CH624425A5

CH624425A5 - Process for the preparation of new chromiferous dyes

Info

Publication number: CH624425A5
Application number: CH1136777A
Authority: CH
Inventors: Antoine Breda
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1981-07-31
Also published as: BR7707044A; BE859791A; CA1098122A; FR2368519B1; DE2747012A1; GB1564481A; JPS5352536A; IT1093017B; FR2368519A1; NL7711398A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux colorants complexes chromifères 1/2.

Les polyamides synthétiques ont un point de fusion élevé et leur fusion s'accompagne d'un fort effet réducteur. Peu de colorants organiques présentent une stabilité suffisante pour envisager leur utilisation pour la coloration ou la teinture dans la masse de filage des polyamides synthétiques. D'autre part, en l'état actuel des connaissances, il n'est pas possible d'extrapoler les résultats tinctoriaux obtenus par teinture classique aux résultats obtenus par coloration dans la masse de ces polyamides.

Le procédé de préparation des colorants complexes chromifères répondant, sous forme acide, à la formule I, est caractérisé dans la revendication 1 précédente.

Comme substituants du radical A on peut mentionner par exemple les atomes de chlore ou de brome et les groupes alkyle,

alcoxy, acylamino, sulfo, nitro ou sulfamoyle éventuellement 55 substitué à l'azote par un ou deux groupes alkyle. Les groupes alkyle, alcoxy et acylamino ne comportent pas plus de 8 atomes de carbone. Par groupe acylamino, on entend les groupements alkylcarbonylamino (comme acétylamino) et arylcarbonylamino (comme benzoylamino).

60 Les composés monoazoïques II peuvent être préparés de façon connue en soi par copulation du dérivé diazoïque d'un o-amino-phénol ou -naphtol HO-A-NH2, choisi de préférence parmi les composés suivants: chloro-4 ou -5 amino-2 phénol, dichloro-4,6 amino-2 phénol, méthyl-4 amino-2 phénol, diméthyl-4,6 amino-2 65 phénol, méthyl-4 sulfo-5 amino-2 phénol, chloro-4 sulfo-6 amino-2 phénol, acétylamino-4 amino-2 phénol, amino-1 sulfo-4 naph-tol-2, avec un naphtol B-OH tel que, par exemple, l'oc-naphtol, le ß-naphtol, l'acide naphtol-1 sulfonique 4 ou 5, l'acide naphtol-2

3

624 425

sulfonique-6, le chloro (ou bromo)-6 naphtol-2, le dihydroxy-2,6 naphtalène.

Les complexes de chrome 1/1 des composés monoazoïques de formule II peuvent être obtenus par action d'un sel de chrome III en léger excès, en milieu aqueux ou au sein d'un solvant organique, à une température comprise entre 100 et 150°C. Dans certains cas, le complexe de chrome 1/1 peut également être préparé à partir du composé o-alcoxy, o'-hydroxy-monoazoïque correspondant, le groupe alcoxy en ortho de la liaison azoïque se trouvant désalkylé lors de la métallisation selon les procédés classiques. Il en est ainsi par exemple lorsqu'on remplace l'o-amino-phénol HO-A-NH2 par une o-alcoxy-aniline comme, par exemple, l'amino hydroquinone diméthyl éther.

Les composés monoazoïques III peuvent être préparés de façon connue en soi par copulation du dérivé diazoïque de l'acide anthranilique ou d'un dérivé mono- ou disubstitué de celui-ci tel que, par exemple, l'acide chloro-5 anthranilique, l'acide dichloro-3,5 anthranilique, l'acide acétylamino-5 anthranilique et l'acide sulfo-5 anthranilique, avec l'amino-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazole ou un dérivé de celui-ci substitué sur le radical phényle par un atome de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro.

Les complexes sous leur forme acide ou plus simplement à l'état de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'éthanola-mines protonées comme, par exemple, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium,

conduisent à des nuances noires ou brunes corsées. Ils peuvent être appliqués sur fibres de polyamide et de laine par teinture classique en bain faiblement acide.

