propiol- säurechlorid oder -anhydrid wertvolle, einen a,ss-un- gesättigten Carbonsäurerest aufweisende Farbstoffe.
Als lösliche organische Farbstoffe kommen hier bei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, saure Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem aber saure Anthrachinonfarbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe, und zwar sowohl metall freie wie metallhaltige, insbesondere kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Mono- und Polyazofarbstoffe. Be sonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarb- stoffen erhalten,
die für Baumwolle keine oder min destens keine ausgesprochene Affinität haben und die mehr als eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.
Als Beispiele von acylierbare Aminogruppen ent haltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegendem Verfahren acyliert werden, seien die folgenden er wähnt: Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azo- farbstoffen oder durch Kupplung diazotierten aroma tischen Amine mit acylierbaren Aminogruppen ent haltenden Azokomponenten wie z. B.
1-Amino-3-alkyl- oder -acylamino-benzole, ss-Keto-carbonsäurearylide, m- oder p-Amino=phenyl-5-pyrazolone, Aminonaphtholsulfonsäuren und dergleichen erhalten werden; Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2'- oder -3'-sulfonsäure, .
1 Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1 Amino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenyl.amino)- anthrachinon-2,2',
8-trisulfonsäurc, ferner 1,5 Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6- disulfonsäure, 1,4- oder 1,5 Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylamino-anthrachinone (die durch Acyliercn von 1-Amino-anthrachinonen, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen,
mittels Sulfo- oder Disulfobenzoesäure- halogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitro- gruppe in eine Aminogruppe erhalten werden), Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Amino-isodi- benzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Aminodibenzanthron oder in Amino-isodibenzanthron erhalten werden können); ferner erhält man z.
B. aus einem Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbi gen Anthrachinonderivates oder aus 1 Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle Amidierung mit einem Mol eines Diam,ins z.
B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren ver wendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gege benenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acyiier- bare Aminogruppe enthalten, welche erfindungs gemäss mit Acrylsäurechlorid oder -anhydrid acyliert werden körnen.
Die Acylierung der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat, und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungs- mitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in, wässe rigem Mittel aus.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbe- verfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung z. B. durch Dämpfen fixiert werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farb stoffen auf celluloschaltigen Fasern erhältlichen Fär bungen zeichnen sich in der Regel durch die Rein heit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyamid- oder Superpolyurethänfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt. Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5 im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/., Stunde wird das Reak tionsgemisch mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der gebildete, neue Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert:
Der Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichig gelben Tönen. Auch auf Wolle erhält man mit diesem Farbstoff grünstichig gelbe Töne von sehr guter Waschechtheit.
Verwendet man anstelle von Acrylsäurechlorid 5 Teile a-Chlor-acrylsäurechlorid zur Acylierung des obigen Farbstoffes, so erhält man ein Produkt, das Wolle und Baumwolle ebenfalls in echten, grün stichig gelben Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt. Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5 im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5 Teilen a-Chlor-acrylsäurechlorid in 25 Teilen Toluol zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktionsfähige Aminogruppe vollständig acyliert. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 70 Teilen Natrium chlorid
ausgesalzen und abfiitriert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in blaustichig roten Tönen.
Verwendet man anstelle von a-Chlor-acrylsäure- chlorid 3,6 Teile Acrylsäurechlorid zur Acylierung des obigen Farbstoffes, so erhält man ein Produkt, das Wohle und Baumwolle in blaustichig roten Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt. Unter energischem Rühren gibt man dazu 3,78 Teile Acrylsäureanhydrid. Nach der vollständigen Acylierung wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9 ge stellt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Natrium chlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Das erhaltene Produkt färbt Wolle und Baum wolle in gelben Tönen.
<I>Beispiel 4</I> 5,18 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden 'm 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei 0 bis 5 tropft man zur eiskalten Lösung des Farbstoffes eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen einer wässerigen Natrium- carbonatlösung dafür gesorgt wird, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 8 liegt.
Nach der voll ständigen Acylierung der beiden Aminogruppen wird der Farbstoff bei einem pH-Wert von 9 mit 100 Tei len Natriumchlorid abgeschieden.
Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in rot violetten Tönen.
Durch Acylierung der Aminoazofarbstoffe der Kolonne I mit Acrylsäurechlorid nach den Angaben von Beispiel 1 werden weitere Farbstoffe erhalten, die Baumwolle und Wolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
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Das zur Herstellung des unter 2 angegebenen Farbstoffes benötigte 3 - Acryloylamino - 1- amino- benzol kann gewonnen werden durch Acylierung von m-Nitro-anilin mittels Acrylsäurechlörid, z.
