CN108380189B - 吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标是提供一种吸附材料，所述吸附材料具有出色的气体储藏性能和气体分离性能。该目的可以通过包含以下组合物的吸附材料实现：所述组合物包含金属配合物(A)和弹性体(B)，所述金属配合物(A)含有阴离子配体和至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子，所述金属配合物(A)在吸附时能够经历体积改变，并且所述金属配合物(A)和所述弹性体(B)的质量比在1∶99至99∶1的范围内。

Description

吸附材料
本申请是申请日为2012年9月4日、国际申请号为PCT/JP2012/072492、中国国家阶段申请号201280042937.4为且发明名称为《吸附材料》的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种吸附材料。更具体地，本发明涉及包含这样一种组合物的吸附材料：所述组合物包含金属配合物和弹性体，其中所述金属配合物含有阴离子配体和至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子中的金属离子，所述金属配合物在吸附时能够经历体积改变，并且所述金属配合物和所述弹性体的质量比在1∶99至99∶1的范围内。本发明的吸附材料适合用作吸附材料、储藏材料或分离材料，它们用于吸附、储藏或分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等。
背景技术
在除臭、废气处理等的领域，迄今开发了多种吸附材料。活性炭是这些的代表实例，并且其在不同工业中通过使用其出色的吸附性能广泛用于空气清洁、脱硫、脱氮或有害物质的移除的目的。近年来，对于氮的需求增加，例如，在半导体制备方法等中。这种氮通过使用分子筛炭根据变压吸附方法或变温吸附方法从空气制备。分子筛炭还用于多种气体的分离和纯化如氢从裂化甲醇气的提纯。
当将气体的混合物根据变压吸附方法或变温吸附方法分离时，通常的实践是基于气体间在对用作分离吸附材料的分子筛炭或沸石的平衡吸附量或吸附速率的差别将其分离。当将气体的混合物基于平衡吸附量上的差别分离时，传统的吸附材料不能选择性地仅将所要移除的气体吸附至其上，并且分离系数降低，使得不可避免的是为此使用的设备的尺寸增加。另一方面，当将气体的混合物基于吸附速率上的差别分离为单独的气体时，可以仅吸附所要移除的气体，虽然它依赖于气体的类型。然而，需要交替地进行吸附和脱附，并且同样在这种情况下，为此使用的设备应当更大。
另一方面，作为提供出色的吸附性能的吸附材料，还开发了当暴露至外部刺激时经历动态结构上的改变的配位聚合物。当使用经历动态结构上的改变的这种新的配位聚合物作为气体吸附材料时，在预定压力之前它不吸附气体，但是它在超过预定压力的压力开始气体吸附。此外，观察到其中吸附起始压力依赖于气体的性质而不同的现象。
这些现象对在采用变压吸附系统的气体分离装置中使用的吸附材料的应用使得能够进行非常有效的气体分离。它也可以减少变压宽度，有助于能量节约。此外，这可以有助于气体分离装置的尺寸减小，使得当将高纯气体作为产物投放在市场上时可以增加成本方面的竞争力。此外，即使在厂家自己的设备中使用该高纯气体，也可以减少对于需要高纯气体的设备所花费的成本，导致最终产物的制造成本上的减少。
当将配位聚合物用作吸附材料时，优选的是使用模制后的而不是粉末形式的配位聚合物。例如，作为模制配位聚合物的方法，借助压片的制粒是已知的(参见PTL 1和PTL2)。然而，当本发明的发明人通过压片对当暴露至外部刺激时经历动态结构上的改变的配位聚合物进行制粒时，经证实粒料形式在吸附气体后可能没有得到保持，因为当暴露至外部刺激时经历动态结构上的改变的配位聚合物的体积在气体吸附时膨胀(参见，例如，NPL1)。
关于包含铜离子、四氟硼酸根离子和4，4’-联吡啶的配位聚合物，已知当使用硬脂酸镁作为润滑剂时能够通过压片将配位聚合物成形为粒料，以及能够通过使用糖作为粘合剂将配位聚合物成形为颗粒(参见NPL 1)。然而，粒化的样品的甲烷吸附起始压力变为约1MPa，比粉末样品的起始压力高。因此，在制粒后不能维持配位聚合物的初始性能。
PTL 3公开了一种包含多孔配位聚合物和热塑性树脂的导热树脂组合物。作为热塑性树脂的具体实例，PTL 3涉及苯乙烯弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体和烯烃弹性体；然而，所获得的组合物并没有被设计用于气体吸附，而且在PTL 3没有提到这种情况。
