DE1924535C3

DE1924535C3 - Verfahren zur Herstellung von Esterisocyanaten

Info

Publication number: DE1924535C3
Application number: DE19691924535
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 500OKoIn ArIt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1977-03-17

Description

O = C = N-A-CO — O — R

während die gemäß nachstehend beschriebenem erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Esterisocyanate der Struktur

O = C = N-AO- CO — R

entsprechen. Es handeil sich hierbei nicht nur um einen re^;n formalen Unterschied, vielmehr sind gemäß ernndungsgemäßem Verfahren (vgl. Beispiel 3) niedermolekulare Esterisocyanate zugänglich, deren nicht mit einer Isocyanatgruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest ungesättigt sein kann. Derartige technisch wertvolle Vorprodukte Tür die Kunststoffherstellung, die neben einer Isocyanatgruppe einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest aufweisen, sind gemäß dem Verfahren der genannten Veröffentlichungen nicht erhältlich, da analoge Verbindungen gemäß Verfahren der Veröffentlichungen nur unter Verwendung von hypothetischem Vinylalkohol bzw. von hypothetischen Vinylalkohol-Derivaten wie z. B. 1-Methylvinylalkohol zugänglich wären. Das nachstehend beschriebene erfindungsgemäßc Verfahren unterscheidet sich somit vom Verfahren der genannten Veröffentlichungen durch eine größere Variationsbreite.

Im übrigen ist zwar das Verfahren der genannten Veröffentlichungen selbst nicht mehr mit de;, eingangs erwähnten Nachteilen behaftet, jedoch treten diese Nachteile (mehrstündiges Einwirken von Phosgen, Abspalten von korrosiv wirkendem Chlorwasserstoff) bei der Herstellung der Vorprodukte (Herstellung der Isocyanatocarbonsäurechloride durch Phosgenierung der entsprechenden Aminosäuren) unverändert auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Esterisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel

60

65 /- N
(CR,R₂)„
^- -O

in welcher η 2 oder 3, m I oder 2 bedeutet. R, und

deich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Fluor bedeuten und X im Falle von _m = 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy-Rest substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben substituierten Alkenylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen ι ο substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen und im Falle von m = 2 einen gegebenenfalls durch Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, wobei in die Kette zweiwertige aromatische oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome wie O, N, S eingebaut sein können, wobei jedoch die Heteroatome nicht unmittelbar an den in der Formel angegebenen Ring gebunden sind, sowie einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei 2 aromatische Ringe durch O, N oder S verknüpft sein können, bedeutet, welche in mii Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind in Gegenwart wäßriger Lösungen von Chlorwassersloffakzeptoren mit Phosgen umgesetzt werden.

Da beschrieben ist (Annalen der Chemie 698 (1966),

5 167 173), daß z.B. I²-Oxazoline mit Isocyanal

bereits bei Raumtemperatur zu Additionsproduktcn reagieren, ist es als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung störungsfrei ohne Nebenreaktion verläuft.

Als erfindungsgemäß zur Herstellung von Eislerisocyanaten gemäß

35

(CR,R₂)„

-O

H₂O, COCl₂
—2HCl

O=C=N-(CR₁R₂J_n-OCO- X

40

45

beistehender Gleichung zu verwendende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

I²-Oxazolin,
2-Methyl-, l-²-oxazolin,
2-Trifluormethyl-/1²-oxazolin, 2-Äthyl-, l²-oxazolin,
2-Propyl-/1²-oxaz.olin,
2-^-Chloräthyl-, 1²-oxazolin, 2-/i-Bromäthyl- 1²-oxazolin, 2-Undecyl- I -oxazolin,
2-Heptadecyl-, l²-oxazolin, 2,4,5-Trimethyl- l²-oxazolin, 2-/<-Methoxy-äthyl-.l²-oxazolin, 2-Vinyl-. l²-oxazolin,
2-Vinyl-5-methyl-. l²-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-. l²-oxazolin, 2-lsopropenyl-, l²-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-oxazolin,

