DE2747012A1

DE2747012A1 - Chromkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2747012A1
Application number: DE19772747012
Authority: DE
Inventors: Antoine Breda
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: ICI Francolor SA
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1978-04-27
Also published as: FR2368519A1; CH624425A5; CA1098122A; GB1564481A; BR7707044A; NL7711398A; BE859791A; IT1093017B; JPS5352536A; FR2368519B1

Description

DR. BEUG EIPL.-ING. STAPF Anwaltsakte 28 425

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR j I A 1 f) 1 O PATENTANWÄLTE IQ PfT

Postfach 860245, 8000 München 86

tM/cb
Case: 368.C

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris/Frankreich

Chromkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung.

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91127}	Telegramme:
911274	BERGSTAPFPATENT München
913310	*TELEX 05 24 50 BERGd**

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«3 43-1

Die vorliegende Erfindung betrifft 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die besonders gut geeignet sind zur Färbung von synthetischen Polyamiden in der Masse.

Die synthetischen Polyamide besitzen einen hohen Schmelzpunkt, bei dem eine stark reduzierende Wirkung auftritt. Wenige organische Farbstoffe besitzen eine Stabilität, die so groß ist, daß sie zum Färben der Spinnmasse aus synthetischen Polyamiden verwendet werden könnten. Andererseits ist es nach dem derzeitigen Wissensstand nicht möglich, die Färbeergebnisse, die man beim klassichen Färben erzielt hat, auf die Ergebnisse zu extrapolieren, die man beim Färben dieser Polyamide in der Masse erzielt.

Es wurde nunmehr eine neue Gruppe von chromhaltigen Azofarbstoffen mit dunklem Farbton (schwarz, grau oder braun) gefunden, von denen eine große Zahl, insbesondere die von Nitrogruppen freien Farbstoffe, gut löslich und bis zu 28O°C während mehr als 1/2 Stunde in der geschmolzenen Masse der Polyamide stabil sind.

Diese neuen Farbstoffe sind gemischte 1:2-Chrom(III)-komplexe, die sich dadurch auszeichnen, daß sie einerseits den Rest eines 0,0'-Dihydroxy-monoazofarbstoffs und andererseits den Rest eines o-Carboxy-o'-amino-monoazofarbstoffs enthalten. In der Säureform können sie durch die folgende allgemeine Formel I

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(D

dargestellt werden, in der

A eine o-Phenylengruppe oder eine o-Naphthylengruppe, die einen oder zwei Substituenten tragen kann, B eine o-Naphthylengruppe, die gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten, wie Chloratome, Bromatome, SuIfogruppen und/oder Hydroxygruppen substituiert sein kann, X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Acetylaminogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe und X_ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei das Molekül bis zu zwei Sulfogruppen (SuI- fonsäuregruppen) tragen kann und von Sulfongruppen frei

Als Substituenten der Gruppe' A kann man beispielsweise Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acyl-

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- JP-

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aminogruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen oder gegebenenfalls am Stickstoffatom durch eine oder zwei Alkylgruppen substituierte Sulfamoylgruppen nennen. Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Acylaminogruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Unter einer Acylaminogruppe sind Alkylcarbonylaminogruppen (wie die Acetylaminogruppe) und Arylcarbonylaminogruppen (wie die Benzoylaminogruppe) zu verstehen.

Die Herstellung dieser Chromkomplexe kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen, vorzugsweise dadurch, daß man den 1:1-Chromkomplex einer 0,0'-Dihydroxy-monoazoverbindung der allgemeinen Formel II

HO - A- N = N - B - OH

II

worin A und B .die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer molar äquivalenten Menge oder einer etwas geringeren Menge einer o-Carboxy-o'-amino-monoazoverbindung der allgemeinen Formel III

COOH

(III)

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umsetzt, worin X-, X_ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Reaktion wird vorzugsweise in alkalischem Medium, beispielsweise in Gegenwart von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder eines Äthanolamins durchgeführt.

