DE2164480C3 - Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo-oder-naphthothiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo-oder-naphthothiazolenInfo
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Description
R—S —S—N—
Zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo- oder -naphthothiazolen sind bereits mehrere Verfahren
bekannt. So werden nach der DT-AS 11 38 054 durch Einwirkung von Natriumhypochlorit auf Merkaptobenzothiazol,
Morpholin und Schwefel in Alkohol Morpholinodithiobenzothiazole erhalten. Es ist
jedoch ein so großer Überschuß an Morpholin erforderlich, daß selbst bei theoretischer Ausbeute
nur 50% des Amins ausgenutzt werden können. In der Praxis liegt die Ausnutzung sogar nur bei
etwa 40%.
Aus der DT-AS 1111 636 ist weiterhin bekannt,
in einer Mischung aus Merkaptothiazolen, Morpholin und Schwefel sekundäre N-Chloramine, z. B. N-Chlormorpholin,
in Gegenwart einer anorganischen, alkalisch reagierenden Substanz als Oxydationsmittel
zu verwenden. Aber auch bei dieser Reaktion, die in reinem Lösungsmittel durchgeführt werden muß,
ist die Ausnutzung der Amine maximal nur zur Hälfte möglich.
Nach einem Verfahren der US-PS 31 33 920 werden Merkaptobenzothiazolsulfenamide mit Schwefel und
Morpholin in reinem Alkohol umgesetzt. Es erfolgt eine Umamidierung mit zusätzlichem Einbau von
Schwefel. Dabei müssen die entsprechenden Sulfenamide erst aus den Merkaptothiazolen in einer
Vorstufe hergestellt werden, das bedeutet einen zusätzlichen hohen Arbeitsaufwand und Ausbeutevcrluste
auf die Gesamtreaktion gesehen. Weilerhin erfordert die Umamidierung weitgehend wasserfreien
Alkohol als Lösungsmittel, da, sobald Wasser zügegeben ist, die Ausbeute erheblich absinkt. Weiterhin
ist z. B. aus der DT-AS 11 34 677 bekannt, Benzothiazolylsulfenmorpholid
mit Schwefel und Morpholin worin R einen gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen
substituierten Benzothiazol-2- oder Naphthothiazol-2-Rest bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
R-SH oder R —S —S —R
in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Morpholin und Schwefel in Gegenwart von
Oxydationsmitteln oder mit N-Halogenmorpholin und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß primäre
oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder Piperidin in einer Menge von 0,03 bis
12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel R — SH oder
R — S — S — R, zugesetzt werden und die Reaktion in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und
Wasser durchgeführt wird.
Als Verbindung der allgemeinen Formel
Als Verbindung der allgemeinen Formel
R-SH oder R —S —S —R
kommen in Betracht: unsubstituierte, mit Methyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, iso-Octyl-, Nonyl-
und Decylgruppen mono-, di- oder gemischtsubstituierte Merkaptobenzothiazolyl- oder Naphthothiazolyl-Verbindungen.
Das Verhältnis von Morpholin und Schwefel zu den Thiazolverbindungen beträgt im Falle des Morpholins
von 40 bis 100, bevorzugt von 50 bis 60 Gewichtsteile, im Falle des Schwefels von 14 bis 30 Gewichtsteile,
bevorzugt von 18 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Thiazolverbindung.
Als Katalysator werden primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit geradkettig oder verzweigt
angeordneten 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Amine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im
Ring oder Piperidin oder deren Mischungen eingesetzt.
Bevorzugt werden verwendet: Methylamin, Dimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Propylamine, Dipropylamine, Butylamine, Dibutylamine, Pentylamine,
Dipentylamine, Hexylamine, Hihexylamine, Dinonylamine, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
Dicyclopentylamin, Piperidin.
Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Al-
kohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanole, Pentanole, Heptanole, Amylalkohole, Decanole,
Benzylalkohole, Cyclohexanol, Cyclopentanol, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Pentan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Xylol, Toluol, Benzol, Äther und Ester.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Als Oxydationsmittel werden alle üblichen OxydatioDsmittel, bevorzugt jedoch Natriumhypochlorit,
verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Verbindungen in guter Ausbeute
und in hoher Reinheit erhalten.
CH,-CH,
Oxydationsmittel
Amin
Oxydationsmittel
Amin
Amin
O + S
0 + H2O
CH2 C H2
2 NH O + 2S
CH2-CH2
O + 2H,0
CH2-CH2
Auch das Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiothiazolen aus N-Halogenmorpholin, bevorzugt
N-Chlormorpholin mit Merkaptothiazolen in Gegenwart von Schwefel wird durch die aufgeführten katalytisch
wirkenden Amine wesentlich verbessert. Es kann auf den bei dem Verfahren nach der DT-AS 1111 636 notwendigen
Zusatz von 1 Mol Morpholin pro Mol Merkaptothiazol gänzlich verzichtet werden.
Die Reaktion verläuft dann ζ Β. nach Schema
Amin
R'
[Y V
XAs'
—S-S
Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 20 und 9O0C durchgeführt werden, zweckmäßig
hält man jedoch Temperaturen zwischen 68 und 74°C ein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden zur Beschleunigung der Vulkanisation von
natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken verwendet.
O + NaCl
26 Gewichtsteile Morpholin,
0,6 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
20 Gewichtsteile Kochsalz (Zusatz zur Begünsti-
0,6 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
20 Gewichtsteile Kochsalz (Zusatz zur Begünsti-
gung der Phasentrennung),
9,4 Gewichtsteile Schwefel.
9,4 Gewichtsteile Schwefel.
