DE4126612A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Reaktivfarbstoffe werden seit langem in großem Umfang für das Färben und Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien eingesetzt, und es steht heute eine große Anzahl von brauchbaren Reaktivfarbstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für verschiedene Anwendungsbereiche zur Verfügung. Angesichts der immer höheren Anforderungen an Reaktivfärbungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Applikationstechnik und Echtheitsniveau ist der erreichte technische Stand aber vielfach nicht voll befriedigend.

So ist z. B. häufig festzustellen, daß der Fixiergrad zu gering, und die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad zu groß ist (hoher Seifverlust), so daß ein erheblicher Teil des Reaktivfarbstoffes für den Färbevorgang verloren geht. Ferner läßt das Aufbauvermögen in vielen Fällen zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Reaktivfarbstoffe zu finden, die eine hohe Reaktivität und ein gutes Aufbauvermögen besitzen, die mit hoher Fixierausbeute gefärbt werden können, die vor allem für das Ausziehfärbeverfahren geeignet sind, und die auf cellulosehaltigem Fasermaterial naß- und lichtechte Färbungen ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß die weiter unten definierten neuen Reaktivfarbstoffe diesen Anforderungen genügen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander je der Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe sind, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je einen faserreaktiven Rest, enthaltend mindestens eine Gruppe -SO₂-Z, bedeuten, Z für einen Rest -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y steht, Y einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest darstellt, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe (a+b+c) 1 bis 4 beträgt, d für die Zahl 0 oder 1 steht und worin der Phenylrest (A) gegebenenfalls weitersubstituiert ist.

Bei D₁ und D₂ handelt es sich unabhängig voneinander je z. B. um den Rest eines Benzols, Naphthalins, Phenylazo-benzols, Naphthylazo-benzols, Phenylazo-naphthalins oder Naphthylazo-naphthalins, welcher jeweils unsubstituiert oder wie unten geschildert substituiert sein kann. D₁ ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter Rest eines Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols. D₂ steht vorzugsweise für den Rest eines Naphthalins oder insbesondere für den Rest eines Benzols.

Geeignete nicht-reaktive Substituenten am Rest D₁ und D₂ sind z. B.: C₁-C₄-Alkyl, womit generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl umfaßt ist; C₁-C₄-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, wobei das Alkyl gegebenenfalls z. B. durch -OH, -OCOCH₃, -OSO₃H, -CN oder Halogen weitersubstituiert sein kann, z. B. Methylamino, Ethylamino, n- oder iso-Propylamino oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butylamino, N,N-Dimethyl- oder -Diethylamino, β-Chlorethylamino, β-Cyanethylamino, β-Acetyloxyethylamino, N-(β-Hydroxyethyl), N- ethyl-amino, β-Sulfatoethylamino, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-amino, N,N-Di-(β-Sulfatoethyl)- amino oder Hydroxypropylamino; Phenylamino; C₁-C₄-Alkanoylamino, besonders Acetylamino, Propionylamino; Benzoylamino; C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, z. B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl; Nitro; Cyano; Trifluormethyl; Halogen, worunter generell z. B. Fluor, Chlor und Brom zu verstehen ist; Hydroxy; Carboxy; Sulfo; Sulfomethyl; Sulfamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl; N-Phenylsulfamoyl; Carbamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl; Ureido; C₁-C₄-Alkylsulfonyl, z. B. Methyl- oder Ethylsulfonyl.

D₁ steht vorzugsweise für einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Rest eines Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols. Besonders bevorzugt ist für D₁ die Bedeutung eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Restes eines Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols darstellt.

D₂ steht vorzugsweise für einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Rest eines Benzols oder Naphthalins. Besonders bevorzugt ist für D₂ die Bedeutung eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Restes eines Benzols.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), worin D₂ den Rest eines unsubstituierten oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituierten Benzols bedeutet.

Der Phenylrest (A) kann gegebenenfalls einen oder mehrere der zuvor für D₁ und D₂ genannten Substituenten tragen.

Vorzugsweise ist der Phenylrest (A) unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituiert. Der Phenylrest (A) ist besonders bevorzugt unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy oder insbesondere durch Sulfo substituiert.