Die Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise durch Kuppeln eines Diazoderivats eines o-Amino-phenols oder o-Amino-naphthols der allgemeinen Formel HO-A-NH-, wozu man vorzugsweise 4-Chlor-2-amino-phenol, 5-Chlor-2-amino-phenol, 4,6-Dichlor-2-amino-phenol, 4-Methyl-2-amino-phenol, 4,6-Dimethyl-2-aminophenol, 4-Methyl-5-sulfo-2-amino-phenol, 4-Chlor-6-sulfo-2-amino-phenol, 4-Acetylamino-2-amino-phenol, l-Amino-4-sulfo-2-naphthol verwendet, mit einem Naphthol der allgemeinen Formel B-OH, wie beispielsweise o<-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-naphthol, 6-Brom-2-naphthol oder 2,6-Dihydroxy-naphthalin , hergestellt werden.

Die 1:1-Chromkomplexe der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel II kann man durch Umsetzen mit einem Chrom-(III)-salz, das man in schwachem Überschuß verwendet, in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 1OO und 15O°C herstellen. In gewissen Fällen kann man den 1:1-Chromkomplex auch aus gehend von der entsprechenden o-Alkoxy-o'-hydroxy-monoazoverbindung herstellen, wobei die in der ortho-Stelluny aur

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Azobindung stehende Alkoxygruppe bei der unter Anwendung klassischer Verfahrensweisen durchgeführten Metallisierung desalkyliert wird. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn man das o-Amino-phenol der allgemeinen Formel HO-A-NH-durch ein o-Alkoxy-anilin, beispielsweise Amino-hydrochinondimethyläther ersetzt.

Die Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel III kann man in an sich bekannter Weise durch Kuppeln des Diazoderivats der Anthranilsäure oder eines mono- oder disubstituierten Derivats davon, wie beispielsweise 5-Chloranthranilsäure, 3,5-Dichlor-anthranilsäure, 5-Acetylaminoanthranilsäure oder 5-Sulfo-anthranilsäure mit 5-Amino-3-methyl-1-phenylpyrazol oder einem Derivat davon, das am Phenylrest durch ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe substituiert ist, herstellen. _f

Die erfindungsgemäßen Komplexe ergeben, wenn sie in der Form der Säure oder besser in Form der Alkalimetallsalze, der Erdalkalimetallsalze oder der Salze mit protonierten Äthanolaminen eingesetzt werden, beispielsweise in Form der Natriumsalze, der Kaliumsalze, der Ammoniumsalze, der Calciumsalze oder der Magnesiumsalze, kräftige schwarze oder braune Farbtöne. Sie können mit Hilfe klassischer Färbeverfahren aus schwach saurer Färbeflotte auf Polyamidfasern und Wollfasern aufgezogen werden.

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Die Mehrzahl der erfindungsgemäßen Komplexe und insbesondere jene, die keine Nitrogruppen aufweisen, sind besonders interessant für die Färbung der Schmelze von synthetischen Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-11, die am häufigsten zur Herstellung von Fäden und Textilfasern sowie Borsten, Folien und geformten oder stranggepreßten Gegenständen verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen sind thermisch sehr stabil und führen zu keinerlei Sublimation. Die weiteren Echtheiten, insbesondere die Feuchtigkeitsechtheit und die Lichtechtheit sind ausgezeichnet.

Zur Färbung der Polyamide in der Masse kann man die pulverförmigen Farbstoffe zuvor mit dem (in Form eines Granulats oder eines Pulvers vorliegenden) Polyamid vermischen und die Mischung in einer Strangpresse bei einer Temperatur, die IO bis 15°C oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren liegt, homogenisieren. Am Ausgang der Strangpresse kann man die Mischung entweder abkühlen und dann granulieren und so, wie das Material ist, in dem Zuführungstrichter einer Fadenspinnanlage lagern, oder in geschmolzenem Zustand lassen und direkt mit Hilfe von Dosierpumpen in die Schmelzspinnvorrichtung einbringen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen eine hohe Löslichkeit in Polyamiden, die oberhalb 1 X und häufig sogar ober halb 3 X liegt, und können daher dazu verwendet werden,

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selbst sehr dünne Fäden mit starker Intensität anzufärben, beispielsweise Fäden aus Polyamid-6,6 mit einem Titer von 2 Decitex, die mit 2 X des Farbstoffs angefärbt werden können, ohne daß sich Schwierigkeiten einstellen, wie man sie häufig beim Verspinnen der Materialien in Gegenwart von Farbstoffen mit zu geringer Löslichkeit oder in Gegenwart von Pigmenten antrifft. Diese Schwierigkeiten manifestieren sich am häufigsten in einer Verstopfung der Filter, die die sehr feinen öffnungen der Spinndüsen schützen, oder in häufigen Fadenbrüchen, insbesondere beim Streckvorgang.