引用清单
专利文献
PTL 1：WO2003/102000
PTL 2：Wo2006/050898
PTL 3：JP2008-63413A
非专利文献
NPL 1：H.Kajiro，A.Kondo，K.Kaneko，and H.Kanoh，International Journal ofMolecular Sciences(国际分子科学期刊)，11卷，3803-3845页(2010)
发明概述
技术问题
因此，本发明的主要目的是提供一种吸附材料，所述吸附材料能够被用作具有比常规材料高的吸附量的气体吸附材料、具有高效储藏量的气体储藏材料、或者具有比常规材料高的选择性的气体分离材料。本发明的第二目的是提供一种通过模制包含配位聚合物作为组分的组合物而获得的吸附材料，所述吸附材料在吸附气体等后保持其形状，并且表现出与模制前的组合物相等的气体吸附/脱附能力。
解决问题的方案
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现以上目的可以由包含金属配合物(A)和弹性体(B)的组合物实现，所述金属配合物(A)含有阴离子配体和至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子，所述金属配合物(A)在吸附时能够经历体积改变，并且所述金属配合物(A)和所述弹性体(B)的质量比在1∶99至99∶1的范围内。因此，完成了本发明。
具体地，本发明提供以下各项。
(1)一种包含组合物的吸附材料，所述组合物包含金属配合物(A)和弹性体(B)，
所述金属配合物(A)含有阴离子配体和至少一种金属离子，所述至少一种金属离子选自属于周期表的第1至13族的金属的离子，
所述金属配合物(A)能够在吸附时经历体积改变，并且
所述金属配合物(A)与所述弹性体(B)的质量比在1∶99至99∶1的范围内。
(2)根据(1)所述的吸附材料，其中所述金属配合物(A)包含能够多齿配位至所述金属离子的有机配体。
(3)根据(1)或(2)所述的吸附材料，其中所述金属配合物(A)在吸附时的体积改变率为0.5至50％。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的吸附材料，其中所述弹性体(B)是具有至少一种玻璃化转变温度为273K以下的聚合物嵌段的热塑性弹性体。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
(6)一种储藏材料，所述储藏材料包含(1)至(4)中任一项所述的吸附材料。
(7)根据(6)所述的储藏材料，其中所述储藏材料用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
(8)一种气体储藏装置，所述气体储藏装置包括耐压容器，所述耐压容器可以气密地密封并且具有用于气体的入口和出口，
所述耐压容器在其中具有气体储藏空间，以及
在(6)中所述的储藏材料被放置在所述气体储藏空间中。
(9)一种气态燃料交通工具，所述气态燃料交通工具包括从由(8)中所述的气体储藏装置提供的燃料气体获得驱动力的内燃机。
(10)一种分离材料，所述分离材料包含(1)至(4)中任一项所述的吸附材料。
(11)根据(10)所述的分离材料，其中所述分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
(12)一种分离方法，所述分离方法使用(10)中所述的分离材料，所述方法包括使所述分离材料与气体混合物在0.01至10MPa的压力范围内彼此接触的步骤。
(13)根据(12)所述的分离方法，其中所述分离方法是变压吸附法或变温吸附法。
本发明的有益效果
本发明提供包含以下组合物的吸附材料：所述组合物包含金属配合物(A)和弹性体(B)，所述金属配合物(A)含有阴离子配体和至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子，所述金属配合物(A)在吸附时能够经历体积改变，并且所述金属配合物(A)和所述弹性体(B)的质量比在1∶99至99∶1的范围内。
由于其出色的对于多种气体的吸附性能，本发明的吸附材料能够被用作用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等的吸附材料。
进一步来说，由于其出色的对于多种气体的储藏性能，本发明的储藏材料还能够被用作用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气、有机蒸气等的储藏材料。