Bei X₁, X₂ und/oder X₃ handelt es sich z. B. um einen Rest der Formel

worin W eine funktionelle Gruppe, z. B. -SO₂NR₁-, -CONR₁- oder -NR₁CO- ist, R₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder z. B. durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest -alk(R)-SO₂-Z bedeutet, R für Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄- Alkanoyloxy, Carbamoyl oder für die Gruppe -SO₂-Z steht, E eine Gruppe -O- oder -NR₂ darstellt, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, (alk) und (alk′) unabhängig voneinander je einen C₁-C₆-Alkylenrest darstellen und (arylen) z. B. für einen unsubstituierten oder z. B. durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Halogen substituierten Naphthylen- oder insbesondere Phenylenrest steht.

Beispiele für geeignete Reste Y sind:

Vorzugsweise steht Y für die Gruppe -OSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl und besonders bevorzugt für die Gruppe -OSO₃H.
W bedeutet vorzugsweise einen Rest -CONR₁. R₁ steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, eine Gruppe -alk-SO₂-Z oder insbesondere für Wasserstoff.
R ist vorzugsweise eine Gruppe -SO₂-Z und besonders bevorzugt Wasserstoff.
E steht vorzugsweise für -NH- und besonders bevorzugt für -O-.

Bei (alk) und (alk′) handelt es sich unabhängig voneinander z. B. um einen Methylen-, Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenrest oder deren verzweigte Isomere.

(alk) und (alk′) stehen unabhängig voneinander bevorzugt je für einen C₁-C₄-Alkylenrest und insbesondere bevorzugt für einen C₂-C₃-Alkylenrest. Besonders bevorzugt ist für (alk) und (alk′) je die Bedeutung des Ethylenrestes.

(arylen) steht bevorzugt für einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, der unsubstituiert oder z. B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituiert ist, und besonders bevorzugt für einen unsubstituierten oder durch Sulfo substituierten 1,3- oder 1,4-Phenylenrest.

X₁, X₂ und/oder X₃ stehen unabhängig voneinander bevorzugt je für einen Rest der Formel

worin R₁′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen Rest -alk′′-SO₂-Z′ steht, alk′′ und alk′′′ unabhängig voneinander je einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten, (arylen′) ein unsubstituierter oder durch Sulfo substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest ist, E′ für -NH- oder -O- steht, Z′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y′ ist und Y′ -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl bedeutet.

X₁, X₂ und/oder X₃ stehen unabhängig besonders bevorzugt für je einen Rest der Formel

-SO₂-Z′′ (2′′)

-CONH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z′′ (2a′′) oder

-CONH-(CH₂)₂-E′-(CH₂)₂-SO₂-Z′′ (2b′′),

worin
Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H bedeutet und E′ für -O- oder -NH- steht.

Die faserreaktiven Reste X₁, X₂ und X₃ können verschieden oder gleich sein.

Die Variablen a, b und c stehen unabhängig voneinander bevorzugt für je die Zahl 0 oder 1. Vorzugsweise bedeutet mindestens eine der Variablen b und c die Zahl 1.

Die Summe (a+b+c) beträgt vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), worin a, b und c unabhängig voneinander je für die Zahl 0 oder 1 stehen mit den Maßgaben, daß mindestens eine der Variablen b oder c die Zahl 1 bedeutet und die Summe (a+b+c) 1 oder 2 beträgt.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe der erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin a 0 und b und/oder c 1 bedeuten.

Eine weitere besonders bevorzugte Untergruppe der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind Verbindung der Formel (1), worin a 1 und b oder c 1 bedeuten.

Die Variable d steht vorzugsweise für die Zahl 0.

Interessant aufgrund ihrer guten färberischen Eigenschaften sind insbesondere Verbindungen der Formel

worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch C₁-C₄--Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo- benzols bedeutet, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel

worin R₁′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen Rest -alk′′-SO₂-Z′ steht, alk′′ und alk′′′ unabhängig voneinander je einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten, (arylen′) ein unsubstituierter oder durch Sulfo substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest ist, E′ für -NH- oder -O- steht, Z′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y′ ist und Y′ -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl bedeutet, stehen, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen b oder c die Zahl 1 darstellt, und worin der Phenylrest (A) und der Phenyl- oder Naphthylrest (B) unabhängig voneinander gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo weitersubstituiert sind.