La plupart des complexes et plus fréquemment ceux qui ne portent pas de groupes nitro se montrent particulièrement intéressants pour la coloration dans la masse fondue des polyamides synthétiques tels que les nylons 6, 6-6 et 11 qui sont le plus couramment utilisés pour obtenir des fils ou filaments textiles, ainsi que des crins, feuilles ou objets moulés ou extrudés. Les colorations obtenues sont thermiquement très stables et ne donnent lieu à aucune sublimation. Les autres solidités, notamment aux épreuves humides et à la lumière, sont excellentes.

Pour la coloration dans la masse, on peut mélanger préalablement les colorants en poudre avec le polyamide (granulés ou poudre), puis homogénéiser le mélange dans une extrudeuse à vis à une température supérieure de 10 à 15°C à celle de fusion du polymère. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange peut être soit refroidi puis granulé et stocké tel quel en trémie alimentant des fondoirs de filature, soit maintenu sous forme fondue et introduit directement par l'intermédiaire de pompes doseuses dans les fondoirs de filature.

Les nouveaux colorants présentent un taux de solubilité élevée (supérieure à 1% et parfois même supérieure à 3%) dans les polyamides ce qui permet de les utiliser pour colorer à de très fortes intensités, même des fils très fins, comme par exemple des filaments de polyamide 6-6 de deux décitex colorés avec 2% de colorant, sans qu'il se produise aucun des incidents rencontrés couramment en cours de filature avec des colorants trop peu solubles ou avec des pigments. Ces incidents se manifestent le plus souvent par un bouchage des filtres protégeant les très fins orifices des filières ou par de fréquentes ruptures des filaments, principalement lors des opérations d'étirage.

On peut également, en particulier dans le cas du polyamide 6, procéder à une teinture en milieu aqueux sur des granulés de polymère avant leur transformation en fibres. Cette opération s'effectue dans les conditions habituelles de teinture des polyamides en milieu acide, en bain court, de préférence avec un rapport de bain compris entre 2 et 6. Après teinture, le polyamide teint est séché puis extrudé dans les conditions habituelles.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 :

Dans 1500 parties d'eau déminéralisée, on introduit 80 parties du complexe de chrome 1/1 dérivé du monoazoïque de formule:

DH

ho3s n

G

N = N

et contenant exactement 5,2 parties de chrome III complexé, ainsi que 120 parties de pâte du monoazoïque de formule:

CD0H

o

N=N

(V)

correspondant à 31,2 parties de monoazoïque pur. A la suspension bien agitée, on ajoute 25 parties de monoéthanolamine ou 25 40 parties de diéthanolamine ou 60 parties de triéthanolamine et l'on chauffe le mélange à 95-100° C. Il se forme rapidement une solution noire du complexe mixte de chrome 1/2, que l'on précipite, après refroidissement, par addition de 300 parties de chlorure de sodium. Après filtration et séchage, on obtient finalement 30 98 parties d'une poudre noire, très soluble dans l'eau, qui teint en noir les fibres de laine et de nylon en bain aqueux à des pH compris entre 3 et 6 et qui est thermiquement très stable en solution dans les polyamides fondus.

35 Exemple 2:

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les 31,2 parties de monoazoïque de formule V par 34,5 parties du monoazoïque phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 chloro-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance 4Q noire plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

Exemple 3:

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les 31,2 parties de monoazoïque de formule V par 38 parties du monoazoïque phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 dichloro-4,6 phény-45 lazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance vert foncé.

Exemple 4:

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les 50 31,2 parties de monoazoïque de formule V par 36 parties du monoazoïque phényl-1 méthyl-3 (acétylamino-4 carboxy-2 phény-lazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noire plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

55 Exemple 5:

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les 31,2 parties de monoazoïque de formule V par 32,5 parties du monoazoïque p.tolyl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une naunce noire iden-60 tique à celle du complexe de l'exemple 1.

