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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man in einem Anthrachinonderivat
einerseits eine ß-ständige Sulfonsäuregruppe bzw. ein reaktionsfähiges Derivat davon
in eine Sulfonsäureamidgruppe und anderseits einen passenden Substituenten am Anthracliinonrest
in eine Carbonsäureamidgruppe überführt, deren Stickstoffatom am Anthrachinonkern
sitzt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinon@derivate
müssen somit einerseits mindestens eine Sulfonsäuregruppe bzw. ein re.aktionsfähi"gres
Derivat davon, wie eine Sulfonsäurelialogenid-, insbesondere Sulfonsäurechloridgruppe,
in ß-Stellung aufweisen. Die überfiibrung einer solchen Sulfonsäuregruppe in eine
Sulfonsäureamidgruppe kann zweckmäßig so vorgenommen werden, .daß die Sulfonsäuregruppe,
falls sie nicht von vornherein in Form eines reaktionsfähigen Derivatles vorliegt,
in ein solches übergeführt wird. Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide, insbesondere
Sulfochloride, mit Ammoniak oder Aminen primärer oder sekundärer Natur kann in der
Regel schon bei tiefer Temperatur gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen durchgeführt
werden. Je nach den verwendeten Aminen kann ein Übensc'hu13davon als Lösungsmittel
verwendet, oder es känn in einem indifferenten Lösungsmittel ,gearbeitet verdien.
In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man die genannten
Sulfonsäuren bzw. Sulfonsiiurehalogenidgruppen in solche Sulfonsäureamidgruppen
.überführt,
in denen zwei Alkylreste an das Stickstoffatom gebunden sind. Dies kann in einfacher
Weise so bewerkstelligt werden, daß zur Umsetzung mit den S@ulfonsäurehalogeni,den
sekundäre aliphatisdhe Amine, beispielsweise Dimethylamin oder Diäthylamin, verwendet
werden. In manchen Fällen, ist es auch möglich, die primär gebildeten Sulfonsäureamidie,
die keine oder höchstens eine Alkylgruppe im Stickstoffatom enthalten, durch Alkylieren
in die entsprechenden N-Dialky1sulfamide überzuführen.. In den obenstehend ' genannten
Dialkylisulfamiden können die b4eiden Alkylgruppen voneinander vollständig getrennt
sein oder, auch einen zusammenhängenden isocyclischen oder heterocyclischen Ring
bilden. So erhält man durch Umsetzung der Sulfochloride mit Piperidin Sulfopiperidide
oder mit Morpholin S u 1 fomorplrol i@de.
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Ztir Überführung der Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäure.amidgruppen
können auch Amine verwendet werden, die mehr als eine, z. B. zwei Aminogruppen aufweisen,
die miteinander z. B. durch einen aliphatisc4hen Rest verbunden sind oder auch Bestandteile
eines heberocyclischen Ringes sein können, wie dies im Piperazia der Fall ist.
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Außer der oben beschriebenen Überführung von Sulfonsäuregruppen in
Sulfonsäüreamidgruppen gehört zum vorliegenden Verfahren die Reaktion, die darin
besteht, einten passenden Substituenten im Antltrachinonkern in eine Carbonsäureamidgruppe
überzuführen, und zwar derart, daß deren Stickstoffatom am Anthrachinonkern sitzt.
Zur Überführung in solche Carbornsäureamidgruppen eignen sich ohne weiteres Aminogruppen,
die unmittelbar mit acylierenden Mitteln behandelt werden können. Da die Gegenwart
freier Aminogruppen in manchen Fällen die Durchführung der oben beschriebenen Umsetzung
von Sulfon6äuregruppen zu Sulfonsäureamidgruppen stören würde, ist es oft notwendig,
diese zweitgenannte Reaktion auf Umwegen durchzuführen, indem im als Ausgangsstoff
verwendeten verküpbaren Produkt die Aminogruppe überhaupt noch nicht oder in solcher
Form vorhanden ist, daß eine störende Nebenreaktion nicht eintritt. So kann beispielsweise
der Ausgangsstoff neben der in eine Sulfonsäureamidgruppe überzuführenden Sulfonsäuregruppe
eine Nitrogruppe enthalten, die zu einem gegebenen Zeitpunkt des Verfahrens zur
Aminogruppe reduziert und hierauf acyliert wird. Im Ausgangsstoff kann auch ein
austauschfähiges Halogenatom vorhanden sein, das zu einem passenden Zeitpunkt durch
ehre Aminogruppe ersetzt wird, oder es kann ein solches austauschfähiges Halogenatom
auch direkt mit einem Carbonsäureamid zur entsprechenden Carbonsäureamidgruppe mit
am verküpbaren Rest gebundenem Stickstoffatom umgesetzt werden.
