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Publication number: DEC0007571MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Mai 1953 Bekanntgemacht am 15. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22c GRUPPE 4 C 7571 IVb/22c

Dr. Walter Anderau und Dr. Karl Seitz, Basel ('Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 17. Mai 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche wie z. B. der Farbstoff der Formel

Cl X

CH

:cH—ην

\Av°

er ν ν

X Cl

NH-

!—X

,CH₂—CH_2n

C H2 — C H₂

XH₉

(worin jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das

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andere ein Chloratom bedeuten) der ' allgemeinen Formel

X Cl

entsprechen, worin R einen Cycloalkylrest darstellt und jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das andere einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten.

Diese neuen Farbstoffe der Formel (2) werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel

worin R einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten, mit freies Schwefel-. trioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.

Die hierhei als Ausgangsstoffe- dienenden Verbindungen der Formel (3) können durch Kondensation von ι Mol 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

NH₉

SOoH

worin R und X die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Als besonders wertvoll erweisen sich hier diejenigen Verbindungen der Formel (4), worin R einen Cyclohexylrest und X ein Halogenatom, z. B. ein Brom- oder insbesondere ein Chlorätom, bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (4) werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein Alkalisalz einer 2-Halogen-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, welche in 3-Stellung einen nicht salzbildenden Substituenten enthält, z. B. ein Alkalisalz der 2, 3-Dichlor-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure oder , der 2, 3~Dibrom-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, mit einem Cycloalkylamin kondensiert und in der so erhältlichen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Die Kondensation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, wie Magnesiumoxyd, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Druck bei Temperaturen zwischen 120 und 200°. Die Reduktion der Nitrogruppe kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Eisen, durchgeführt werden. .

Die Kondensation der so erhältlichen, in 3-Stellung den erwähnten weiteren Substituenten enthaltenden 2-Cycloalkylamino-5-aminobenzol-i-sulfonsäuren der Formel (4) mit dem 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon wird ebenfalls mit Vorteil in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen vorgenommen, zweckmäßig bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von etwa 6o°.

Die Behandlung der so erhältlichen Verbindungen der Formel (3) mit Schwefelsäure, welche freies Schwefeltrioxyd enthält, bewirkt die Ringschlüsse zum Dioxazin. Als besonders zweckmäßig erweist sich hier Schwefelsäure: mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum),, wobei der Schwefeltrioxydgehalt des Oleums innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 5 bis 65%, schwanken kann. Gute Dienste leistet im allgemeinen das etwa 5 bis 24% freies Schwefeltrioxyd enthaltende Oleum. Der Ringschluß mittels Oleum kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 25⁰ eintreten oder aber z. B. Temperaturen bis zu etwa 90⁰ erfordern. Gegebenenfalls kann das Oleum teilweise oder gänzlich durch Chlorsulfonsäure ersetzt werden.

Die Aufarbeitung der Dioxazine aus den sauren Reaktionsgemischen erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man das Gemisch mit Wasser verdünnt bzw. auf Eis gießt und die ausgefallenen Farbstoffe abfiltriert. Durch Lösung in Wasser unter Zusatz von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten, gegebenenfalls Filtrieren dieser Lösungen und Aussalzen können die Farbstoffe gereinigt und in die für das Färben in der Regel besonders gut geeigneten Alkalisalze übergeführt werden. Verglichen mit anderen direktfärbenden Farbstoffen der Dioxazinreihe weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte den Vorzug auf, daß einerseits der Ringschluß in sehr einfacher Weise erfolgen kann und anderseits direkt, d. h. ohne nachträgliche teilweise Abspaltung von Sulfonsäuregruppen, Farbstoffe mit gutem Ziehvermögen für Cellulosefasern entstehen.

Die neuen, der bereits erläuterten Formel (2) entsprechenden Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und Wolle, oder von Kunstfasern aus Kasein, aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie weisen, wie bereits angedeutet, vor allem ein gutes Ziehvermögen für cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Leinen, Baumwolle oder Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide, Zellwolle und Cellulosefolien, auf. Die auf cellulosehaltigen Materialien mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch große Reinheit des in der Regel rotstichigblauen Farbtones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Lichtechtheit wird im allgemeinen auch durch die übliche Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln nicht wesentlich beeinträchtigt.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 616 661 bekanntgewordenen Farbstoff, der durch Umsetzung des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 4-Aminodiphenylamin mit ioo°/₀iger Schwefel-

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säure erhalten wird, weisen die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug eines wesentlich besseren Ziehvermögens auf ceUulosehaltige Fasern und wesentlich reinere Farbtöne auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern

nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι io Teile der Verbindung der Formel

SOoNa

, CHg— CHg

C Η2 C Hg

XH-HN

CH,

SO₃Na

werden in 200 Teilen 24 %igem Oleum gelöst, und das Ganze wird 1 Stunde unter Rühren auf go bis 95° erwärmt. Darauf gießt man die tiefblaue Lösung auf 700 Teile Eis und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird in 300 Teilen Wasser verrührt, die Lösung mit Natriumcarbonat oder einem andern Alkali neutral gestellt und der Farbstoff mit 60 Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Dann wird er abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Baumwolle, Kunstseiden aus regenerierter Cellulose und Papier in reinen, rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.

Die Verbindung der oben angegebenen Formel wird hergestellt, indem man 147 Teile 5-nitro-2, 3-dichlorbenzol-i-sulfonsaures Natrium mit 52 Teilen Cyclo-SO„Na

CH₉

, C H₉ — C H₉

C Ho -— C Η«

XH-HN

Br

CH₂ — C H₂

CH₂—-CH₂

SO₃Na Cl

hexylamin und 11 Teilen Magnesiumoxyd in 600 Teilen Wasser 5 Stunden im Autoklav auf 160 bis 165⁰ erwärmt und das Kondensationsprodukt, anschließend in üblicher Weise mit Eisen zur 2-Cyclohexylamino-3-chlor-5-aminobenzol-i-sulfonsäure reduziert.

60,9 Teile des obigen Amins, 24,6 Teile Chloranil und 9,3 Teile Magnesiumoxyd werden in 300 Teilen Wasser 6 Stunden bei 60 bis 65⁰ verrührt. Hierauf wird das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das FiI-trat farblos wegläuft, und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.

Beispiel 2 "■

Einen ähnlichen Farbstoff wie im Beispiel 1 erhält man, wenn man die Verbindung der Formel

mit 24°/₀igem Oleum behandelt. Der Ausgangsstoff wird hergestellt, indem man 1 Mol Chloranil mit 2 Mol 2 - cyclohexylamine - 3 - brom - 5 - aminobenzol -1 - sulf onsaurem Natrium kondensiert, das man erhalten hat durch Kondensation von Cyclohexylamin mit 5-Nitro-2,3-dibrombenzol-i-sulfonsäure oder mit 5-Nitro-2-chlor-3-brombenzol-i-sulfonsäure und nachfolgende Reduktion mit Eisen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

HOoS

worin R₁ einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten, mit freies Schwefeltrio xyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, welche der angegebenen

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Formel entsprechen, worin X ein Halogenätom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, welche der angegebenen Formel entsprechen, worin R₁ einen Cyclohexylrest bedeutet.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 517 194, 616 661.