DE1924535B2

DE1924535B2 - Verfahren zur herstellung von esterisocyanaten

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Publication number: DE1924535B2
Application number: DE19691924535
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000Köln ArIt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1976-07-29
Also published as: GB1252099A; DE1924535A1; BE750399A; NL7006629A; FR2047791A5

Description

O = C=N -\ CO OR

während die gemäß nachstehend beschriebenem erfindungsgemäßem verfahren zugänglichen I sierisocyanate der Struktur

O = C-N A O CO- R

entsprechen. Ls handelt sich hierbei nicht nur um einen rein formalen Unterschied, vielmehr sind gemäß erfindungsgemäßem Verfahren (vgl. Beispiel 3) niedermolekulare Lsterisoeyanaie zugänglich, deren nicht mit einer Isocyanatgruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest ungesättigt sein kann Derartige technisch wertvolle Vorprodukte für die Kunststoffherstellung, die neben einer Isocyanatgruppe einen ungesättigten Kohlenvvassersioffrest aufweisen, sind siemäß dem Verfahren der genannten Veröffentlichungen nicht erhältlich, da analoge Verbindungen gemäß Verfahren der Veröffentlichungen nur unter Verwendung von hypothetischem Vinylalkohol bzw. von hypothetischen Vinylalkohol-Derivaien wie z. B. 1-Mcthylvinylalkohol zugänglich wären. Das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit vom Verfahren der genannten Veröffentlichungen durch eine größere Variationsbreite. Im übrigen ist zwar das Verfahren der genannten Veröffentlichungen selbst nicht mehr mit den eingangs erwähnten Nachteilen behaftet, jedoch treten diese Nachteile (mehrstündiges Einwirken von Phosgen, Abspalten von korrosiv wirkendem Chlorwasserstoff) bei der Herstellung der Vorprodukte (Herstellung der Isocyanatocarbonsäurechloride durch Phosgenierung der entsprechenden Aminosäuren) unverändert auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Esterisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel

-N

(CR₁R₂),

in welcher η 2 oder 3. «1 1 oder 2 bedeutet. R. und R,

sik'ich oder verschieden sind und VV.issusiofi. \|'_Λ\Ι. Alken}!. Arvl oder Murr bedeuten und \ im 1 alle von m = 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch liuoi. Chloi. Brom oder Alkoxv-Resi subsiiunc-ricn Alkvl- oder (. vcloalkvjresl mil 1 bis I⁷C-X(OmCn. einen siegebenenfalls wie angegeben substituierten Aikcnvlresi mn i bis 17 C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten Aralkvlresl mit 7 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen und im Falle von m = 2 einen gegebenenfalls durch Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aliphatischen oder c\cloaliphatischen Rest mit 1 bis 18. vorzugsweise ! bis 12 C-Atomen, wobei in die Kette zweiwertige aromatische oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome wie O. N. S eingebaut sein können, wobei jedoch die Heteroatome nicht unmittelbar an den in de. Formel angegebenen Ring gebunden sind, sowie einen izeuebenenfalis durch Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aromatischen Rest mil 6 bis 20 C'-A»omen. wobei 2 aromatische Ringe durch O. N oder S verknüpft sein können, bedeutet, welche in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind in Gegenwart wäßriger Lösungen von Chlorwasserstolfak/eptoren mit Phosgen umgesetzt werden.

Da beschrieben ist (Annalen der Chemie 698 (1966). S. 167 173), daß z.B. !^-Oxazoline mit lsocyanat bereits bei Raumtemperatur zu Additionsprodukten reugieren, ist es als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung störungsfrei ohne Nebenreaktion verläuft.