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Die beiden gemäß vorliegendem Verfahren notwendigen Reaktionen; d.
h. die Überführung einer Sulfonsäuregruppe (bzw. deren reaktionsfähigem Derivat)
zu einer Sulfonsäureami.dlgruppe und die Einführung einer Acylaminogruppe in den
Ant'hrachinonrest, können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden:. In- vielen
Fällen wird es zweckmäßig sein, zuerst die erstgenannte Reaktion du,rdhzufü'hren
und hierauf eine gegebenenfalls im Molekül schon vorhandene oder nachträglich eingeführte
Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren und diese zu acylieren.
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Die zur Herstellung der Acylaminogruppe verwendeten Carbonsäwren bzw.
ihre funktionellen Derivate (insbesondere Säureihalogenide) können der aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Besonders gute Resultate werden
in vielen Fällen .durch Verwendung von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure
oder substituierten Benzoesäuren, z. B. Alkyl-, Halogen-oder Cyanbenzoesäuren, erhalten,
wobei in vielen Fällen die para-Stellung des Substituenten vorzuziehen ist. Gewünschtenfalls
können auch mehrwertige Carbonsäuren, z. B. Benzoldicarbonsäuren, wie Terepht'halsäure
und Isop'hthalsäure, derart mit verküpbaren Verbindungen der oben beschriebenen
Art umgesetzt werden, daß jede' Carboxylgruppe der verwendeten Säuren zur Bildung
einer Carbonsäureamidgruppe Veranlassung gibt.
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Die Umsetzung der betreffenden Carbomäuren mit den Aminen verküpbarer
Verbindungen kann zweckmäßig unter Verwendung der betreffenden Säurechloride und
bei erhöhter Temperatur in hochsiedenden Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie Mono-,
Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin, erfolgen.
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Besonders wertvolle Produkte erhält man gemäß dem vorliegenden Verfahren,
wenn man Nitroanthrachinornsulfonsäuren, deren Nitrogruppe beispielsweise in einer
r-Stellung und deren Sulfonsäuregruppe in dem von der Nitrogruppe abgewendeten Benzolkern,
d. h. in einer der Stellungen 6 und 7, sitzen kann, in die entsprechenden Sulfamide
überführt, die Nitrogruppe reduziert und die erhaltene Aminogruppe acyliert.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sind Küpenfarbstoffe,
die als Substituenr ten in einem Anthrachinonkern mindestens eigne ;-ständige Sulfonsäureamidgruppe
und ferner mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweisen, deren Stickstoffatom
an den Anthrachinonrest direkt gebunden ist. In diesen Küpenfarbstoffen können die
Sulfonsäureamidgruppen mit Vorteil zwei Alkylreste an das Stickstoffatom gebunden
enthalten, wobei diese Alkylreste auch unter sich zu einem Ring geschlossen sein
können.
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Die vorliegentden Produkte können in bekannter Weise zum Färben und
Bedrucken .der verschiedenstes, insbesondere cellulosehaltigen Fasern sowie als
Pigmente verwendet werden -. Man erhält außer z. B. violetten auch wertvolle und
reine gelbe Farbtöne von guter Echtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern. die vorliegende Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt, Gewichtsteile.