55

60

65· 2-Propen(l)-yl- !"-oxazolin,

2-Hepladecen-(8)-yl- l²-oxazolin,

2-ü-Chlorvinyl- l²-oxazolin,

2-u-Bromvinyl- l²-oxazolin, 5,6-Dihydro-l,3-oxazm,

2-Methyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2- Vinyl-5,6-Dihydro-1,3-oxazin,

2-Isopropenyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2-VinyMAö-trimethyl-S^-dihydro-1,3-oxazin,

2-Undecyl-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2-Octadecyl-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2-Cyclohexyl-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2-Benzyl-, l²-oxazolin,

2-(4-Nitro-phenyl)-6-phenyl-6-methyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

2-Phenyl- l²-oxazolin,

2-Phenyl-, i²-4,4,5,5-tetrafluor-oxazolin,

2-(4-Nitrophenyl)-. l²-oxazolin,

2-(2-Methoxy-phenyl)- l²-oxazolin, 2-(2,4-Dichlor-phenyl)- l²-oxazolin, 2-Phenyl-6-methyl-6-vinyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin,

Bis-( l²-oxazolinyl-2)-methan, 1,2-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-äthan, 1,3-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-propan, 1,3-Bis-( 1²-oxazolinyl-2)-perfluorpropan, 1,4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-butan, cis-l,2-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-äthylen. trans-1,2-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-äthylen, l,4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-buten-(2), l,4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-butadien-(l,3), fu,r.i'-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diäthyläther, (..,d)'-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diäthyl-thioäther. 1,2-Bis-(5-methyl- l²-oxazc!inyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(5-methyl- l²-oxazolinyl-2)-butan, Bis-(5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-methan, Bis-1,2-(5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-äthan, Bis-1,4-(5,6-dihydro-1,3-oxaziny l-2)-butan, Bis-1,2-(6,6-dimet hyl-5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-

äthan,
1,2-Bis-(6-phenyl-5.6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-

äthan,
1,4-Bis-(6,6-dimcthyl-5,6-dihydro-1.3-oxazinyl-2)-

butan,
l,4-Bis-(6-phenyl-5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-butan,

cis-l,2-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-äthylen, trans-1,2-Bis-(5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-äthylen,

1,4-Bis-(5,6-dihydro-1.3-oxaziny l-2)-buten-2, l,4-Bis-(6,6-dimethyl-5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-bulen-2,

1,3-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-benzol, 1,4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-benzol, 8,8'-Bis-( t²-oxazolinyl-2)-binaphthyl-(l,r), l,3-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-4-chlorbenzol, 4,4'-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diphenyläthcr, l,3-Bis-(5-mcthyl- l²-oxazolinyl-2)-benzol. 1,4-Bis-(5-melhyl- l²-oxazolinyl-2)-benzol, l,3-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-benzol. l,4-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-benzol, 1,3-Bis-(5,6-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxa-

zinyl-2;-benzol,
l,4-Bis-(6,6-dimcthyl-5.6-dihydro-1.3-oxazinyl-2V

benzol,
1 ^-Bis-io-phcnyl-S^-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-benzol.

8,8'-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-

binaphlhyl-(U'),
4.4'-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-diphcnyl-

äther,
N-MethyI-4,4'-bis-( l²-oxa/.inyl-2)-diphenylamin.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von - 30 bis + 15° C, vorzugsweise bei - 15 bis + 5 C. Sie wird so durchgeführt, daß man unter kräftigem Rühren und Kühlen die Ausgangsstoffe gleichzeitig dem Umseizungsgefaß zufuhrt; die Reaktion erfolgt momentan, so daß eine kontinuierliche Gestaltung besonders zweckmäßig ist.

Auf 1 M öl der heterocycl ischen Ausgangs verbindung wird mindestens 1 Mol Phosgen, auf 1 Mol eines Bis-Heterocyclus werden entsprechend 2 Mol Phosgen eingesetzt. Auf 1 Mol eingesetztes Phosgen werden mindestens 2 Äquivalente Lauge angewandt. Zum Ausgleich geringer VerseifungsverlwSte kann ein geringer Überschuß an Phosgen und Lauge eingesetzt werden.

Als Basen, die als wäßrige Lösung zur Anwendung kommen, seien beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid. Natrium- und Kaliumcarbonat und basisch reagierende Phosphate genannt. Auch organische Chlorwasserstoffacceptorcn wie tertiäre Amine können verwendet werden, bieten aber gegenüber den genannten preisgünstigen Verbindungen keinen Vorteil.