Als erfindungsgemäß zur Herstellung von Esterisocvanaten gemäß

N
(CR₁R₂I_n >

o'

H₂O, COCl₂
— 2HCl

O=C=N- (CR₁R,) — OCO-

40

„

beistehender Gleichung zu verwendende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

I²-

2-Methyk l-²-oxazolin,
2-Trifluormethyl-. l²-oxazolin,
2-ÄthyI- l²-oxazolin,
2-Propyl- l²-oxazolin,
2-,^-Chloräthyl-. l²-oxazolin,
2-,-i-Bromäthyl- l²-oxazolin,
2-Undecyl-. l-oxazolin,
2-Heptadecyl- l²-oxazolin,
2,4,5-Trimethyl- l²-oxazolin.
2-,^-Methoxy-äthyl- l²-oxazolin.
2-Vinyl- l²-oxazolin,
2-Vinyl-5-methyl- l²-oxazolin.
2-Vinyl-4-methyl- l²-oxazolin.
2-Isopropenyl- l²-oxazolin.
2-lsopropenvl-5-methyl-oxazolin.

55

60 -Propen)I)-yl- I -oxa/olin.

■Heptadecen-(8)-}l- l^:-oxazolin.

• i-Chlorvinyl- !--oXaZolin.

■ :-Bromvinyl- l'-oxu/olin.

6-[")ihydro-l,3-oxazin,

•Meihyl-5,6-dihydrii-l,3-oxa/in.

• Vinyl-5,6-Dihydro-1,3-oxazin, -1 sopropenyl-S.d-dihydro-1,3-oxazin,

-\inyl-4,4,6^trimelhyl-5,6-dihydro-l,3-oxazin,

-Undecyl-o.o-dimethyl-S^-dihydro-l. 3-oxazin.

-Octadecyl-o^-dimethyl-S.o-dihydro-l^^-oxazin.

-Cyclohexy l-6.6-dlmethyl-5,6-dihydΓO-1.3-oxa-/in.

2-Benzyl- l'-oxazolin,
2-(4-Nitro-phenyl)-6-phenyl-6-methvi-5.6-di-

hydro-l,3-oxa/in,
2-Phenyl- l²-oxazolin,
2-Phenyl- l²-4,4,5,5-tetrafiuor-oxazolin. 2-(4-Nitropher./l)- l²-oxazolin, 2-(2-Methoxy-phenyl)- l²-oxazolin, 2-(2,4-Dichlor-phenyl)- l²-oxazolin, 2-Pheny!-6-methyl-6-viny]-5,6-dihydro-1.3-oxa/in,

Bis-( l²-oxazolinyl-2)-methan. 1,2-Bis-( t²-oxazolinyl-2)-äthan, 1.3-Bis-( l²-oxazoIinyl-2)-propan. ! .3-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-perfluornropan. 1.4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-butan. cis-1.2-Bis-{ l²-oxazolinyl-2)-äthylen. trans-1.2-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-äthylen. 1.4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-buten-(2). 1.4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-butadien-(l,3). <·>.(·.'-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diäthyläther. !■i,fi'-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diäthyl-thioäther, 1.2-Bis-(5-methyl- l²-oxazolinyl-2)-äthan. l,4-Bis-(5-methyl- l²-oxazolinyl-2)-butan, Bis-( 5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-mcthan, Bis-l,2-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-äthan. Bis-1,4-( 5,6-dihydro-1,3-oxaziny l-2)-butan. Bis-1.2-(6,6-dimethyl-5.6-dihydro-1.3-oxazinyl-2)-

äthan,
1.2-Bis-(6-phenyl-5,6-dihydro-1.3-oxazinyl-2)-

äthan,
i .4-Bis-(6,6-dimethyl-5,6-dihy dro-1,3-oxaziny 1-2)-

butan,
l,4-Bis-(6-phenyl-5,6-dihydro-l,3-oxaz.inyl-2)-butan,

eis-1,2-Bis-(5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-äthylen, trans- l,2-Bis-( 5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-äthylen,

1.4-Bis-(5,6-dihydro-l,3-oxazinyl-2)-buten-2, l,4-Bis-(6,6-dimethyl-5,6-dihydro-1.3-oxazinyl-2)-buten-2,

1.3-Bis-( l²-oxazolinyI-2)-bcnzol, 1.4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-benzol, 8.8-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-binaphlhyl-(l,r). 1.3-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-4-chlorbenzol, 4,4-Bis-( l²-oxazolinyl-2)-diphenyläther, 1.3-Bis-(5-methyl- l²-oxazolinyl-2)-benzol, 1.4-Bis-(5-methyl- l²-oxazolinyl-2)-benzol.