Besonders interessant aufgrund ihrer guten färberischen Eigenschaften sind Verbindungen der Formel

worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols bedeutet, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je einen Rest der Formel

-SO₂-Z′′ (2′′)

-CONH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z′′ (2a′′) oder

-CONH-(CH₂)₂-E′-(CH₂)₂-SO₂-Z′′ (2b′′)

worin Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H bedeutet und E′ für -O- oder -NH- steht, darstellen, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen b und c die Zahl 1 ist und die Summe (a+b+c) 1 oder 2 beträgt, und worin die Phenylreste (A) und (B) unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo weitersubstituiert sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols bedeutet, Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H ist und eine der Variablen m und n die Zahl 0 und die andere die Zahl 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. indem man

• a) eine Verbindung der Formel H₂N-D₂-(X₂)_b (3)diazotiert und mit einer Verbindung der Formel kuppelt,
• b) das gemäß a) erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel umsetzt und
• c) eine Verbindung der Formel (X₁)_a-D₁-NH₂ (6)diazotiert und mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt kuppelt, worin D₁, D₂(A), X₁, X₂, X₃, a, b, c und d jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die Diazotierung der Verbindungen der Formel (3) und (6) erfolgt hierbei in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem Nitrit, etwa mit einem Alkalimetallnitrit wie Natriumnitrit unter sauren Bedingungen, z. B. im salzsauren Medium, bei Temperaturen von z. B. -5 und 25°C, vorzugsweise bei 0 bis 10°C. Das Nitrit wird im allgemeinen im Überschuß eingesetzt und der Nitritüberschuß nach der Diazotierung in üblicher Weise, z. B. mit Amidosulfonsäure zerstört.

Die Kupplungsreaktionen gemäß a) und c) werden ebenfalls unter üblichen an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Man arbeitet zweckmäßig im wäßrigen Medium bei einem leicht sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert, vorzugsweise bei einem leicht sauren pH-Wert, der z. B. 2 bis 6 und bevorzugt 3,5 bis 5 beträgt, und Temperaturen von ca. 0 bis 30°C, vorzugsweise 0 bis 20°C. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Basen, z. B. Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -acetaten, Ammoniak oder organischen Aminen, eingestellt und während der Kupplung konstant gehalten werden.

Die Bildung des Heterocyclus im Schritt b) wird vorteilhaft bei einem leicht sauren bis neutralen pH-Wert, der z. B. 2 bis 7 und vorzugsweise 3,5 bis 6 beträgt, und einer Temperatur von z. B. 10 bis 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von z. B. 20 bis 30°C, durchgeführt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (3), (5) und (6) können anstelle des Restes -SO₂-Z eine entsprechende Vorstufe, z. B. den Rest -SO₂-CH₂-CH₂-OH enthalten, der im Anschluß an den Reaktionsschritt c) in einen geeigneten faserreaktiven Rest umgewandelt wird. Weiterhin kann auch ein in den Ausgangsprodukten der Formel (3), (5) oder (6) vorhandener Reaktivrest -SO₂-Z im Anschluß an den Reaktionsschritt c) in einen anderen Reaktivrest -SO₂-Z umgewandelt werden. Die Umwandlung geschieht z. B. mittels geeigneter bekannter Additions-, Eliminierungs- und/oder Veresterungsreaktionen.

Die Sulfatierung der Hydroxyethylsulfonylgruppe erfolgt z. B. durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C bis mäßig erhöhter Temperatur. Die Sulfatierung kann auch durch Reaktion der Hydroxyverbindung mit ca. zwei Äquivalenten Chlorsulfonsäure pro Hydroxygruppe in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. N-Methylpyrrolidon, bei 10 bis 80°C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen der Hydroxyverbindung in Schwefelsäuremonohydrat bei Temperaturen zwischen 5 und 15°C.

Handelt es sich bei dem Rest -SO₂-Z um einen β-Sulfatoethylsulfonylrest, so kann dieser mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, z. B. mit Natriumhydroxid, behandelt werden und dabei in einen Vinylsulfonylrest übergehen.

Die Umwandlung des Vinylsulfonylrestes -SO₂-Z in einen Rest -SO₂CH₂-CH₂-SSO₃H oder -SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂ erfolgt z. B. mittels Addition von Thioschwefelsäure oder Phosphorsäure in bekannter Weise.