Als hydrophobe, inerte Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe wie Butan. Benzin, Cyclohcxan. Benzol. Toluol. Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chloroform, 1,2-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Ester wie Essigsäureäthyl- und Essigsäurebutylester, Äther wie Anisol und Diathyläthcr verwendet werden.

Die heterocyclischen Ausgangsstoffe werden vorteilhaft gelöst in den angegebenen Lösungsmitteln zur Umsetzung gebracht, auch ihre Salze können entsprechend umgesetzt werden, wobei dann eine der Salzmengc äquivalente Laugenmenge zusätzlich angcwendel werden muß.

Die Phosgenierung verläuft mit hohen Ausbeuten und ohne Störungen durch Nebenreaktionen. Die Trennung der Phasen nach der Umsetzung wird in Schcidcgefäßcn oder Separatoren vorgenommen. Vor der üblichen, meist destillativcn Reinigung der Verfahrcnsproduktc werden die Rohlösungen durch Trokkenmittel wie CaCl₂ oder Zeolithe oder durch eine Azcotropentwässerung bei niedrigen Temperaturen getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend, da es bekannt ist. daß die Ausgangsstoffe gegenüber wäßrigen Alkalien hydrolytisch völlig stabil sind. Es zeigt sich aber unerwartet, daß trotz der Gegenwart starker Alkalilösungen die organische Phase während der Umsetzung sauer ist, so daß die notwendige hydrolytische Ringspaltung eintreten kann.

Ein wesentlicher Vorteil des neuen Herstellungsverfahrens für Mono- und Polyisocyanate ist die neue Ausgangsstoffbasis. Auf die Synthese von primären Aminen als Vorstufe der Isocyanate kann nun verzichtet werden. Unter den zahlreichen Synthesemöglichkeiten der Ausgangsstoffe (s. zum Beispiel Angew. 78 [1966], S. 913 ff.) sind einige, die von außerordentlich einfachen Verbindungen ausgehen, wie z. B. die Synthese von Oxazolinen aus Nitrilen und Epoxiden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demnach eine außerordentliche Bereicherung des Standes der Technik dar. Die Verfahrensprodukle sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Beispiele
Beispiel 1

48 g 2-Phenyl- l²-oxazoltn werden in 500 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 30 g Phosgen in 100 ml Methylenchlorid zugleich mit weiteren 80 g Phosgen, gelöst in 200 ml Methylenchlorid, und 120 g Natriumhydroxid, gelöst in 500 ml Wasser, zugetropft, wobei das Gemisch kräftig gerührt und auf -10⁰C gekühlt wird. Nach der Umsetzung werden die Phasen in einem Scheidctrichter getrennt. Die Methylenchloridlösung wird mit CaCl₂ getrocknet; nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 60 g (97% der Theorie) Bcnzoesäure-2-isocyanato-a'thylester vom Siedepunkt (0,1 mm Hg) 109—110 C, das Infrarotspektrum zeigt charakteristische intensive Absorptionen bei 4,39 μ (NCO) und bei 5,81 μ (— CO — O —).

Beispiel 2

In eine kräftig gerührte Mischung von 3.5 g 2-(Heptadcccn-8-yl)-l²-oxazolin, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, und einer Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser werden 2 g Phosgen eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur auf -5 C gehalten. Die Mischung wird nach der Umsetzung in einem Scheidctrichtcr getrennt; die organische Phase wird mit CaCl₂ tzetrocknct und destillativ aufgearbeitet. Man erhält 2,7 g (67,5% der Theorie) ölsäurc-2-isocyanaloäthyIester vom Siedcbcrcich (0,2 mm Hg) 175 -180⁰C. Die Verbindung zeigt charakteristische intensive Infrarotabsorplioncn bei 4,40 μ (NCO) und bei 5,76 μ (— CO — O —).