Man kann auch und insbesondere im Fall von Polyamid-6 das Polymere in Granulatform vor seiner Umwandlung zu lasern aus wäßrigem Medium anfärben. Diese Anfärbung erfolgt unter Anwendung üblicher Bedingungen für die Färbung von Polyamiden aus saurem Medium, wobei man bei einem kurzen Flottenverhältnis arbeitet, vorzugsweise bei einem Flottenverhältnis zwischen 2 und 6. Nach dem Färben wird das gefärbte Polyamid getrocknet und dann in üblicher Weise stranggepreßt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Zu 1500 Gewichtsteilen entmineralisiertem Wasser gibt man 80 Gewichtsteile des 1:1-Chromkomplexes, der von der Monoazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV

HO₃S

HO

OlQ

(IV)

abgeleitet ist und der genau 5,2 Gewichtsteile komplexiertes Chrom(III) enthält, sowie 120 Gewichtsteile eines pastenförmigen Monoazoderivats der folgenden allgemeinen
Formel V

(V)

die 31,2 Gewichtsteilen der reinen Monoazoverbindung entsprechen. Zu der gut gerührten Suspension gibt man 25 Gewichtsteile Monoäthanolamin oder 4O Gewichtsteile Diethanolamin oder 6O Gewichtsteile Triäthanoiaein und r*i*hifezt die Mischung auf 95 bis 1OO°C. Es bildet sich sehr schnell eine
schwarze Lösung aus dem gemischten 1:2-Chromkomplex, den

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man nach dem Abkühlen durch Zugabe von 3OO Gew.-Teilen
Natriumchlorid ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ohne weiteres 98 Gew.-Teile eines schwarzen Pulvers, das in Wasser sehr gut löslich ist und Wollfasern und Nylonfasern aus wäßrigen Bädern mit einem pH-Wert zwischen 3 und 6 schwarz anfärbt und das in Form
einer Lösung in geschmolzenen Polyamiden thermisch sehr
stabil ist.

Beispiel 2

Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 31,2 Gew.-Teile der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel V durch 34,5 Gew.-Teile des Monoazoderivats von l-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-4-chlor-phenylazo)-5-amino-pyrazol. Man erhält einen gemischten Komplex, der eine schwarze Färbung mit etwas rötlicherem Farbton
ergibt als der Komplex des Beispiels 1.

Beispiel 3

Man verfährt nach der Methode von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 31,2 Gew.-Teile der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel V durch 38 Gew.-Teile des Monoazoderivats
von l-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-4,6-dichlor-phenylazo)-5-amino-pyrazol. Man erhält einen gemischten Komplex mit
einem dunkelgrünen Farbton.

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Beispiel 4

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 31,2 Gew.-Teile des Monoazoderivats der allgemeinen Formel V durch 36 Gew.-Teile des Monoazoderivats von l-Phenyl-3-methyl-4-(4-acetylamino-2-carboxyphenylazo)-5-amino-pyrazol. Man erhält einen gemischten Komplex mit einem schwarzen Farbton, der etwas rötlicher ist als der des Komplexes von Beispiel 1.

Beispiel 5

Man verfährt nach der Methode von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 31,2 Gew.-Teile der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel V durch 32,5 Gew.-Teile des Monoazoderivats von l-p-Tolyl-3-methyl-4-(2-carboxy-phenylazo)-5-aminopyrazol. Man erhält einen gemischten Komplex mit einem schwarzen Farbton, der identisch ist mit dem des Komplexes von Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen gemischten Komplexen mit kräftigen Farbtönen aufgeführt, die überwiegend eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Färbung von Polyamiden aus der Masse zeigen. Diese Komplexe wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch Umsetzen äquimolarer Mengen des l:l-Chromkomplexes der in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Monoazoverbindung mit der in der dritten

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Spalte dieser Tabelle angegebenen Monoazoverbindung hergestellt.