此外，由于其出色的对于多种气体的分离性能，本发明的分离材料能够进一步被用作用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气、有机蒸气等的分离材料。
本发明的吸附材料在模制后几乎不经历体积膨胀，以及当其吸附气体等时经历配位聚合物的体积改变。甚至在吸附后，仍维持吸附材料的形状。此外，本发明的吸附材料甚至在模制后仍维持在配位聚合物中固有的气体吸附/脱附能力，并且表现出与在模制前的那些吸附材料相等的吸附性能、储藏性能和分离性能。
附图简述
图1：显示立体构架型(jungle-gym-type)骨架的示意图，其中4，4’-联吡啶与由金属离子和对苯二甲酸的羧酸根离子组成的明轮型(paddle-wheel-type)骨架中的金属离子的轴向位置配位。
图2：显示三维结构的示意图，其中两个立体构架型骨架彼此贯穿。
图3：显示当吸附和脱附时本发明的金属配合物的结构改变的示意图。
图4：显示包括气体储藏装置的气态燃料交通工具的概念图。
图5：合成例1中获得的金属配合物在真空干燥前的晶体结构。
图6：合成例1中获得的金属配合物在真空干燥后的晶体结构。
图7：合成例2中获得的金属配合物在真空干燥前的晶体结构。
图8：合成例2中获得的金属配合物在真空干燥后的晶体结构。
图9：实施例1中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附等温线。
图10：比较例1中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附等温线。
图11：合成例1中获得的金属配合物上的二氧化碳在273K的吸附等温线。
图12：实施例2中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图13：实施例3中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图14：实施例4中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图15：实施例5中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图16：实施例6中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图17：比较例2中获得的组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图18：合成例1中获得的金属配合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图19：合成例2中获得的金属配合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。
图20：实施例7中获得的组合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附与脱附等温线。
图21：实施例8中获得的组合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附与脱附等温线。
图22：比较例3中获得的组合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附与脱附等温线。
图23：合成例1中获得的金属配合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附与脱附等温线。
实施方案详述
本发明的吸附材料包含一种组合物，所述组合物包含金属配合物(A)和弹性体(B)，其中所述金属配合物(A)含有阴离子配体和至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子，所述金属配合物(A)在吸附时能够经历体积改变，并且所述金属配合物(A)和所述弹性体(B)的质量比为1∶99至99∶1。