1.3-Bis-(5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-benzol.

1,4-Bis-( 5,6-dihydro-1,3-oxazinyl-2)-benzol.

o-1.3-oxa-

zinyl-2)- benzol,
1.4-Bis-(6.6-dimethyl-5.6-dihydro-1.3-oxazinvi-2) benzol.

1.4-Bis-(6-phenyl-5.6-dihydro-1.3-oxazinyl-2)- , benzol.

S.N -Bis-<5.6-dihydro-I.3-oxazinyl-2)-

binaphtbyl-U.U),
4.4'-Bis-<5.f>-dih\dro-l,3-oxazinyl-2)-diphi:n\l-

alher.
N-Methy 1-4.4-bis-( |-'-oxazinyl-2|-diphenvlamin

Die erfindungsgemaßc Umsetzung erfolgt bei Temperaturen \on -30 bis + Ij C, vorzugsweise bei — 15 bis τ 5 C. Sie wird si· durchgeführt, daU man unier kraftigem Rühren und Kühlen die Ausgangsstoffe gleichzeitig dem Umset/ungsgefaß zuführt: die Reaktion erfolgt momentan, so daü eine kontinuierliche Gestaltung besonders zweckmäßig ist.

Auf 1 Mol der heterocyclischen Ausgangsv erbmdung wird mindestens 1 Mol Phosgen, auf 1 Mol eines Bis-Heterocvclus werden entsprechend 2 Mol Phosgen eintxset'l. ^\uf 1 MoI eingesetztes Phosgen werden mindestens 2 Äquivalente Lauge angewandt. Zum Ausgleich geringer Verseifungsverluste kann ein geringer Überschuß an Phosgen und Lauge eingesetzt »erden.

Als Basen, die als wäßrige Lrsung zur Anwendung kommen, seien beispielsweise Natrium- und Kaiiumhvdroxid. Natrium- und Kaliumcarbonat und basisch reagierende Phosphate genannt. Auch organische Chlorw asserstofiacceploren wie tertiäre Amine können verwendet werden, bieten aber gegenüber den genannten preisgünstigen Verbindungen keinen Vorteil.

Als hydrophobe, inerte Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe wie Butan. Benzin. Cyclohexan. Benzol. Toluol. XvIoI, Chlorkohlenwasserstofle wie Methy lenchiorid. Chloroform, 1,2-DichIorpropan. Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol, Ester w^:; Lssigsaureiithyl- und Essigsäurebutylesier, Äther λ ie Anisol und Diäthylather verwendet werden.

Die heterocyclischen Ausgangsstoffe werden vorteilhaft gelöst in den angegebenen Lösungsmitteln zur Umsetzung gebracht, auch ihre Salze können entsprechend umgesetzt werden, wobei dann eine der Salzmenge äquivalente Laugenmenge zusätzlich angewendet werden muß.

Die Phosgenierung verläuft mit hohen Ausbeulen und ohne Störungen durch Nebenreaktionen Die Trennung der Phasen nach der Umsetzung wird in Scheidegefäßen oder Separatoren vorgenommen Vor der üblichen, meist destillativen Reinigung der Verfahrensprodukte werden die Rohlösungen durch Irokkenmittel wie CaCU oder Zeolithe oder durch eine Azeotropentvvässerung bei niedrigen Temperaturen getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend, da es bekannt ist. daß die Ausgangsstoffe gegenüber wäßrigen Alkalien hydrolytisch völlig stabil sind. t.i zeigt sich aber unerwartet, daß trotz der Gegenwart starker Alkalilösungen die organische Phase v.ahrend der Umsetzung sauer ist. so daß die notwendige hydrolytische Ringspaltung eintreten kann