TABELLE I Beispiel

In Fora des lrl-Chromkomplexea verwendete Monoazoverbindung fonoazoverbindung der allg. Formel III

Farbton

l-Hydroxy-2-(5-chlor-2-hydroxyphenylazo)-naphthalin-5-sulfonsäure

2-carboxy-phenylazo)- -aaino-pyrazol

chwarziolett

l-Phenyl-3-methyl-4-(4-acetylamino-2-carboxy-phenylazo)-5-amino-pyrazol

raunviolett

l-^rdroxy-2-(3,5-dichlor-2-hydroxy-phenylaro)-naphthalin-5-sulloneäure

yy (2-carboxy-phenylazo) -amino-pyrazol

chwarziolett

l-Hydroxy-2-(4-chlor-2,5-dimethoxy-phenylazo)-naphthalin-5-sulfonsäure (demethylierende Chroaierung)

chwarz-Irötlich

l-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-4,6-dichlor-phenylazo)-5- a_ino-pyra»ol

jchwarzrötlich

l-p-Tolyl-3-methyl- 4-(2-carbo3cy-phenyl- azo)-5-aaino-pyrazol

jchwarzrötlich

1-Hydroxy-2-(5-ee thy1-2-me thoxy-4-benzoylaeino-phenylazo)-naphthalin-5-sulfonsMure (de-■ethylierende Chroaierung) l-Phenyl-3-aethyl-4-(2-carboxy-phenylazo) 5-aadno-pyrazol

>raunchvarz

l-Hydroxy-2-(2-hydroxy-4-aulfaaoyl-phenylazo)-naphthalin-5-•ulfof—Xure

ichwarz

l-Hydroxy-2-(2-hydro_y-4-nitro phenyla_o)-naphthalin-5-sulfon saure

jrau-grün

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Beispiel 15

Man beschickt einen Autoklaven, der 1000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser enthält, mit 120 Gew.-Teilen der Paste eines Monoazofarbstoffs, den man durch Kuppeln des Diazoderivats von 13,7 Gew.-Teilen Anthranilsäure mit 17,5 Gew.-Teilen l-Phenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol in wäßrigem saurem Medium erhalten hat, und der mit Natriumacetat gepuffert ist. Dann gibt man zu der Suspension 35 Gew.-Teile Natriumcarbonat und 95 Gew.-Teile eines 1:1-Chromkomplexes, der 5,5 Gew.-Teile Chrom in Form eines Komplexes mit dem Farbstoff der folgenden Formel VI

(VI)

enthält und den man durch demethylierende Chromierung mit einem geringfügigen Überschuß von basischem Chromsulfat aus wäßriger Lösung im Autoklaven während 6 Stunden bei 140 C aus dem Monoazoderivat der 1-(2,5-Dimethoxy-phenylazo)-2-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure hergestellt hat.

Man erhitzt die gut gerührte Mischung im Verlaufe von 1 Stunde auf 13O°C und kühlt dann schnell auf 80°C ab. Der gebildete gemischte Komplex wird dann durch Zugabe von Na-

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triumchlorid aus der schwarzen Lösung ausgefällt. Er färbt Wollfasern und Nylonfasern einheitlich gut schwarz an und zeigt sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften. In trockenem Zustand löst sich das Material sehr gut in geschmolzenen Polyamiden, in denen es eine gute thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von 28O°C zeigt.

Beispiel 16

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 15, ersetzt jedoch die Anthranilsäure durch eine äquimolare Menge 5-Chlor-anthranilsäure. Man erhält einen gemischten braun-schwarzen Komplex, der ebenfalls zur Färbung von Polyamiden aus der Masse geeignet ist.

Beispiel 17

Man verfährt nach der Methode von Beispiel 15, ersetzt jedoch die Anthranilsäure durch 3,5-Dichlor-anthranilsäure. Der erhaltene graμ-grüne gemischte Komplex ist ebenfalls für die Färbung von Polyamiden in der Masse geeignet.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen gemischten Komplexen mit dunklem Farbton angegeben, die zur Färbung von Polyamiden in der Masse geeignet sind und die man dadurch hergestellt hat, daß man äquimolare Mengen des 1:1-Chromkomplexes der in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Monoazoverbindung mit der in der

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- yr-

dritten Spalte der Tabelle angegebenen Monoazoverbindung in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 80 und 13O°C umgesetzt hat, wobei man den pH-Wert mit Hilfe von Ä'thanolamin oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak auf einem Wert zwischen 7 und 12 hält.