金属配合物中含有的金属离子是选自属于周期表的第1至13族的金属的离子中的至少一种。属于周期表的第1族的金属的离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和钫离子。属于周期表的第2族的金属的离子包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子和镭离子。属于周期表的第3族的金属的离子包括钪离子、钇离子、镧系元素离子和锕系元素离子。属于周期表的第4族的金属的离子包括钛离子、锆离子、铪离子和离子。属于周期表的第5族的金属的离子包括钒离子、铌离子、钽离子和离子。属于周期表的第6族的金属的离子包括铬离子、钼离子、钨离子和离子。属于周期表的第7族的金属的离子包括锰离子、锝离子、铼离子和离子。属于周期表的第8族的金属的离子包括铁离子、钌离子、锇离子和离子。属于周期表的第9族的金属的离子包括钴离子、铑离子、铱离子和离子。属于周期表的第10族的金属的离子包括镍离子、钯离子、铂离子和离子。属于周期表的第11族的金属的离子包括铜离子、银离子、金离子和离子。属于周期表的第12族的金属的离子包括锌离子、镉离子、汞离子和第112号元素离子。属于周期表的第13族的金属的离子包括硼离子、铝离子、镓离子、铟离子、铊离子和第113号元素离子。
在金属配合物(A)中使用的、并且选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子的实例包括锂离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、钪离子、锆离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钌离子、钴离子、铑离子、镍离子、钯离子、铜离子、锌离子、镉离子和铝离子。优选使用单独一种金属离子；然而，也可以使用含有两种或更多种金属离子的金属配合物混合物。在本发明中使用的金属配合物(A)可以是两种或更多种各自含有单独一种金属离子的金属配合物的混合物。
在金属配合物(A)的制备中可以使用含有上述金属离子的金属盐。金属盐的实例包括锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、钪盐、锆盐、钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钌盐、钴盐、铑盐、镍盐、钯盐、铜盐、锌盐、镉盐、铝盐等。优选使用单独一种金属盐；然而，也可以将两种或更多种金属盐混合。此类金属盐的实例包括有机酸盐如乙酸盐或甲酸盐，以及无机酸盐如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、或氢溴酸盐。
在金属配合物(A)中使用的阴离子配体的实例包括卤素离子，如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；无机酸离子，如四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子和六氟锑酸根离子；磺酸根离子，如三氟甲磺酸根离子和苯磺酸根离子；脂肪族一元羧酸根离子，如甲酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、异丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、环己烷甲酸根离子、辛酸根(carprylate)离子、辛酸根(octylate)离子、壬酸根离子、癸酸根离子、月桂酸根离子、肉豆蔻酸根离子、十五烷酸根离子、棕榈酸根离子、十七烷酸根离子、硬脂酸根离子、结核硬脂酸根(tuberculostearate)离子、花生酸根离子、山嵛酸根离子、木蜡酸根离子、α-亚麻酸根离子、二十碳五烯酸根离子、十二碳六烯酸根离子、亚油酸根离子和油酸根离子；芳香族一元羧酸根离子，如苯甲酸根离子、2，5-二羟基苯甲酸根离子、3，7-二羟基-2-萘甲酸根离子、2，6-二羟基-1-萘甲酸根离子和4，4’-二羟基二苯基-3-羧酸根离子；杂芳族一元羧酸根离子，如烟酸根离子和异烟酸根离子；脂肪族二元羧酸离子，如1，4-环己二甲酸根离子和富马酸根离子；芳香族二元羧酸根离子，如1，3-苯二甲酸根离子、1，4-苯二甲酸根离子、1，4-萘二甲酸根离子、2，6-萘二甲酸根离子、2，7-萘二甲酸根离子和4，4’-联苯二甲酸根离子；杂芳族二元羧酸根离子，如2，5-噻吩二甲酸根离子、2，2’-二噻吩二甲酸根离子、2，3-吡嗪二甲酸根离子、2，5-吡啶二甲酸根离子和3，5-吡啶二甲酸根离子；芳香族三元羧酸根离子，如1，3，5-苯三甲酸根离子和1，3，4-苯三甲酸根离子；芳香族四元羧酸根离子，如1，2，4，5-苯四甲酸根离子；杂环化合物的离子，如咪唑盐离子、2-甲基咪唑盐离子和苯并咪唑盐离子；等等。在这里，“阴离子配体”是指在金属离子的配位点为阴离子的配体。