Ein wesentlicher Vorteil des neuen Herstellungsverfahrens für Mono- und Polyisocyanate ist die neue Ausgangsstoffbasis Auf die Synthese von primären &o Aminen als Vorstufe der Isocyanate kann nun verrichtet werden. Unter den zahlreichen Synthesemöglichkeiten der Ausgangsstoffe (s. zum Beispiel Aneevv. "8 [1966], S. 913 ff.) sind einige, die von außerordcriiich einfachen Verbindungen ausgehen, wie /. B. die a5 Synthese %on Oxazolinen aus Nitrilen und Lpo.vden. Das erfindung.>jvmäße Verfahren stellt demnach eine außerordentlich·· Bereicherung des Standes der Technik dar Die Verfahrensprodukie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Beispiele
Beispiel 1

4S ü 2-Phenyl- l'-oxazolin werden in 5lK)ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 30 g Phosgen in 100 ml Methylenchlorid zugleich mit weiteren 80 g Phosgen, gelöst in 2U0 ml Methylenchlorid, und 120 g Natriumhydroxid, gelöst in 500 ml Wasser, zugetropft, wobei das Gemisch kräftig gerührt und auf - 10 C gekühlt wird. Nach der Umsetzung werden die Phasen in einem Scheidetnchter getrennt. Die Methylenchloridlösung wird mil CaCU getrocknet; nach dem Abdestillicrcn des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt durch eine Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 60 g (97% der Theorie) Benzoesäure-2-isocyanaio-äthy¹-ester vom Siedepunkt (0.1 mm Hg) 109—110 C. das Infrarotspektrum zeigt charakteristische intensive Absorptionen bei 4.39 μ (NCOt und bei 5.,S) _Ί ι- CO - O).

Beispiel 2

In eine kräftig gerührte Mischung von 3.5 g 2-(Hcptadecen-S-ylll^:-oxazolin. gelöst in 50 m! Methylenchlorid. und einer Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser werden 2 g Phosgen eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur auf -5 C gehalten. Die Mischung wird nach der Umsetzung in einem Scheidetrichter getrennt; die organische Phase wird mit CaCU getrocknet und destillativ aufgearbeitet Man erhält 2.7 g (67.5% der Theorie) ölsäure-2-isocyanatoäthylester vom Siedebereich 10.2 mm Hg) 175--ISO C. Die Verbindung zeigt charakteristische intensive Infrarotabsorptionen bei 4.40 μ (NCO) und bei 5.76 μ ( — CO - O —|.

Beispiel 3

30 g 2-Isopropenyl- l²-oxaz.olin (Kp.,, 41 -42 C). gelöst in 250 ml Methylenchlorid werden zugleich mit einer Lösung von 40 g Phosgen in 300 ml Methylenchlorid und 400 ml 10%iger Natronlauge in ein Reaktionsgcfiiß mit schnellaufendem Rührer eingetropft. Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch während der Umsetzung, die nach 15 Minuten beondet ist. auf -5 C gehalten. Dann werden die Phasen in einem Scheidetrichter getrennt; die wäßrige Phase wird nach dem Abtrennen mit 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit CaCU getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert; vor der Destillation werden 0.2 g Hydrochinon der Lösung des Reaktionsprodukten zugesetzt. Man erhält 40.5 g (= 97% der Theorie) •i-Meihacrylsäure-2-isocyanato-äthylester vom Siedepunkt (0.1 mm Hg) 5U C.