Le tableau I suivant rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée, présentant pour la plupart une excellente stabilité thermique en coloration dans la masse des polyamides. Ces complexes sont préparés comme à 65 l'exemple 1 en faisant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoïque mentionné dans la deuxième colonne et le monoazoïque mentionné dans la troisième colonne.

624 425

4

Tableau I

Exemple

Monoazoïque utilisé sous forme de complexe de chrome 1/1

Monoazoïque de formule (III)

Nuance

6

Acide hydroxy-1 (chloro-5 hydroxy-2 phényl-azo)-2 naphtalènesulfonique-5

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir violacé

7

Acide hydroxy-1 (chloro-5 hydroxy-2 phényl-azo)-2 naphtalènesulfonique-5

Phényl-1 méthyl-3 (acétylamino-4 carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Brun violacé

8

Acide hydroxy-1 (dichloro-3,5 hydroxy-2 phénylazo)-2 naphtalènesulfonique-5

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir violacé

9

Acide hydroxy-1 (chloro-4 diméthoxy-2,5 phénylazo)-2 naphtalènesulfonique-5 (chromage déméthylant)

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir rougeâtre

10

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 dichloro-4,6 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir rougeâtre

11

p-tolyl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir rougeâtre

12

Acide hydroxy-1 (méthyl-5 méthoxy-2 benzoylamino-4 phénylazo)-2 naphtalènesulfonique-5 (chromage déméthylant)

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Brun-noir

13

Acide hydroxy-1 (hydroxy-2 sulfamoyl-4 phénylazo)-2 naphtalènesulfonique-5

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir

14

Acide hydroxy-1 (hydroxy-2 nitro-4 phényl-azo)-2 naphtalènesulfonique-5

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Gris-vert

Exemple 15:

Dans un autoclave contenant 1000 parties d'eau déminéralisée, on introduit 120 parties de pâte du colorant monoazoïque obtenu par copulation du diazo de 13,7 parties d'acide anthranilique avec 17,5 parties de phényl-1 méthyl-3 amino-5 pyrazole en milieu aqueux acide, tamponné au moyen d'acétate de sodium. On ajoute à la suspension 35 parties de carbonate de sodium et 95 parties d'un complexe de chrome 1/1 contenant 5,5 parties de chrome en liaison complexe avec le colorant de formule:

(VI)

et préparé par chromage déméthylant, avec un léger excès de sulfate basique de chrome en solution aqueuse en autoclave à 140° C pendant 6 h, du monoazoïque acide (diméthoxy-2,5 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalène-sulfonique 6.

Le mélange bien agité est porté à 130° C en 1 h, puis refroidi rapidement à 80° C. Le complexe mixte formé est alors précipité de la solution noire par addition de chlorure de sodium. Il teint la laine et les fibres de nylon en une nuance noire bien unie, présentant de bonnes solidités générales. A l'état sec, il se solubilise facilement dans les polyamides fondus dans lesquels il présente une bonne stabilité thermique jusqu'à 280° C.

Exemple 16:

On opère comme à l'exemple 15, mais en remplaçant l'acide anthranilique par une quantité équimolaire d'acide chloro-5 anthranilique. On obtient un complexe mixte brun noir, également utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

Exemple 17:

On opère à l'exemple 15, mais en remplaçant l'acide anthranilique par l'acide dichloro-3,5 anthranilique. Le complexe mixte 35 obtenu de nuance gris-vert est également utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

Le tableau II ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée convenant à la coloration dans la masse des polyamides et préparés en faisant 40 réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoïque mentionné dans la deuxième colonne du tableau et le monoazoïque mentionné dans la troisième colonne, en milieu aqueux à une température comprise entre 80 et 130°C en maintenant le pH à une valeur comprise entre 7 et 12 au moyen d'étha-45 nolamine ou d'une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou d'ammoniaque.