在以上实例中的优选的阴离子配体是具有羧酸根基团的阴离子配体。更具体地，阴离子配体优选选自脂肪族一元羧酸根离子、芳香族一元羧酸根离子、杂芳族一元羧酸根离子、脂肪族二元羧酸根离子、芳香族二元羧酸根离子、杂芳族二元羧酸根离子、芳香族三元羧酸根离子和芳香族四元羧酸根离子。
当阴离子配体是具有羧酸根基团、磺酸根基团等的有机配体时，除了可以成为阴离子的取代基如羧基基团或磺基基团之外，有机配体可以进一步具有非可电离的取代基。例如，1，4-苯二甲酸根离子可以是2-硝基-1，4-苯二甲酸根离子。取代基的数量为优选1、2或3。取代基的实例包括，但不限于，烷基基团(具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔-丁基和戊基)、卤素原子(氟、氯、溴和碘)、烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基)、氨基基团、单烷基氨基基团(例如，甲基氨基)、二烷基氨基基团(例如，二甲基氨基)、甲酰基基团、环氧基基团、酰氧基基团(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基团(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基团、氰基基团、羟基基团、乙酰基基团、三氟甲基基团等。
在金属配合物(A)中使用的阴离子配体可以仅是单独一种阴离子配体或是两种或更多种阴离子配体的组合。金属配合物(A)可以是两种或更多种各自含有单独一种阴离子配体的金属配合物的混合物。
在金属配合物(A)的制备中可以使用含有上述阴离子配体的盐。盐的可用的实例包括锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。优选使用单独一种盐；然而，也可以使用两种或更多种盐的混合物。
在金属配合物(A)中使用的阴离子配体可以是被用作金属离子源的金属盐的抗衡阴离子。
进一步地，在金属配合物(A)的制备中可以使用含有上述阴离子配体的共轭酸或其酸酐。优选使用单独一种酸；然而，也可以使用两种或更多种酸的混合物。
在本发明中使用的金属配合物(A)能够吸附物质并且在吸附时经历体积改变。本说明书中的金属配合物的体积改变被定义为：由当物质被吸附至金属配合物的孔中时发生的、配合物骨架中的孔的结构和尺寸上的改变而引起的体积的改变。所要吸附至孔中的物质的实例包括气态物质，如二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体和氨；以及液态物质，如水和在常温常压下为液体形式的有机化合物。
在本发明中使用的金属配合物(A)在吸附时的体积改变率优选为0.5％至50％。如在本文中所提到的体积改变率被定义为金属配合物(A)的结构单元在吸附前后的体积比。金属配合物(A)的结构单元的体积可以通过但不限于单晶X射线结构分析或粉末X射线晶体结构分析来确定。
例如，通过使用真空干燥后在常温常压下放置的金属配合物的体积作为参比体积，并将该参比体积与当金属配合物被浸入在配合物形成反应中使用的溶剂中时从参比体积增加的金属配合物的体积进行比较，能够确定体积改变率。溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水，以及它们的混合溶剂。浸入温度为优选253至423K。
在本发明中使用的金属配合物(A)可以包含能够多齿配位至上述金属离子的有机配体。能够多齿配位的有机配体的实例包括二齿有机配体，如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、4，4’-联吡啶、2，2’-二甲基-4，4’-联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙炔、1，4-双(4-吡啶基)丁二炔、1，4-双(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、2，2’-联-1，6-萘啶、吩嗪、二氮杂芘、反式-1，2-双(4-吡啶基)乙烯、4，4’-偶氮吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、1，3-双(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(4-吡啶基)二醇、N-(4-吡啶基)异烟酰胺和4，4’-联吡啶-N，N’-二氧化物；三齿有机配体，如2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；以及四齿有机配体，如四(3-吡啶氧亚甲基)甲烷和四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷。在这里，“能够多齿配位的中性有机配体”是指具有至少两个与带孤对电子的金属离子配位的位置的中性配体。“二齿有机配体”是指能够多齿配位并且具有两个与带孤对电子的金属离子配位的位置的中性配体。“三齿有机配体”是指能够多齿配位并且具有三个与带孤对电子的金属离子配位的位置的中性配体。“四齿有机配体”是指能够多齿配位并且具有四个与带孤对电子的金属离子配位的位置的中性配体。
能够多齿配位的有机配体可以具有取代基。取代基的实例包括，但不限于，烷基基团(具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔-丁基和戊烷基)、卤素原子(氟、氯、溴和碘)、烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基)、氨基基团、单烷基氨基基团(例如，甲基氨基)、二烷基氨基基团(例如，二甲基氨基)、甲酰基基团、环氧基基团、酰氧基基团(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基团(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基团、氰基基团、羟基基团、乙酰基基团、三氟甲基基团等。
金属配合物(A)可以仅包含一个能够多齿配位的有机配体、或者两个或更多个能够多齿配位的有机配体。金属配合物(A)可以是两种或更多种含有单独一种能够多齿配位的有机配体的金属配合物的混合物。
只要不损害本发明的效果，金属配合物(A)可以进一步包含单齿有机配体。“单齿有机配体”是指具有一个与带孤对电子的金属离子配位的位置的中性配体。单齿有机配体的实例包括呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、甲胩等。在这些中，吡啶是优选的。单齿有机配体可以被具有1至23个碳原子的烃基取代。
当金属配合物(A)包含这种单齿有机配体时，能够多齿配位的有机配体与单齿有机配体的组成比优选在以下摩尔比内：能够多齿配位的有机配体∶单齿有机配体＝1∶5至1∶1,000，更优选1∶10至1∶100，但并不是限制所述比值，只要不损害本发明的效果即可。组成比可以通过使用例如气相色谱法、高效液相色谱法或NMR的分析来确定；然而，方法并不限于这些。
通过使含有至少一种选自属于周期表的第1至13族的金属的离子的金属离子的金属盐、含有阴离子配体的化合物、以及可选的能够多齿配位至金属离子的有机配体在气相、液相、或固相中反应，可以制备在本发明中使用的金属配合物(A)。具体而言，优选通过使这些组分在溶剂中在常压下反应数小时至数天、并使它们沉淀来制备金属配合物(A)。例如，可以通过使金属盐的水溶液或有机溶剂溶液与含有阴离子配体和能够多齿配位的有机配体的有机溶剂溶液在常压下混合并反应来获得在本发明中使用的金属配合物(A)。
在金属配合物(A)的制备过程中金属盐与阴离子配体的混合比优选落在以下摩尔比内：金属盐∶阴离子配体＝1∶10至10∶1，更优选1∶5至5∶1。如果混合比在反应过程中落在该范围外，则收率降低并且副反应增加，即便可以获得目标金属配合物。
在用于金属配合物(A)的制备的混合溶液中的阴离子配体的摩尔浓度优选为0.005至5.0mol/L，更优选0.01至2.0mol/L。如果摩尔浓度在反应时落在该范围之下，则反应的收率不适宜地降低，即便仍可以获得目标金属配合物。如果摩尔浓度落在该范围之上，则溶解度降低，从而阻碍反应的进行。
在用于金属配合物(A)的制备的混合溶液中的金属盐的摩尔浓度优选为0.005至5.0mol/L，更优选0.01至2.0mol/L。如果摩尔浓度在反应时落在该范围之下，则反应的收率不适宜地降低，即便仍可以获得目标金属配合物。如果摩尔浓度落在该范围之上，则产生未反应的金属盐的残留物，从而导致所得到的金属配合物的提纯方法上的复杂化。
当金属配合物(A)包含能够多齿配位的有机配体时，在金属配合物(A)的制备期间阴离子配体与能够多齿配位的有机配体的混合比优选在以下摩尔比内：阴离子配体∶能够多齿配位的有机配体＝1∶5至8∶1，更优选1∶3至6∶1。金属盐与能够多齿配位的有机配体的混合比优选落在以下摩尔比内：金属盐∶能够多齿配位的有机配体＝3∶1至1∶3，更优选2∶1至1∶2。