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Beispiel r Eine acetonische Lösung von durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid
und Phosphoroxychlorid
auf i-nitroanthrachinon-6-sulfonsaures Natrium
erhaltenem i-N itroanthracliinon-6-sulfochlorid (i Mol) wird bei o bis 5° umter
Rühren langsam mit 2 Mo( Dimefhylamin versetzt. Nachdem noch 3 Stunden unter Riihren
hei 40° gehalben wurde, wird abgekühlt, filtriert und gut mit warmem Wasser, Alkohol
und Ätfher gewaschen. Das Produkt bildet, aus Benzol umkrisballisiert, blaßgelbe
\ ädelchen oder Blättchen, welche bei 271 bis 272° (unkorr.) schmelzen. Durch Reduktion
in einer wäßrigen Natriutnsulfhydratlösung erhält man i-.@minoanthrachinon-6-stilfonsäuredim,etlivlamid,
welches aus Chlorbenzol umkristallisiert schöne rote Kristalle bildet, die bei 237
bis 239' (unkorr.) schmelzen.
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17 Teile des 'so erhaltenen i-Amino-antlirachinoti-6-sulfonsäuredimethylamids
werden in gooTeilen trockenem Chlorbenzol verteilt und nach Zufügen voll 3o Teilen
p-Chlorbenzoylclilorid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Der beim Erkalten in gelben
Nadeln auskristallisierende Farbstoff wird abgesaugt und gut mit heißem Alkohol
gewaschen. I? r färbt Baumwolle aus rotbrauner Kiipe in reinen grünsticliiggelhen
Tönen.
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Die l'msetzting kann auch in anderen Lösungsinitteln, wie o-Dichlorbenzol,
Trichlorbetizol oder Nitrobenzol. vorgenommen werden.
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lieispie12 22 'leil.n i-:\minoantilirachitvon 6-sulfonsäurediniethylaini<1
(s. Beispiel i, 1. Absatz) werden in iooo Teilen trockenem Chlorhenzol verteilt
und nach Zufügen von 7 Teilen Terephthalsäuredichlorid 3 Stunden bei gelindem Sieden
gehalten. Der heim Erkalten in gelben Nädelcbeil auskristallisierende Farbstoff
wird abgesaugt und gut mit kochendem Alkohol gewaschen.' Er färbt Baumwolle aus
dunkelbrauner Küpe in kräftigen, reinen, gelben "höhen mit guten Echtheiten.
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Die Unisetzung kann auch in anderen Lösungsini.tteln, ,wie o-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorgenommen werden.
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llei Verwendung von Isoplirhals.äuredic'hlorid erhält man einen Farbstoff
mit ähnlichen Eigen-#,d1aften.
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Bei spiel3 88 Teile der nach dety üblichen Methoden dargestellten
()xaniinsätire des i-Aminoantliracliinon-6-sulf<rtis:itiredinietliyIamids (vgl.
Beispiel i, i. Absatz) werden hei o bis 5° in 88o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und bei der gleichen Temperatur unter Rührei>, langsam mit einer Mischung
aus 3o Teileil Salpetersäure (63o/oig) und 6o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Nachdem n0011 2 Stunden bei o bis 5° gerührt wurde, ,wird das Reaktionsgemisch
in 4ooo Teile kaltes Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag ,wird nach dem
Abfiltrieren mit Wasser säurefrei lne\vaschen und 2 Stuntden in einer verdünnten
Sodalösung bei 9o bis 95° verrührt. Nach dem \bliltrieren und Neutralwaschen erhält
man einen roten Körper, ,welcher sich leicht in einer heißen wäßrigen Sulflhydratlösung
zu dem Diamin reduzieren läßt. Das so erhaltene i, 4-Diaminoatitliraeliiti.on-6-sulfon(säuredimethylamid
bildet aus Chlorbenzol umkristallisiert metallisch glänzende, dunkelviolette Kriställchen,
welche unscharf bei 26o' schmelzen.
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285 Teile 1, 4-Diaminoanthrachinon-6-sulfodimethylamid werden in 25ooTeil-en
trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von 5oo Teilen Benzoy#lclilorid
3 Stunden bei 130 bis 135° verrührt. Der schon in der Hitze in roten Nadeln, ausfallende
Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesatigt und gut mit heißem Alkohol gewaschen.