TABELLE II

Beispiel	In Form des 1:1-Chromkom- plexes verwendete Monoazo verbindung	Monoazoverbindung der allg. Formel III	Farbton
18	l-(4-Chlor-2,5-dimethoxy- phenylazo)-2-hydroxy-naph- thalin-6-sulfonsä'ure (de- methylierende Chromierung)	l-Phenyl-S-methyl^- (2-carboxy-phenylazo)- 5-amino-pyrazol	schwarz
19	Il	1-Phenyl-3-methy1-4-(2- carboxy-4-chlor-phenyl ■ azo)-5-amino-pyrazol	schwarz violett
20	ti	l-Phenyl-3-methyl-4-(2- carboxy-4,6-dichlor-phe nylazo)-5-amino-pyrazol	grau-grün
21	l-(4-Chlor-2,5-dimethoxy- phenylazo)-2-hydroxy- naphthaiin-6-sulfonsäure (demethylierende Chromie rung)	1-Phenyl-3-methy1-4-(4- acetylamino-2-carboxy- phenylazo)-5-amino-py razol	rotlich- schwarz
22	Il	1-Phenyl-3-methy1-4-(2- carboxy-4-sulfo-phenyl- azo)-5-amino-pyrazol	schwarz
23	l-(5-Chlor-2-hydroxy-phe- nylazo)-2-hydroxy-naphtha lin- 6- sul fonsäure	l-Phenyl-3-methyl-4-(2- carboxy-phenylazo)-5- amino-pyrazol	schwarz violett
24	l-(5-Chlor-2-hydroxy-3- sulfo-phenylazo)-2-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsä'ure	Il	braun- violett
25	l-/l-Hydroxy-naphthyl-(2)- azo7-2-hydroxy-naphthalin- 4-sulfonsäure	It	grau schwarz

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Beispiel	In Form des 1:1-Chrotnkom- plexee verwendete Monoazo verbindung	Monoazoverbindung der allg. Formel III	Farbton
26	l-/l-Hydroxy-naphthyl-(2)- azo7-2-hydroxy-naphthalin- 4-sulfonsäure	1-Phenyl-3-methy1-4- (2-carboxy-4-chlor- phenylazo)-5-amino- pyrazol	schwarz
27	2-(5-Chlor-2-hydroxy-phe- nylazo)-l-hydroxy-naph tha- 1in-4-sulfonsäure	l-Phenyl-3-methyl-4- (2-carboxy-ph eny1azo)- 5-amino-pyrazol	braun violett
28	2-(2,5-Dimethoxy-phenyl- azo)-l-hydroxy-naphthalin- 4-sulfonsäure (demethylie- rende Chromierung)	Il	schwarz

Beispiel 29

Durch Chromieren in Äthylenglykol mit Hilfe von Chrom(III)-chlorid, nach der in der FR-PS 1 O83 983 beschriebenen Verfahrensweise der Monoazoverbindung der folgenden Formel VII

(VII)

erhält man den l:l-Chromkomplex der Monoazoverbindung der
folgenden Formel VIII

OH HO

K-N ^^nr^T _(VIII)

OCH.

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Man setzt 20 Gew.-Teile dieses Komplexes in Form einer Paste, die 0,52 Gew.-Teile Chrom enthält, mit 3 Gew.-Teilen des Monoazoderivats von l-Phenyl-S-methyl^-(2-carboxyphenylazo)-5-amino-pyrazol in 100 Gew.-Teilen Äthylenglykol, das man mit 2 Gew.-Teilen Monoäthanoiair.in versetzt hat, um. Die zu dem gemischten Komplex führende Kondensation ist in weniger als 1 Stunde bei 80 bis 120°C beendet. Der durch Verdünnen der organischen Lösung mit 300 Gew.-Teilen salzhaltigem Wasser gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit reinem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver, das in dispergiertem Zustand eine gute Affinität für Nylonfasern zeigt, wenn man diese mit Hilfe klassischer Verfahrensweisen aus wäßrigem Medium anfärbt.Dieses gut lösliche und in geschmolzenen Polyamiden bis zu einer Temperatur von 28O°C thermisch stabile Pulver kann auch zur Herstellung von Fasern und Gegenständen verwendet werden, deren Polymeres vor dem Strangpressen oder dem Verspinnen in der Masse gefärbt worden ist.