Beispiel 4

93 g 1.3-Bis-l l^:-oxazoliny1-2)-Benzol, uelöst in 500 ml Methylenchlorid. werden zugleich mit einer Lösung von MiO g Phosgen in 400 ml Melhylenchlond ■ind 900 ml iO'uiger Natronlauge in ein »ekühltes Reaktionsgefäß mit schnellaufendem Rührer eingetropft. Die Umsetzung wird bei --5 bis 0 C ausgeführt. Nach der Trennung der Phasen wird das LosuiVJMnillei in einem Rotalionsverdaninl't-r bei

einer Heizbadtemperatur von 20 C im Vakuum entfernt, wobei gelöstes Wasser azeotrop abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird durch Umkristallisieren ausÄther Pclroläther gereinigt. Man erhält 104 g(= 79% der Theorie) lsophthalsäure-di-2-isocyanato-äthylcster vom Fp. 42.5 —43.5 C. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt intensive Absorptionen bei 2260 cm"¹ (NCCM und bei 1710cm ' (— CO- O—).

Das im Beispiel 4 eingesetzte Bis-oxazolin wurde auf folgendem Wege hergestellt: Isophthalsäurechlorid wurde in üblicher Weise mit 2-Bromäthylamin-hydrobromid und Natronlauge zum Bis-2-bromäthylamidder Isophthalsäure umgesetzt, darauf wurde in üblicher Weise mit Natronlauge unter Abspaltung '5 von Bromwasserstoff der Ringschluß zum I²-Oxazolin ausgeführt. Das Bis-oxazolin hat, umkristallisiert aus Essigsäureäthylester, einen Schmelzpunkt von 134— 136'C.

20

Beispiel 5

2- Phenyl -6- methyl -6- phenyl -5,6-dihydro- 1.3-oxazin wurde gemäß FR-PS 14 78 076 in folgender Weise hergestellt: *5

In der Lösung von je 1 Mol «-Mcthylstyrol und N-Hydroxymethylbenzamid in 300 ml Eisessig werden bei +10 C 100 g konz. Schwefelsäure in 200 ml Eisessig zugetropft, dabei wird gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur nach- gerührt, dann mit 1 1 Äther versetzt. Die schwerere Phase, die das entstandene Dihydrooxazin-hydrogensulfat enthält, wird noch zweimal mit je einem Liter Äther ausgeschüttelt. Das so erhaltene Produkt wird als Ausgangsprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die Lösung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Dihydrooxazin-hydrogensulfates in 350 ml Methylenchlorid wird zugleich mit einer Lösung von 130 g Phosgen in 400 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 240 g Natriumhydroxid in 1,6 1 Wasser in ein Rcaktionsgefäß mit schnellaufendem Rührer eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung auf -2 C bis +2 C gekühlt. Dann werden die Phasen getrennt. Die Mcthylenchloridlösung wird mit CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel abdcstillieit. Man erhält 175 g rohen Benzoesäure -1 - methyl -1 - phenyl - 3 - isocyanatopropylesler. Umkristallisiert aus Leichtbenzin erhält man 160 g einer reinen Verbindung vom Schmelzpunkt F. 81 H2 C. Die Verbindung zeigt intensive Absorptionen im Infraroten bei 4,4θ"μ (NCO) und 5.87 -i (-CO-O-).

Beispiel 6

42.5 g 2-Methyl- l~-oxazolin werden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird unier schnellem Rühren mit einer Lösung von 60 g Phosgen in 250 ml Methylenchlorid und 500 ml IO%iger Natronlauge bei —10 C umgesetzt. Nach der Phasentrennung wird die Lösung des Esterisocyanales mit Zeolith getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 40 g (= 62% der Theorie) Essigsäure-2-isoeyanato-äthylcster vom Siedepunkt (11 mm Hg).

Beispiel 7

Die Lösung von 19,2 g 2-p-Nitro-phenyl- l²-oxazolin in 200 ml Methylenchlorid wird bei —5 C unter schnellem Rühren und Kühlen mit einem Kältebad mit der Lösung von 15 g Phosgen in 150 ml Methylenchlorid und 220 ml 10%iger Natronlauge umgesetzt. Nach der Phasientrennung wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, der Rückstand wird aus Äther Petroläther umkristallisiert. Man erhält 20 g (85% der Theorie) p-Nitro-benzoesäure-2-isocyanatoäthylester vom Schmelzpunkt F. 65—66°C. Die Verbindung zeigt charakteristische Infrarotabsorptionen bei 4,39 μ (NCO) und bei 5,82 μ (-CO-O-).