Beispiel 3

30 g 2-Isopropcnyl-l²-oxazolin (Kp._n 41—42 C). gelöst in 250 ml Methylenchlorid werden zugleich mit einer Lösung von 40 g Phosgen in 300 ml Mcthylenchlorid und 400 ml 10%igcr Natronlauge in ein Rcaktionsgcfäß mit schncllaufendem Rührer eingetropft. Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch während der Umsetzung, die nach 15 Minuten beendet ist, auf -5° C gehalten. Dann werden die Phasen in einem Scheidetrichter getrennt; die wäßrige Phase wird nach dem Abtrennen mit 200 ml Mcthylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit CaCl₂ getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert; vor der Destillation werden 0,2 g Hydrochinon der Lösung des Reaktionsproduktes zugesetzt. Man erhält 40,5 g (= 97% der Theorie) «-Melhacrylsäure-2-isocyanato-äthylcster vom Siedepunkt (0,1 mm Hg) 50" C.

Beispiel 4

93 g l,3-Bis-( l²-oxazuIinyl-2)-Benzol, gelöst in 500 ml Methylcnchlorid, werden zugleich mit einer Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Methylcnchlorid und 9(K) ml 10%iger Natronlauge in ein gekühltes Reaktionsgefäß mit schnellaufcndem Rührer eingetropft. Die Umsetzung wird bei —5 bis 0"C ausgeführt. Nach der Trennung der Phasen wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei

einer Heizbadtemperatur von 20 C im Vakuum entfernt, wobei gelöstes Wasser azeotrop abdestilliert. Das zurückbleibende Reaklionsprodukt wird durch Umkristallisieren ausÄlher Petroläthergereinigt. Man erhält 104 g( = 79% der Theorie) Isophthalsäure-di-2-isocyanato-äthylestcr vom Fp. 42,5 43.5 C. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt intensive Absorptionen bei 2260 cm"¹ (NCO) und bei 1710 cm"¹ (-CO-O-).

Das im Beispiel 4 eingesetzte Bis-oxu/olin wurde auf folgendem Wege hergestellt: Isophthalsäurechlorid wurde in üblicher Weise mit 2-Bromäthylamin-hydrobromid und Natronlauge zum Bis-2-bromäthylamid der Isophthalsäure umgesetzt, darauf wurde in üblicher Weise mit Natronlauge unter Abspaltung '5 von Bromwasserstoff der Ringschluß zum H-Oxazolin ausgeführt. Das Bis-oxazolin hat, umkristallisiert aus Essigsäureäthylestcr, einen Schmelzpunkt von 134
136"C.

20

Beispiel 5

l-Phenyl-o-methyl-o-phcnyl-S.o-dihydro-lJ-oxazin wurde gemäß FR-PS 14 78 076 in folgender Weise hergestellt:

In der Lösung von je 1 Mol «-Mclhylslyrol und N-Hydroxymethylbenzamid in 300 ml Eisessig werden bei +10⁰C 100 g konz. Schwefelsäure in 200 ml Eisessig zugetropft, dabei wird gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur nach- gerührt, dann mit 1 1 Äther versetzt. Die schwerere Phase, die das entstandene Dihydrooxazin-hydrogensulfat enthält, wird noch zweimal mit je einem Liter Äther ausgeschüttelt. Das so erhaltene Produkt wird als Ausgangsprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die Lösung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Dihydrooxazin-hydrogensulfates in 350 ml Methylenchlorid wird zugleich mit einer Lösung von 130 s. Phosgen in 400 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 240 g Natriumhydroxid in 1,6 1 Wasser in ein Reaktionsgefäß mit schncllaufendem Rührer eingetropft. Das Reaklionsgemisch wird während der Umsetzung auf -2 C bis +2 C gekühlt. Dann werden die Phasen getrennt. Die Methylenchloridlösung wird mit CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel abdcstilliert. Man erhält 175 g rohen Benzoesäure -1 - methyl -1 - phenyl - 3 - isocyanatopropylester. Umkrislallisicrt aus Leichtbenzin erhält man 160 g einer reinen Verbindung vom Schmelzpunkt F. 81
82 C. Die Verbindung zeigt intensive Absorptionen im Infraroten bei 4.40 μ (NCO) und 5,87 ·>. (-CO-O-).