Beispiel 30

Man verfährt nach der Methode von Beispiel 29, ersetzt jedoch die 3 Gew.-Teile l-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-phenylazo)-5-amino-pyrazol durch 4 Gew.-Teile l-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-4-sulfo-phenylazo)-5-amino-pyrazol. Man erhält in gleicher Weise einen gemischten Komplex mit einer Sulfonsäuregruppe im Molekül, der in Wasser löslich ist und

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bei der klassischen Anfärbung von Wolle und Nylon aus wäßrigen Flotten graue oder schwarze Farbtöne mit guten allgemeinen Echtheiten ergibt. Der Farbstoff ist ferner in geschmolzenen Polyamiden löslich und zeigt darin eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

In der folgenden Tabelle III sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße gemischte Komplexe angegeben, die für die Färbung von synthetischen Polyamiden in der Masse geeignet sind und die dadurch hergestellt wurden, daß man äquimolare Mengen des 1:1-Chromkomplexes des in der zweiten Spalte dieser Tabelle angegebenen Monoazoderivats mit der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel III,die in der dritten Spalte dieser Tabelle angegeben ist, umsetzt.

TABELLE III

Beispiel	In Form des 1:1-Chromkom- plexes verwendetes Monoazo- derivat der Verbindung:	Monoazoverbindung der allg. Formel III	Farbton
31	6-Brom-l-(2,5-dimethoxy-phe- nylazo)-2-hydroxy-naphthalir (demethylierte Chromierung)	l-Phenyl-3-methyl-4- (2-carboxy-phenylazo)- 5-amino-pyrazol	schwarz
32	Il	l-Phenyl-3-methyl-4- (2-carboxy-4-sulfo- phenylazo)-5-amino- pyrazol	schwarz
33	l-(3,5-Dichlor-2-hydroxy- phenylazo)- 2,6-dihydroxy- naphthalin	1-Phenyl-3-methyI-4- (2-carboxy-phenylazo)- 5-amino-pyrazol	grau-grün
34	Il	l-Phenyl-S-methyl^- (2-carboxy-4-sulfo- phenylazo)-5-amino- pyrazol	grau-grün

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Beispiel

In Form des 1:1-Chromkomplexes verwendetes Monoazoderivat der Verbindung:

fonoazoverbindung der allg. Formel III

Farbton

35

l-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-nitro-phenylazo)-naphthalin¹ 5-sulfonsa'ure

1-Phenyl-3-methyI-4-(2-carboxy-phenylazo)· 5-amino-pvrazol

braun

36

6-Brom-l-(2-hydroxy-4-sulfo

5-methyl-phenylazo)-2-hy-

droxy-naphthalin

1-Phenyl-3-methyl-4-(2-carboxy-phenylazo)- 5-amino-pyrazol

braun

37

l-(2-Hydroxy-naphthyl-l-

azo)-2-hydroxy-naphthalin-

4-sulfonsäure

1-Phenyl-3-methyl-4-(4-acetylamino-2-carboxy-phenylazo)-5-amino pyrazol

rötlichschwarz

38

l-(2-Hydroxy-naphthyl-lazo)-2-hydroxy-6-nitro-naph- thalin-4-sulfonsäure

1-Phenyl-3-methy1-4-(2-carboxy-phenylazo)- 5-amino-pyrazol

schwarz

Beispiel 39

Man teigt 3 Gew.-Teile eines der in der. vorhergehenden Beispielen beschriebenen schwarzen Farbstoffe bei 40 C mit 8 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser an. Dann bringt man die Mischung in eine unter Druck arbeitende Färbevorrichtung ein, die lOOO Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser enthält, das durch die Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gebracht worden ist. Dann gibt man 300 Gew.-Teile Polyamid-6 in Form des Granulats mit Teilchen mit einer Seitenlänge von etwa 2 mm zu, erhöht die Temperatur im Verlaufe von 3O Minuten auf etwa 130°C und behält diese Temperatur während 1 1/2 Stunden unter Rühren bei. Das schwarzgefärbte Granulat wird anschließend mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man überführt es in eine Schmelzspinnvorrichtung, in der die geschmolzene Masse unter einem konstan-

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ten Druck auf einem Schmelzgitter bei 29O°C gehalten wird, bevor es durch eine Filterschicht aus gewaschenem und geglühtem Flußsand, dessen Körnchen eine Teilchengröße von etwa 0,3 mm aufweisen, geführt und dann durch eine Spinndüse mit sieben öffnungen mit einem Durchmesser von 0, 23 mrn geführt wird. Die Steuerung der Vorrichtung wird in der Weise bewirkt, daß man nach dem Verstrecken mit einem Streckkoeffizienten von 4 sieben Fäden mit einem Titer von jeweils 7 Decitex erhält. Man erhält in dieser Weise Polyamid-6-fäden, die mit einem sehr echten schwarzen Farbton angefärbt sind.

