Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 335777 Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass wertvolle, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Disazofarbstoffe, die als wasserlöslich- machende Gruppen nur die drei in der nachstehen den Formel angegebenen Sulfonsäuregruppen auf weisen und als freie Säuren der Formel
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entsprechen,
worin X eine im Phenylkern gegebenen falls substituierte Phenylaminogruppe oder Benzoyl- aminogruppe bedeutet, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken lässt, dass eine Aufspaltung der -O-Alkylgruppen unter Bildung der o,o'-Dioxyazokupferkomplexe erfolgt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Disazofarbstoffe können beispiels weise erhalten werden, indem man ein tetrazotiertes 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl, insbesondere Dianisidin, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen freien, gegebenenfalls im Benzolrest weitersubstituier- ten 2-Phenylamino- oder 2-Benzoylamino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure und anderseits mit 2-Oxynaph- thalin-6,
8-disulfonsäure kuppelt. Die Aminogruppe der 2 -Amino- 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfonsäure kann entweder eine unsubstituierte Phenylamino- oder Benzoylaminogruppe oder beispielsweise eine Me- thylphenylaminogruppe, eine p-Methoxyphenylamino- gruppe, eine p-Chlorphenylaminogruppe oder eine Chlorbenzoylaminogruppe sein.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man gemäss vorliegendem Verfahren bei Verwendung von Aus gangsstoffen der Formel
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worin R einen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.
Im folgenden seien einige Derivate der 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure genannt, die in der angegebenen Art mit den übrigen Komponenten um- gesetzt zu Ausgangsstoffen führen, die bei der Kupfe- rung wertvolle Farbstoffe ergeben:
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(p-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(2',4'Dichlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure.
Die verfahrensgemässe Behandlung der Disazo- farbstoffe der Formeln (1) bzw. (2) mit kupferabge benden Mitteln erfolgt derart, dass unter Aufspaltung der in der Diaminodiphenylkomponente enthaltenen Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen, die entspre chenden o,o'-Dioxyazokupferkomplexe entstehen. Methoden, die zu einer solchen entalkylierenden Kupferung führen, sind allgemein bekannt.
Beson ders bewährt hat sich in vielen Fällen das Verfahren, wonach unter Verwendung von Kupfertetrammin- komplexen in Gegenwart oder Abwesenheit von über schüssigem Ammoniak die Kupferung während einer bis mehreren Stunden in der Nähe von 100 C in wässrigem Medium durchgeführt wird. Von beson derem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 261365, wo nach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbeson dere Äthanolamin bzw. der sich davon ableitenden Kupferkomplexe, gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin X eine im Phenylkern gegebenenfalls substi tuierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und weisen als wasserlöslichmachende Gruppen nur die in der Formel angegebenen Sulfon- säuregruppen auf.
Diese Formel gibt zweifellos die richtigen stö- chiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stel- lung der Kupferatome im Komplex wieder; dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig fest.
Kupferkomplexe, die aus den Disazofarbstoffen der Formel
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worin X die eingangs angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, besitzen im allgemeinen den Nach teil, in konzentrierten Färbeflotten auszuflocken und auf natürlichen und regenerierten Cellulosefasern schlecht zu egalisieren. Überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe diesen Nachteil nicht.
Auch Farbstoffgemische, die minde stens zu 40 % aus Farbstoffen der Formel (3) und höchstens zu 60 11/a aus den durch entalkylierende Kupferung der Disazofarbstoffe der Formel (4) er hältlichen Kupferkomplexe bestehen, zeigen keine Ausflockungserscheinungen und egalisieren gut auf Cellulosefasern. Solche Gemische können erhalten werden durch entalkylierende Kupferung eines Ge misches, enthaltend die Farbstoffe (2) und (4) im angegebenen Verhältnis oder indem man die fertigen,
metallhaltigen Farbstoffe im angegebenen Verhältnis mischt oder indem man schon bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die Kupplung mit einem Ge misch von 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfon- säure durchführt. Die kupferhaltigen Disazofarbstoffe, erhalten ge mäss vorliegender Erfindung, können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, zum Beispiel Seide, insbesondere aber Fasern aus natür licher und regenerierter Cellulose verwendet werden.