(Tableau en tête de la page suivante)

Exemple 29:

Par chromage dans l'éthylène glycol à l'aide de chlorure chro-mique comme décrit dans le brevet français N° 1083983, du composé monoazoïque de formule:

N =

(VII)

65

on obtient en fait le complexe de chrome 1/1 du monoazoïque de formule:

5

Tableau II

624 425

Exemple Monoazoïque utilisé sous forme de Monoazoïque de formule (III) Nuance complexe 1/1

18

Acide (chloro-4 diméthoxy-2,5 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-6 (chromage déméthylant)

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir

19

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 chloro-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir violacé

20

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 dichloro-4,6 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Gris-vert

21

Phényl-1 méthyl-3 (acétylamino-4 carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir rougeâtre

22

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir

23

Acide (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-6

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir violacé

24

Acide (chloro-5 hydroxy-2 sulfo-3 phényl-azo)-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-6

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Brun violacé

25

Acide [hydroxy-1 naphtyl-(2)-azo]-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-4

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Gris-noir

26

Acide [hydroxy-1 naphtyl-(2)-azo]-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-4

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 chloro-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir

27

Acide (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-2 hydroxy-1 naphtalènesulfonique-4

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Brun-violet

28

Acide (diméthoxy-2,5 phénylazo)-2 hydroxy-1

naphtalènesulfonique-4

(chromage déméthylant)

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Noir ture classique de la laine et du nylon en milieu aqueux des nuances grises ou noires de bonne solidité générale. Il est également soluble et d'excellente stabilité thermique dans les polyamides fondus.

Le tableau III ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention, appréciables pour la coloration dans la masse des polyamides synthétiques, préparés en faisant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoïque indiqué dans la deuxième colonne et le monoazoïque de formule III indiqué dans la troisième colonne.

( Tableau en tête de la page suivante)

Application A :

On empâte 3 parties de l'un des colorants noirs des exemples précédents dans 8 parties d'eau déminéralisée à 40° C. On introduit le mélange dans un appareil de teinture pouvant fonctionner sous pression et contenant 1000 parties d'eau déminéralisée amenée à pH 5 par addition d'acide acétique. On ajoute alors 300 parties de polyamide 6 sous forme de petits granulés d'environ 2 mm de côté, puis on porte la température jusqu'à 130°C environ en l'espace de 30 mn et maintient cette température pendant 1 Vi h sous agitation. Les granulés teints en noir sont ensuite lavés à l'eau déminéralisée puis séchés. On les introduit alors dans un appareil de filature où le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille de fusion à 290° C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une dimension de l'ordre de 0,3 mm, puis au travers d'une filière comportant 7 orifices de 0,23 mm de diamètre. Le réglage de l'appareil est effectué de telle sorte qu'après un étirage ultérieur

(VIII)

JLUJ

Cl

OCH

3

On fait réagir 20 parties de ce complexe, sous forme de pâte contenant 0,52 partie de chrome, avec 3 parties du monoazoïque phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole dans 100 parties d'éthylène glycol additionnées de 2 parties de monoé-thanolamine. La condensation conduisant au complexe mixte est terminée en moins d'une heure entre 80 et 120° C. Le précipité, formé par dilution de la solution organique dans 300 parties d'eau salée est filtré, rincé à l'eau pure et séché. On obtient une poudre noire qui à l'état dispersé présente une bonne affinité pour les fibres de nylon selon les procédés classiques de la teinture en milieu aqueux. Cette poudre, bien soluble et thermiquement stable dans les polyamides fondus jusqu'à 280° C, permet également d'obtenir des fibres et objets dont le polymère a été coloré dans la masse avant extrusion ou filage.