Beispiel 40

Man reinigt einen der Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe gemäß einem der vorhergehenden Beispiele durch Lösen in warmem Wasser, Abfiltrieren und erneutes Ausfällen durch* Zugabe eines Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumsalzes. Nach dem Absaugen, Trocknen und Verreiben vermischt man 1,5 Gew.-Teile des erhaltenen feinen Pulvers während 1 Stunde in einem zylindrischen Behälter, der sich um seine Achse dreht, mit 100 Gew.-Teilen PoIyamid-6,6 in Form eines Granulats. Die Mischung wird anschließend in eine Schneckenstrangpresse eingeführt, deren Düse auf 285°C erhitzt ist. Am Ausgang der Strangpresse wird die Mischung abgekühlt und dann zu Körnchen mit einer Seitenlänge von etwa 2 mm zerschnitten. Diese Körnchen können dann nach der Verfahrensweise des vorhergehenden

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Beispiels zu schwarz, braun oder dunkelgrün gefärbten Fäden verarbeitet werden, die eine seht gute Echtheit gegenüber Licht, Wärme und feuchten Umgebungsbedingungen zeigen.

Beispiel 41

Man bereitet eine Paste, die 35 Gew.-X des Farbstoffs von Beispiel 26 und 65 Gew.-X eines Polyäthylenglykols (beispielsweise Emkapol 4OO) enthält. Diese Paste stellt eine Stammischung dar, die vorerhitzt und kontinuierlich mit Hilfe von Zahnraddosierpumpen in eine Strangpresse eingeführt wird, wo sie mit geschmolzenem Polyamid-6 in der Weise vermischt wird, daß das Material einen Farbstoffgehalt von 1,5 Gew.-X erreicht. Die gefärbte Lösung wird mit Hilfe von Zahnradpumpen, die den Titer der Fäden bestimmen, über Schmelζvorrichtungen und Filter bis zu einer Spinndüse geführt. Die erhaltenen Fäden besitzen eine tiefschwarze Färbung und zeigen ausgezeichnete all- , V

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ORIGINAL INSPECTED

gemeine Echtheitseigenschaften. *

Claims

PATENTANSPRÜCHE

worin

A eine gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten tragende o-Phenylengruppe oder o-Naphthylengruppe,
B eine ein oder zwei Substituenten tragende o-Naphthylengruppe,

X- ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom,
X_ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Acetylaminogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe und

Χ, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei das Molekül bis zu zwei Sulfogruppen aufweisen kann und von Sulfongruppen
frei ist.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form der Alkalimetallsalze, der Erdalkalimetallsalze oder der Salze mit protonierten Äthanolaminen vorliegen.
3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe A als Substituent(en) Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen und/oder Sulfamoylgruppen, die gegebenenfalls am Stickstoffatom durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sind, trägt.
4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe B als Substituent(en) Chloratome, Bromatome, Sulfogruppen und/oder Hydroxygruppen aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis A₁ dadurch gekennzeichnet, daß man den 1:1-Chromkomplex einer ο,ο'-Dihydroxymonoazoverbindung der allgemeinen Formel II

HO -A-N=N-B- OH II

in alkalischem Medium mit einem Mol^äquivalent oder einer etwas geringeren Menge einer o-Carboxy-o¹-amino-

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ORiGlNALlNSPECTED ' "

monoazoverbindung der allgemeinen Formel III

COOH

N-N —J/ I

umsetzt, wobei in den obigen allgemeinen Formeln A, B, X-, X₂ und X₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Verwendung der farbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamidfasern.
7. Verwendung der Farbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Färben von synthetischen Polyamiden in der Masse.
8. Materialien und Gegenstände aus synthetischen Poly amiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Masse mit einem Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 gefärbt sind.

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