Es können darüber hinaus auch mehrere Umwandlungen des Restes -SO₂-Z nacheinander durchgeführt werden. So kann z. B. der β-Hydroxyethylsulfonylrest durch Veresterung zunächst zum β-Sulfatoethylsulfonylrest und durch Eliminierung anschließend zum Vinylsulfonylrest umgesetzt werden.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können jeweils in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aussalzen, Filtration und Waschen, isoliert und gereinigt werden.

Die Ausgangsprodukte der Formel (3), (4), (5) und (6) sind allgemein bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) sind faserreaktiv. Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den reaktiven Zentren von natürlichen und synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltige Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten.

Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Ebenfalls geeignet sind sie für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht wird und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen und Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität und gutes Fixiervermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten.

Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich auch zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenen Mischgeweben.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

53 Teile der Verbindung der Formel

(hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-4-β-sulfatoethylsulfonylbenzol mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure im sauren Medium) werden in 500 Teilen Wasser gelöst und 23 Teile Benzaldehyd-2-sulfonsäure zulaufen gelassen. Man stellt mit HCl einen pH-Wert von 5 ein und verrührt die Reaktionslösung bei 20 bis 30°C, bis die Naphthimidazolbildung beendet ist (erkennbar an der vollständigen Entfärbung der Lösung). Das erhaltene heterocyclische Produkt wird anschließend ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

35 Teile der oben hergestellten 1-(4′-β-sulfatoethylsulfonylphenylamino)-9-hydroxy-2- (2′-sulfophenyl)-1-H-naphtho(1,2-d)imidazol-7-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser gelöst und die Lösung von 14 Teilen in an sich bekannter Weise mit Natriumnitrit und Salzsäure diazotiertem 1-Amino-4-β-sulfatoethylsulfonylbenzol zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat bei 5 gehalten wird. Man erhält den Farbstoff der Formel

der anschließend durch ein ca. 30minütiges Verrühren mit 2-n Natriumhydroxidlösung bei pH 11 in die entsprechende Bis-Vinylverbindung überführt wird. Nach der Neutralisation mit konz. HCl wird der Farbstoff durch Aussalzen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Alternativ kann die Farbstofflösung der Umkehrosmose unterworfen und anschließend zur Trockne eingeengt werden. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in gelbstichig roten Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiele 2 bis 9

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe erhalten, die Baumwolle und Wolle mit guten Allgemeinechtheiten färben.

Tabelle 1

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teile einer Lösung, die pro Liter 53 g Natriumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 40°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 45 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxid und 20 g kalzinierte Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 45 Minuten bei 40°C gehalten. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teile einer Lösung, die pro Liter 53 g Natriumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 35°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 20 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxid und 20 g kalzinierte Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 15 Minuten bei 35°C gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 35 Minuten bei 60°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift III

8 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1400 Teile einer Lösung, die pro Liter 100 g Natriumsulfat enthält. In dieses Färbebad geht man bei 25°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 10 Minuten werden 200 Teile einer Lösung, die pro Liter 150 g Trinatriumphosphat enthält, zugegeben. Danach wird die Temperatur des Färbebades innerhalb 10 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 90 Minuten auf 60°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift IV

4 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxid und 20 g kalzinierte Soda enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift V

6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxid und 0,04 Liter Wasserglas (38°Be enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 10 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift VI

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Dann imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 4 g Natriumhydroxid und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 102°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült und trocknet.

Druckvorschrift I

3 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschließend getrocknet.

Druckvorschrift II

5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 36,5 Teile Wasser, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2,5 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste, deren Stabilität den technischen Anforderungen entspricht, bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschließend getrocknet.

Claims (22)

1. Verbindungen der Formel worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander je der Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe sind, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je einen faserreaktiven Rest, enthaltend mindestens eine Gruppe -SO₂-Z, bedeuten, Z für einen Rest -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y steht, Y einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest darstellt, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe (a+b+c) 1 bis 4 beträgt, d für die Zahl 0 oder 1 steht und worin der Phenylrest (A) gegebenenfalls weitersubstituiert ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D₁ und D₂ unabhängig voneinander je der Rest eines gegebenenfalls substituierten Benzols, Naphthalins, Phenylazo-benzols, Naphthylazo-benzols, Phenylazo-naphthalins oder Naphthylazo- naphthalins sind.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D₁ und D₂ unabhängig voneinander je unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino - wobei der Alkylteil unsubstituiert oder durch -OH, -OCOCH₃, -SO₃H, -OSO₃H, -CN oder Halogen substituiert ist -, Phenylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, Benzoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Sulfomethyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di- C₁-C₄-Alkylcarbamoyl, Ureido und/oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiert sind.