B. in organischem Lösungsmittel wie Benzol oder Chlor benzol, und Reduktion des erhaltenen 3-Acryloyl- amino-l-nitro-benzols mit Eisen und Essigsäure. <I>Beispiel 5</I> 53,0 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 750 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 12 Vol.-Teilen 10n- Natriumhydroxydlösung und 120 Vol.-Teilen einer Chrom Natriumsalicylatlösung, die in 100 Vol.-Teilen 2,8 Teile Chrom enthält,
kocht man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss. Die Lösung des gebildeten 1 : 2-Chromkomplexes wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volu men von 1000 Teilen gestellt.
200 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5 abgekühlt und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natrium acetat versetzt. Unter energischem Rühren lässt man bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/2 Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichig grauen Tönen.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel kann z. B. durch Kupplung des diazotierten 5-Nitro- 2-aminophenols mit 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin- 3',6-disulfonsäure und Reduktion der Nitrogruppe im entstandenen Farbstoff zu einer Aminogruppe mittels Natriumsulfhydrat hergestellt werden. <I>Beispiel 6</I> 43,9 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert.
Nach Zugabe von 12 Vol.-Teilen 1On- Natriumhydroxydlösung und 310 Vol.-Teilen einer 5 o/oigen Kobaltsulfatlösung erwärmt man 1/2 Stunde auf 75 bis 80 . Die Lösung des gebildeten 1 : 2-Ko- baltkomplexes wird nach dem Erkalten auf ein pH von 7 gestellt und mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen gebracht.
300 Teile der obigen Lösung werden mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 0 bis 5 abgekühlt. Unter energischem Rühren lässt man bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acryls:äurechlorid zu- tropfen. Nach 1/2 Stunde wird die Lösung mit Na- triumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit<B>100</B> Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen. Durch Acylierung der in Kolonne I aufgeführten metallhaltigen Azofarbstoffe mit Acrylsäurechlorid nach den Angaben der Beispiele 5 und 6 erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne 1I angegebenen Tönen färben; dabei kann z. B. im Falle des Kupferkomplexes die Metallisierung auch noch der Acylierung durchgeführt werden.
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt.
Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5 im Laufe von 10 Minuten 3,6 Teile Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/2 Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbo- nat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltrie.rt.
Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in grünstichig blauen Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Acrylsäurechlorid 5 Teile a-Chlor- acrylsäurechlorid verwendet.
Verwendet man 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel
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und acyliert in der oben angegebenen Weise, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Wolle in blauen Tönen färbt. Einen grünstichig blauen Farbstoff erhält man durch Acylieren des Farbstoffes der Formel
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mit Acrylsäurechlorid.
<I>Beispiel 8</I> Verwendet man 7,96 Teile des Farbstoffes der Formel
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und acyliert nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Acrylsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelben Tönen färbt. <I>Beispiel 9</I> Verwendet man 7,27 Teile des Farbstoffes der Formel
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dessen Herstellung bekannt, und z. B. in der franzö sischen Patentschrift Nr.<B>1116</B> 564 beschrieben ist, und acyliert die beiden Aminogruppen mit Acryl säurechlorid nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grün stichig graublauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 10</I> 48,7 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Oxy-2-amino-6-acetylamino-benzol-4- sulfonsäure mit 5,5' Dioxy-2,2'-dinaphthyl-amino- 7,
7'-d'isulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes der Formel
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werden zur Verseifung der Acetylaminogruppe in 800 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung eine Stunde auf 90 bis 95 erwärmt.
Nachdem mit Salz säure bis zum pH-Wert 9 neutralisiert worden ist, werden 120 Teile einer Lösung von chromsalicyl- saurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rück flusskühler gekocht.
Die alkalische Lösung der erhaltenen Chromver bindung, die auf zwei Azogruppen 1 Atom Chrom enthält, wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und auf 0 bis 5 gekühlt. Unter energischem Rühren lässt man bei dieser Tem peratur im Laufe von 10 Minuten 20 Teile Acryl säurechlorid zutropfen, wobei durch allmähliche Zu gabe einer Natriumhydroxydlösung das Reaktions gemisch schwach sauer bis neutral gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Na- triumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Er, färbt Baumwolle in blauen Tönen.
<I>Beispiel<B>1</B></I><B>1</B> 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd auf pH 7 gestellt. Nach der Zugabe von 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat lässt man zur Lösung bei 0 bis 5 unter energischem Rühren eine Lösung von 3,54 Teilen Propiolsäurechlorid in 25 Teilen Aceton in 10 Minuten zulaufen.
Nach .Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 50 Teilen Kaliumchlorid ausge- salzen und abfiltriert.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.
<I>Beispiel 12</I> 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt.
Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5' im Laufe von 5 Minuten eine Lö sung von 3,54 Teilen Propiolsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktions fähige Aminogruppe vollständig acyliert. Die Lösung wird anschliessend mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natrium- chlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwollee in blaustichig roten Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Ge- wichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 751/o, Flüssigkeitszu nahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 o/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, ge spült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 O/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Koch temperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine blaustichig rote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.