Er färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in reinen rotstichigvioletten Tönen mit
guten Echtheiten.
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Die Umsetzung kann auch in anderen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbettzol oder Trichlorbcnzol, vorgenommen werden.
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Bei spiel4 i - Aminoanthrachinon - 6 - sulfonsäurel)il>eridid ,wird
nach den Angaben des Beispiels i, i. Absatz, aus i-N itroanthrachinon-6-sulfonsäureelilorid
und Piperidin und nachfoligender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt (i-Nitroanühraehinon-6-sulfonsätirel)ipe:ridid
bildet aus Benzol umkristallisiert fast farblose Nadeln vom F. 255 biss 256° unkorr.).
Das i-.\niinoanthrachinon-6-stilfopiperidid kristallisiert aus Chlorbenzol oder
Benzol in roten Nadeln, die bei 238 bis 24o° schmelzen.
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.18, 5 Teile i-Aminoan@t'hraehinan-6-sulfonsäurepiperidid ,-erden
in goo Teilen Chlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 35 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid
3 Stunden unter Rückflußkühlu ng gekocht. Der beim Erkalten in gelben Nadeln auskristallisierende
Farbstoff wird abgesaugt und gut mit heißem Alkohol gewaschen. Er färbt Baumwolle
aus olivl>rauner Küpe in sehr reinen, stark grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheit-en.
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Die Umsetzung kann auch in anderen Lösungsmitteln, ,wie Nitrobenzol,
o-Dichlorbenzol oder Triclilorl>etizol, vorgenommen werden.
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Beispiel s 25,5 Teile i-Amirnoanthradhinorn-6-sulfonsäurepiperidid
(s. Beispiel 4, 1. Absatz) werden in 28o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und
nach Zufügen voll 12 Teilen p-Cyanbenzoylchlori.d 3 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt.
Nach dem Erkalten ,wird der ausgefallene Farbstoff ab@geisau@gt und mit heißem Alkohol
gewaschen. Er färbt Baumwolle aus oli@°lirauner Küpe in reinen, grünstiehiggelben
Tönen.
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Die Umsetzung kann auch in, anderen Lösunigsmitteln, ,wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol oder 'Priclilorl>enzol, vorgenommen werden.
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Beispiel 6 37,2 Teile i-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuremorph0lid werden
in 8oo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von i i Teilen "1'erelilitlialsäuredichlorid
3 Stunden bei 125 bis 135° verrührt. Der beim Erkalten als gelbes,
kristallines
Pulver ausfallende Farbstoff wird, abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen
und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe
und färbt Baumwolle aus olivbrauner Küpe in kräftigen gelben Tönen mit vorzüglichen
Echtheiten.
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Bei Verwendung von Isophthalsäuredichlorid erhält man einen etwas
schwächer färbenden Farbstoff.
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i -Aminoanthrac'hinon - 6 - sulfonsäuremorpholid wird wie das entsprechende
Sulfonsäurepiperidid (Beispiel 4) dargestellt. Es bildet aus Chlorbenzol umkristallisiert
rote Nadeln.
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Beispiel 23 Teile 4 - Benzoylbenzoesäure werden in 5oo Teilen trockenem
Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid und einer geringen
Menge PyHdin 11/x Stunden bei 8o bis 9o° verrührt. Hierauf versetzt man mit 37 Teilen
i-Aminoanthrachimn,6-sulfonsäuremorpholid und rührt weitere 2 Stunden bei 12o bis
13o°. Beim Erkalten fällt der Farbstoff in gelben Nädelchen aus. Er wird abgesaugt,
mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit .gelber Farbe und färbt Baumwolle aus schwarzvioletter
Küpe in reinen, grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten.
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Verwendet man an Stelle von i-Aminoanbhrachinon - 6 - sulfonsäuremorpholid
andere Amine, wie i-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäurepiperidid, i-Aminoanthrachinon-
6- sulfonsäuredimethylami d, i-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuremethylanilid, so erhält
man ähnliche Farbstoffe.