4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß D₁ für einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄--Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Rest eines Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols steht.

5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß D₁ ein unsubstituierter oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierter Rest eines Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols ist.

6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß D₂ für einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Rest eines Benzols oder Naphthalins steht.

7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß D₂ ein unsubstituierter oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierter Rest eines Benzols oder Naphthalins ist.

8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest -SO₂-Z um einen Rest -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂-CH₂-CH₂-Y handelt und Y -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl bedeutet.

9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y -OSO₃H bedeutet.

10. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und/oder X₃ unabhängig voneinander je einen Rest der Formel worin W -SO₂NR₁-, -CONR₁- oder -NR₁CO- ist, R₁ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest -alk(R)-SO₂-Z bedeutet, R für Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder für die Gruppe -SO₂-Z steht, E eine Gruppe -O- oder -NR₂ darstellt, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, (alk) und (alk′) unabhängig voneinander je einen C₁-C₆-Alkylenrest darstellen und (arylen) für einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Halogen substituierten Naphthylen- oder Phenylenrest steht, bedeuten.

11. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und/oder X₃ unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel worin R₁′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen Rest -alk′′-SO₂-Z′ steht, alk′′ und alk′′′ unabhängig voneinander je einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten, (arylen′) ein unsubstituierter oder durch Sulfo substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest ist, E′ für -NH- oder -O- steht, Z′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y′ ist und Y′ -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl bedeutet, stehen.

12. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und/oder X₃ unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel -SO₂-Z′′ (2′′)-CONH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z′′ (2a′′) oder-CONH-(CH₂)₂-E′-(CH₂)₂-SO₂-Z′′ (2b′′)worin Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H bedeutet und E′ für -O- oder -NH- steht, bedeuten.

13. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe (a+b+c) 1 bis 3 beträgt.

14. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Variablen b oder c die Zahl 1 bedeutet.

15. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe (a+b+c) 1 oder 2 beträgt.

16. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß d für die Zahl 0 steht.

17. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo benzols bedeutet, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel worin R₁′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen Rest -alk′′-SO₂-Z′ steht, alk′′ und alk′′′ unabhängig voneinander je einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeutet, (arylen′) ein unsubstituierter oder durch Sulfo substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest ist, E′ für -NH- oder -O- steht, Z′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y′ ist und Y′ -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OPO₃H₂ oder -Cl bedeutet, stehen, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen b oder c die Zahl 1 darstellt, und worin der Phenylrest (A) und der Phenyl- oder Naphthylrest (B) unabhängig voneinander gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und/oder Sulfo weitersubstituiert sind.

18. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols bedeutet, X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander je einen Rest der Formel-SO₂Z′′ (2′′)-CONH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z′′ (2a′′) oder-CONH-(CH₂)₂-E′-(CH₂)₂-SO₂-Z′′ (2b′′)worin Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H bedeutet und E′ für -O- oder -NH- steht, darstellen, a, b und c unabhängig voneinander je die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen b und c die Zahl 1 ist und die Summe (a+b+c) 1 oder 2 beträgt, und worin die Phenylreste (A) und (B) unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo weitersubstituiert sind.

19. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin D₁ den Rest eines unsubstituierten oder durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo substituierten Benzols, Naphthalins oder Phenylazo-benzols bedeutet, Z′′ -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-OSO₃H ist und eine der Variablen m und n die Zahl 0 und die andere die Zahl 1 bedeutet.

20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel H₂N-D₂-(X₂)_b (3)diazotiert und mit einer Verbindung der Formel kuppelt,
• b) das gemäß a) erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel umsetzt und
• c) eine Verbindung der Formel (X₁)_a-D₁-NH₂ (6)diazotiert und mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt kuppelt, worin D₁, D₂(A), X₁, X₂, X₃, a, b, c und d jeweils die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

21. Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasermaterialien.

22. Verwendung gemäß Anspruch 21 zum Färben und Bedrucken von Baumwolle.