Beispiel 6

42,5 g 2-Methyl- l²-oxazolin werden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird unter schnellem Rühren mit einer Lösung von 60 g Phosgen in 250 ml Methylenchlorid und 500 ml 10%iger Natronlauge bei -10°C umgesetzt. Nach der Phasentrennung wird die Lösung des Esterisocyanates mit Zeolith getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 40 g (= 62% der Theorie) Essigsäure-2-isocyanato-äthylester vom Siedepunkt (U mm Hg).

Beispiel 7

Die Lösung von 19,2 g 2-p-Nilro-phenyl- l²-oxazolin in 2(X) ml Methylenchlorid wird bei —5 C unter schnellem Rühren und Kühlen mit einem Käliebad mit der Lösung von 15 g Phosgen in 150 ml Methylenchlorid und 220 ml 10%iger Natronlauge umgesetzt. Nach der Phasentrennung wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, der Rückstand wird aus Äther Petroläther umkristallisiert. Man erhält 20 g (85% der Theorie) p-Nitro-benzoesäure-2-isocyanatoäthylester vom Schmelzpunkt F. 65—66⁰C. Die Verbindung zeigt charakteristische Infrarotabsorptionen bei 4,39 μ (NCO) und bei 5,82 μ (-CO-O-).

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Esterisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindüngen der Forn.el

Es ist bekannt, Esterisocyanate durch Heißphosger.ierung von Esteraminhydrochloriden in wasserfreien, inerten Lösungsmitteln herzustellen. Die Ausgangsstoffe für dieses bekannte Verfahren werden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Salzen von Hydroxyaminen erhalten (französische Patentschrift 13 65 559, deutsche Auslegeschrift 67 214); dieses Verfahren hat den Nachteil, daß lelativ teure und aggressive Ausgangsstoffe verwendet Werden müssen und daß korrosiv wirkender Chlor-Wasserstoff entsteht, der außerdem reaktionsfähige Holekulgruppen verändern kann. So läßt es sich l. B. nicht vermeiden, daß bei der Herstellung polymerisierbarer Esterisocyanate nach diesen bekannten Verfahren, diese mit an die Doppelbindungen addiertem Chlorwasserstoff erhalten werden. Wie für die Herstellung der Ausgangsstoffe gelten dieselben Nachteile für die Phosgenierung zu den Isocyanaten; auch hierbei wird — zumal bei erhöhter Temperatur — Chlorwasserstoff frei, der zu den erwähnten Störungen führt.

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in welcher η 2 oder 3, m 1 oder 2 bedeutet, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Fluor bedeuten und X im Falle von m = 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy-Rest substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben substituierten Alkenylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen und im Falle von in = 2 einen gegebenenfalls durch Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, wobei in die Kette zweiwertige aromatische oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome wie O, N, S eingebaut sein können, wobei jedoch die Heteroatome nicht unmittelbar an den in der Formel angegebenen Ring gebunden sind, sowie einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei 2 aromatische Ringe durch O, N oder S verknüpft sein können, bedeutet, welche in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind in Gegenwart wäßriger Lösungen von Chlorwasserstoffakzeptoren mit Phosgen umgesetzt werden.

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45

50

55 Außerdem erfordert die übliche Phosgenierung eine mehrstündige Einwirkung von Phosgen auf das Hydrochlorid und den Einsatz eines großen Überschusses an Phosgen, dessen Rückgewinnung einen zusätzlichen Aufwand erfordert.

Das im folgenden beschriebene Verfahren geht nun einen völlig neuartigen Weg zur Herstellung von Esterisocyanaten. Es läßt sich unter sehr schonenden Bedingungen durchführen, wobei reaktionsfähige Gruppierungen nicht angegriffen werden. Die neuartiee Umsetzung verläuft praktisch momentan, so daß" eine erhebliche Zeitersparnis gegenüber den üblichen Phosgenierungsverfahren gewonnen wird. Schließlich ist kein oder nur ein geringer Überschuß an Phosgen erforderlich, so daß eine Rückgewinnung entfällt.

Gemäß DT-AS 12 31688 bzw. J. org. Chem. 31, 1966, S. 142—146 sind Esterisocyanate durch Umsetzung von Isocyanatocarbonsäurechloriden mit Alkoholen zugänglich. Die so erhaltenen Esterisocyauate entsprechen der Struktur