In einem Rührgefäß werden eingesetzt:
50 Gewichtsteile Merkaptobenzothiazol,
25 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig,
25 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig,
Das Gemisch wird auf 700C angeheizt und durch
Zulauf von etwa 160 Volumteilen Natronbleichlauge (Gehalt etwa 160 g Cl2/!) oxydiert. Der Umschlagspunkt
wird bei Tüpfelung auf einem mit verdünnter Essigsäure angesäuerten Kaliumjodidstärkepapier
durch schwachblaue Färbung angezeigt. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete feste
Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt, 3mal mit je 30 Volumteilen Isopropylalkohol und danach
mit Wasser gewaschen und das Produkt getrocknet.
Ausbeute: 74 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol
= 37,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte MerkaptobenzotHiazol.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 98,8%.
In der gleichen Weise wie unter 1 beschrieben werden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer
umgesetz?, jedoch an Stelle von 1,7 Gewichtsteilen Cyclohexylamin werden 3 Gewichtsteile Diäthylamin ι ο
als Katalysator zugesetzt.
Ausbeute: 72 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol
= 85% der Theorie.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 97,4%.
In der unter 1 beschriebenen Weise werden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer umgesetzt,
jedoch an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen Cyclohexylamin werden 2 Gewichtsteile Äthylamin als Katalysator
zugesetzt.
Ausbeute: 70 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol
= 82,5% der Theorie.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 96,3%.
Bei spi el 4
50 Gewichtsteile Bisbenzothiazolyldisulfid,
50 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig.
26 Gewichtsteile Morpholin, 1,5 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
15 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel
50 Gewichtsteile Wasser,
100 Volumteile Isopropylalkohol 80%ig.
26 Gewichtsteile Morpholin, 1,5 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
15 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel
werden in ein Rührgefäß eingesetzt und bei 7O0C
durch Zulauf von 80 Volumteilen Natronbleichlauge (Gehalt etwa 160 g Cl2/!) oxydiert. Der Endpunkt
wird wie unter 1 angegeben ermittelt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgetrennt, 3mal mit je 30 Volumteilen Isopropylalkohol
und dann mit Wasser gewaschen und das Produkt getrocknet.
Ausbeute: 74 Gewichtsleile 2-Morpholinodithiobenzothiazol
= 87% der Theorie.
Der Gehalt von reiner Substanz beträgt 97,5%.
Beispiel 5
In einem Rührgefäß werden eingesetzt:
In einem Rührgefäß werden eingesetzt:
50 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzothiazol,
25 Gewichtsteile Wasser,
80 Volumteile Isoamylalkohol,
26 Gewichtsteile Morpholin,
1,5 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
20 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel.
20 Gewichtsteile Kochsalz,
9,4 Gewichtsteile Schwefel.
Das Gemisch wird auf 700C angeheizt und weiter
wie im Beispiel 1 verfahren.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abfiltriert 3mal mit Alkohol und dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 69,0 Gewichtsteile 2-Morpholinodithiobenzothiazol
= 81,3% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Merkaptobenzothiazol.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 98,4%.
Beispiel 6
In einem Rührgefäß werden vorgelegt:
In einem Rührgefäß werden vorgelegt:
50 Gewichtsteile Merkaptobcnzothiazol.
15 Gewichtsteile Wasser,
24 Gewichtsteile Natronlauge 50%,
3 Gewichtsteile Cyclohexylamin,
9,4 Gewichtsteile Schwefel,
100 Volumteile lsopropanol 80%ig.
9,4 Gewichtsteile Schwefel,
100 Volumteile lsopropanol 80%ig.
Das Gemisch wird auf 700C angeheizt, und es
werden allmählich bei dieser Temperatur etwa 37 g N-Chlormorpholin, gelöst in 80 Volumteilen lsopropanol,
zugegeben, bis schwach essigsauer gestelltes Kaliumjodidstärkepapier bei der Tüpfclung schwache
Blaufärbung zeigt.
Dann wird abgekühlt, filtriert, mit etwas Alkohol und dann mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 66 Gewichtsteile Morpholinodithiobenzothiazol = 78% der Theorie.
Der Gehalt an reiner Substanz beträgt 97,8%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo- oder -naphthothiazolen der augemeinen FormelR—S— S—N-worin R einen gegebenenfalls durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis IOC-Atomen substituierten Benzothiazol-2- oder Naphthothiazol-2-Rest bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelR-SH oder R —S —S —Rin denen R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Morpholin und Schwefel in Gegenwart von Oxydationsmitteln oder mit N-Halogenmorpholin und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder Piperidin in einer Menge von 0,03 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel R — SH oder R — S — S — R, zugesetzt werden und die Reaktion in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeffhrt wird.30 umzusetzen. Zur Reaktion ist die Verwendung wasserfreier Lösungsmittel erforderlich. Auch dort erfolgt die Ausnutzung des insgesamt eingesetzten Amins nur zur Hälfte.Es war daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang, Morpholinodithiobenzo- und -naphthothiazole in überwiegend wäßrigem Medium aus Merkaptobenzothiazol oder Bisbenzothiazolyldisulfid mit Morpholin und Schwefel durch direkte Oxydation in sehr guter Ausbeute herzustellen, indem dem Reaktionsgemisch primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder Piperidin als Katalysator zugegeben wurden.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Morpholinodithiobenzo- oder -naphthothiazoJen der allgemeinen Formel
Priority Applications (12)
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| NLAANVRAGE7217464,A NL169473C (nl) | 1971-12-24 | 1972-12-21 | Werkwijze ter bereiding van morfolinodithiothiazolen. |
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