<09531/47i

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Claims

Patentanspruch

Verfahren /ur Herstelluni: von Esierisocyanaien. dadurch ge ken η /eic h η el. dali Verbindungen der Formel

(CR₁R, )„

τ Χ

in welcher n 2 oder 3, m 1 oder 2 bedeutet, R₁ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff. Alkyl. Alkenyl, Aryl oder Fluor bedeuten und X im Falle von m = 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy-Rest substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis ITC-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben substituierten Alkenylresi mit 1 bis M C-Atomen, einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten Aralkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls wie angegeben oder durch Nitrogruppen substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen und im Falle von m = 2 einen gegebenenfalls durch Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatisch«] Rest mit I bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, wobei in die Kette zweiwertige aromatische oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome wie O, N. S eingebaut sein können, wobei jedoch die Heteroatome nicht unmittelbar an den in der Formel angegebenen Ring gebunden sind, sowie einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierten zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis. 20 C-Atomen, wobei 2 aromatische Ringe durch O. N oder S verknüpft sein können, bedeutet, welche in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst sind in Gegenwart wäßriger Lösungen von Chlorwasserstoffakz.eptorcn mit Phosaen umaesetzt werden.

Es ist bekannt. Esterisocyanate durch Heißphosgenierung von Esteraminhydrochloriden in wasserfreien, inerten Lösungsmitteln herzustellen. Die Ausgangsstoffe für dieses bekannte Verfahren werden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Salzen von Hydroxyaminen erhalten (französische Patentschrift 13 65 559. deutsche Auslegeschrift 67 214); dieses Verfahren hat den Nachteil, daß relativ teure und aggressive Ausgangsstoffe verwendet werden müssen und daß korrosiv wirkender Chlorwasserstoff entsteht, der außerdem reaktionsfähige Molekulgruppen verändern kann. So läßt es sich t. B. nicht vermeiden, daß bei der Herstellung poly-Inerisierbarer Esterisocyanate nach diesen bekannten Verfahren, diese mit an die Doppelbindungen addiertem Chlorwasserstoff erhalten werden. Wie für die Herstellung der Ausgangsstoffe gelten dieselben Nachteile für die Phosgenierung zu den Isocyanaten; auch hierbei wird — zumal bei erhöhter Temperatur —· Chlorwasserstoff frei, der zu den erwähnten Störungen führt.

Außerdem erfoidert die übl'che Phosgenierung eine

mehrstündige linvvnkung von Phosgen aufdas Hydro-

chlorid und den Einsat/ eines großen Überschusses an Phosgen, dessen Rückgewinnung einen /usät/-liehen Aufwand erfordert

Das im folgenden beschriebene Verfahren gehl nun einen völlig neuartigen Weg /ur Herstellung von Lsterisocyanaten i > läßt sich unter sehr schonenden Bedingungen durchfuhren, wobei reaktionsfähige ίο Gruppierungen nicht angegriffen werden. Die neuartige Umsetzung verläuft praktisch momentan, so daß eine erhebliche Zeitersparnis gegenüber den üblichen Phosgenierung erfahren gewonnen wird Schließlich ist kein oder nur ein geringer Überschuß an Phosgen erforderlich, so daß eine Rückgewinnung entfallt "

Gemäß DT-AS 12 31 6SS bzw. J. org. (hem. 31. 1966. S. 142 146 sind Lsterisoeyanate durch Umsetzung von Isocvanatocarbonsäurechloriden mit Alkoholen zugänglich. Die so erhaltenen Esterisocyanate entsprechen der Struktur