Exemple 30:

On opère comme à l'exemple 29, mais en remplaçant les 3 parties de phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole par 4 parties de phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 phény-lazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient de la même façon un complexe mixte monosulfoné, soluble dans l'eau, qui donne par tein-

45

624 425

6

Tableau III

Exemple Complexe de chrome 1/1 dérivé de:

Monoazoïque de formule (III)

Nuance

31 Bromo-6 (diméthoxy-2,5 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalène (chromage déméthylant)

32 Bromo-6 (diméthoxy-2,5 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalène (chromage déméthylant)

33 (Dichloro-3,5 hydroxy-2 phénylazo)-l dihydroxy-2,6 naphtalène

34 (Dichloro-3,5 hydroxy-2 phénylazo)-l dihydroxy-2,6 naphtalène

35 Acide hydroxy-1 (hydroxy-2 nitro-5 phényl-azo)-2 naphtalènesulfonique-5

36 Bromo-6 (hydroxy-2 sulfo-4 méthyl-5 phénylazo)-l hydroxy-2 naphtalène

37 Acide (hydroxy-2 naphtyl-1 azo)-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-4

38 Acide (hydroxy-2 naphtyl-1 azo)-l hydroxy-2 nitro-6 naphtalènesulfonique-4

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 Noir amino-5 pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 Noir phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 Gris-vert amino-5 pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 Gris-vert phénylazo)-4 amino-5 pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 Brun amino-5 pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (acétylamino-4 Noir rougeâtre carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5

pyrazole

Phényl-1 méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 Noir amino-5 pyrazole de coefficient 4, les 7 filaments aient chacun un titre de 17 décitex. On obtient ainsi des filaments de polyamide 6 colorés en une nuance noire très solide.

Application B:

L'un des colorants sulfonés, décrits dans les exemples précédents, est purifié par mise en solution dans de l'eau chaude, filtra-tion et reprécipitation par addition d'un sel de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium. Après essorage, séchage et broyage, 1,5 parties de la poudre fine obtenue est mélangée pendant 1 h dans un récipient cylindrique tournant sur son axe avec 100 parties de polyamide 6-6 sous forme de granulés. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 285° C. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange est refroidi puis transformé en grains d'environ 2 mm de côté. En opérant ensuite dans les conditions de l'exemple précédent, ces grains peuvent être transformés en filaments de nuance noire, brune ou vert foncé, très solide à la lumière, à la chaleur et aux épreuves humides.

Application C:

On prépare une pâte contenant 35% du colorant de l'exemple 26 et 65% d'un polyéthylène glycol (Emkapol 400 par exemple). Cette pâte constitue un mélange maître qui est préchauffé et injecté en continu par des pompes doseuses à engrenage dans une extrudeuse où il est mélangé avec du polyamide 6 fondu de manière à maintenir un taux de 1,5% de colorant. La solution colorée est redistribuée par des pompes à engrenages, régulatrices du titre des filaments, vers des fondoirs et filtres aboutissant à une filière. Les fils obtenus présentent une coloration noire corsée présentant une excellente solidité générale.

35

R

Claims

624 425 2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation des colorants complexes chromifères répondant, sous forme acide, à la formule (I):

©

(I)

dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphty-lène pouvant porter un ou deux substituants, B représente un radical o-naphtylène pouvant porter un ou deux substituants, Xi représente un atome d'hydrogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, et X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfo et étant exempte de groupe sul-fone, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en milieu alcalin le complexe de chrome 1/1 d'un composé o,o'-dihydroxy-monoa-zoïque de formule (II):

25

-N _/

HO - A

N = N - B

OH

(II)

avec une proportion molaire équivalente ou légèrement inférieure d'un composé o-carboxy o'-amino-monoazoïque de formule (III) :

CODH

/ (ili)

N

35

les symboles A, B, Xi, X2 et X3 ayant les mêmes significations que ci-dessus, et, éventuellement, à neutraliser le complexe avec des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'éthanolamines protonées.

40 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les substituants éventuels du radical A sont choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les groupes alkyle, alcoxy, acylamino,

sulfo, nitro ou sulfamoyle éventuellement substitué à l'azote par un ou deux groupes alkyle.

45 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les substituants du radical B sont des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes sulfo ou hydroxy.
4. Colorants complexes chromifères de formule (I), obtenus par le procédé selon la revendication 1 sous forme acide ou neu-

50 tralisée.