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Beispiel 8 26Teile 1, 4-Diaminoanthrachinon-6-sulfonsäurepiperidid
werden in 35o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von 5o Teilen
Benzoylchlorid 3 Stunden bei 13o bis 135° verrührt. Nach dem Erkalten wird der in
dunkelroten Nadeln ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit heißem Chlorbenzol und
kochendem - Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit :gelber Farbe und färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in roten Tönen, welche
beim Seifen wesentlich blauer werden.
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Bei der Acylierung mit 4-Methylsulfonbenzoesäure erhält man einen
ähnlichen Farbstoff.
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i, 4-Diaminoanthrachinon-6-sulfonsäurepiperidid kann nach der in Beispiel
3 für i, 4-Diaminoanthrachinon-6-sulfonsäuredimethylamid angegebenen Methode dargestellt
werden.
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Beispiel9 39 Teile i-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäurediäthanolami,d
werden in 7oo Teilen@trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von io,i_Teilen
Terephthalsäuredichlorid 3 Stunden bei 125 bis 135° verrührt. Der beim Abkühlen
als gelbes Pulver ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol
gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger
Farbe und färbt Baumwolle aus olivbrauner Küpe in reinen gelben Tönen mit sehr guten
Echtheiten.
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Werden Aminoanthrachiiionsulfonsäurediät'hanolamide mit Säurehalogeniden
(z. B. Benzoylchlorid oder p-Chlorbenzoylchlorid) im Überschuß acyliert, so werden
noch die zwei OH-Gruppen verestert.
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i - Aminoanthrachinon- 6- sulfonsäurediäthanolamid kann wie i-Aminoantlirachinon-6-sulfonsäuredimethylamid
(Beispiel i) dargestellt werden. Aus Nitrobenzol umkristallisiert, bildet die Verbindung
rote Nädelchen.
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Beispiel io 65 Teile Bis-(i-aminoanthrachinon-6-sulfonsäure)-piperazid
werden in 2ooo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von i 2o Teilen
Benzoylchlorid 3 Stunden kochend verrührt. Der schon in der Siedehitze in gelben
Nädelchen ausfallende Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Nitrobenzol
und kochendem Alkohol gut gewaschen und getrocknet. Er löst sich in kanzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in kräftigen
grünstidhiggelben Tönen mit sehr guten Echthei ten.
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Verwendet man an Stelle von Benzoylchlorid p-Chlorbenzoylchlorid,
so erhält man einen, ähnlichen Farbstoff, welcher Baumwolle in etwas rotstichigeren
Tönen färbt.
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Oben erwähntes Bis -(i-aminoanthrachinon-6-sulfonsäure)-piperazid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 105,5 Teilen i - Nitroanthrachinon
- 6 - sulfonsäurechlorid und 24 Teilen Pyridin in 38oo Teilen Aceton wird unter
kräftigem Rühren#bei Zimmertemperatur langsam eine Lösung von 3o Teilen Piperazin
(44o/oig) in 6o Teilen Aceton zugetropft. Nach dem Eintragen wird noch 4 Stunden
bei 35 bis 40° weitergerührt. Die erkalteteLösung wird abgesaugt und derRückstand
mit 'heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Nitrogruppen können leicht in einer
wäßrigen Sulfhydratlösung reduziert werden. Das Diamin ist fast in allen Lösungsmitteln
schwer löslich.
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Beispiel ii ' 2o Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in 35o Teilen
trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid und
einer geringen Menge Pyridin 11/2 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt. Hierauf gibt
man 37 Teile i-Aminoan,thrachinon-6-sulfonsäurepiperidid hinzu und rührt weitere
2 Stunden bei i2o bis 13o°. Der beim Erkalten in gelben Nädelchen ausfallende Farbstoff
wird abgesaugt, mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus braunroter
Küpe in grünstichiggelben Tönen.
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Zu ähnlichen Farbstoffen kommt man bei der Acylierung von i-Aminoanthracliinon-6-sulfonsäuredimethylamid,
i
-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuremethylanilid und i -Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuremorpholid
mit Dip'henyl-4-carbonsäurehalogeniden.