Man erhält damit blaue bis marineblaue Töne von allgemein guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von sehr guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtbehandlung, zum Beispiel mittels Harn stoff-Formaldehyd-Kunstharzen, widerstehen. Diese Farbstoffe eignen sich auch gut für das Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Gewebe nach der kon tinuierlichen Methode, wonach die Gewebe auf der ganzen Oberfläche mit wasserhaltigen, alkalisch bis neutral reagierenden Mischungen behandelt werden, welche komplexe Nickel- oder vorzugsweise Kupfer verbindungen direktziehender Azofarbstoffe sowie Amine enthalten,
die mindestens zwei von Oxygrup- pen durch zwei Kohlenstoffatome getrennte Amino- gruppen aufweisen, und die Farbstoffe dann auf den so behandelten Geweben in nicht wässrigem Medium fixiert werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zufolge ihres guten Ziehvermögens für cellulosehaltige Fasern be sonders gut zur Erzeugung marineblauer Töne, und bei diesem Verwendungszweck ist es auch besonders bemerkenswert, dass sie sich aus verhältnismässig ein fachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen her stellen lassen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30 o/oiger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhal tene Lösung wird während zehn Minuten bei einer Temperatur von etwa 6 in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ein gestellte Lösung von 52 Teilen 2-Oxynaphthalin- 6,8-disulfonsäure und 40 Teilen 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser eingegossen.
Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird dann auf einen PH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach einer halben Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillant gelbpapier alkalisch reagierenden Lösung von 108 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure in etwa 1500 Teilen Wasser bei 10 gegos sen. Dann lässt man innert zwei Stunden 100 Teile 24o/oiges Ammoniak zutropfen. Nach vierstündigem Rühren bei 10 bis 12 ist die Kupplung beendet.
Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, gibt man zum Reaktionsgemisch 300 Teile 24o/oiges wässriges Ammoniak, 150 Teile Kupfersulfat und 90 Teile Monoäthanolamin und er hitzt während zwölf Stunden auf 85 bis 90 . Der dun kelblaue Kupferkomplex wird durch Aussalzen ab geschieden. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichig marineblauen Tönen von aus gezeichneter Lichtechtheit.
Einen ähnlichen, noch etwas rötere Marineblau töne liefernden Farbstoff erhält man, wenn man an stelle des Gemisches aus 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure 92 Teile 2-Oxynaphthalin-6,8-di- sulfonsäure verwendet. In beiden Fällen kann man die zweite Kupplung auch mit 113,5 Teilen 2-(4'-Chlorbenzoylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ausführen und erhält ebenfalls kupferhaltige Farbstoffe, die Cellulosefasern in marineblauen Tönen färben.
<I>Beispiel 2</I> 73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30o/oiger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 4 durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene Lösung wird während zehn Minuten bei einer Temperatur von etwa 6 in eine durch Zu gabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 91 Teilen 2-Oxynaph- thalin-6,8-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser ein gegossen.
Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbo- nat wird auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach einer halben Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillantgelb papier alkalisch reagierenden Lösung von 104 Teilen 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfons äure in etwa<B>1500</B> Teilen Wasser gegossen. Während zwei Stunden lässt man noch 100 Teile 24o/oiges Am moniak zutropfen und lässt während vier Stunden bei 10 bis 12 rühren.
Die Überführung der Kupfer verbindung in den Disazofarbstoff kann gemäss Bei spiel 1 erfolgen. Der durch Aussalzen und Abfiltrie- ren isolierte Farbstoff färbt Baumwolle und regene rierte Cellulose in kräftigen marineblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der 2-Phenylamino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 115 Teile 2-(4'-Chlor- phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 113,5 Teile 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaph- thAn-7-sulfonsäure verwendet.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 1,5 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes sowie 1 Teil wasserfreies Natriumcarbo- nat enthält, geht man mit 100 Teilen Baumwolle bei 40 ein, färbt eine halbe Stunde unter Steigerung der Temperatur auf 9011, gibt 40 Teile kristallisiertes Na triumsulfat zu und färbt eine weitere halbe Stunde bei 90 bis 95 . Die Baumwolle wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Sie ist in echten, rotstichig marineblauen Tönen gefärbt.