用于金属配合物的制备的溶剂可以是有机溶剂、水、或这些的混合溶剂。溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水，或这些的混合溶剂。反应温度优选为253至423K。
反应的完成可以通过例如利用气相色谱法或高效液相色谱法分析原材料的残留量来确认；然而，方法并不限于这些。在反应完成之后，对所得到的混合物进行抽吸过滤以收集沉淀物。将沉淀物用有机溶剂洗涤并在真空中在约373K干燥数小时，从而产生本发明的金属配合物(A)。
当其吸附溶剂时，在本发明中使用的金属配合物(A)不能吸附气体。因此，当将金属配合物(A)用作本发明的吸附材料时，必须事先在真空中干燥金属配合物(A)以去除在孔中的溶剂。真空干燥一般可以在不使金属配合物(A)分解的温度(例如，298K至523K或更低)下进行；然而，甚至更低的温度(例如，298K至393K或更低)是优选的。可以通过用超临界二氧化碳洗涤来代替此操作。
在本发明中使用的金属配合物(A)取决于所使用的阴离子配体的类型和使用时能够多齿配位的有机配体的类型，是具有一维、二维、或三维骨架的金属配合物，并且在吸附时能够经历体积改变。
作为在吸附时能够经历体积改变的金属配合物的实例，以下详细地描述了具有作为金属离子的锌离子、作为阴离子配体的1，4-苯二甲酸盐(对苯二甲酸根离子)和作为能够多齿配位的有机配体的4，4’-联吡啶的金属配合物(A-1)。金属配合物(A-1)具有三维结构，其中两个立体构架型骨架彼此贯穿。将立体构架型骨架在结构上配置成4，4’-联吡啶与由金属离子和1，4-苯二甲酸盐的羧酸根离子组成的明轮型骨架中的金属离子的轴向位置配位。图1显示立体构架型骨架的示意图，并且图2是显示三维结构的示意图，其中两个立体构架型骨架彼此贯穿。
“立体构架型骨架”是指立体构架式三维结构，其中能够多齿配位的有机配体如4，4’-联吡啶与由金属离子和阴离子配体比如1，4-苯二羧酸盐组成的明轮型骨架中的金属离子的轴向位置配位，从而连接由阴离子配体和金属离子组成的二维晶格片。“其中多个立体构架型骨架彼此贯穿的结构”表示其中多个立体构架型骨架通过填充彼此的微孔而彼此贯穿的三维骨架。
在本说明书中的“在吸附时能够经历体积改变的金属配合物”是指由于物质被吸附至金属配合物的孔中而引起的化学刺激，经历骨架中孔的结构和尺寸上的改变的金属配合物。不仅在经过化学刺激后而且在经过物理刺激如温度、压力和电场后，金属配合物可以经历体积改变。
金属配合物的孔的结构和尺寸上的改变取决于所要吸附的物质的类型、吸附压力和吸附温度。这意味着结构改变的程度根据所要吸附的物质以及孔表面与物质之间的相互作用上的差别(相互作用的强度与物质的兰纳-琼斯势的大小成比例)而不同。图3示出了一张示意图，其显示当金属配合物(A)具有立体构架型骨架的情况下在吸附与脱附时结构改变的一个实例。
在吸附时能够经历体积改变的金属配合物的其它实例包括具有由通过使用铜离子作为金属离子、四氟硼酸根离子作为阴离子配体和1，2-双(4-吡啶基)乙烷作为能够多齿配位的有机配体获得的一体化一维骨架组成的三维结构的金属配合物；具有由通过使用铜离子作为金属离子、四氟硼酸根离子作为阴离子配体和4，4’-联吡啶作为能够多齿配位的有机配体获得的层叠二维晶格骨架组成的三维结构的金属配合物；具有由通过使用铜离子作为金属离子、2，5-二羟基苯甲酸盐离子作为阴离子配体和4，4’-联吡啶作为能够多齿配位的有机配体获得的交叉指型二维片型骨架组成的三维结构的金属配合物；等等。
金属配合物(A)的三维一体化结构可以是通过例如单晶X射线结构分析或粉末X射线晶体结构分析证实；然而，方法并不限于这些。
在本发明中使用的金属配合物(A)在吸附时经历体积改变的能力可以通过例如对单晶X射线结构分析的结果、粉末X射线衍射图的改变、吸收波长的改变、或磁化率的改变进行比较而证实。
对在本发明中使用的弹性体(B)没有限制，而且可以使用任何弹性体。具体而言，热塑性弹性体是优选的。可用的热塑性弹性体是具有至少一种玻璃转化温度为273K或更低(例如，173K或更高并且273K或更低)的聚合物嵌段(橡胶相)作为聚合物链的一部分的嵌段共聚物。特别优选的热塑性弹性体是具有玻璃转化温度为273K或更低的聚合物嵌段(橡胶相)和玻璃转化温度为310K或更高(例如，310K或更高并且393K或更低的玻璃转化温度)的聚合物嵌段(约束相)作为聚合物链的一部分的嵌段共聚物。
在本发明中使用的热塑性弹性体的实例包括苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、腈弹性体、酰胺弹性体、聚丁二烯弹性体、丙烯酸弹性体和氯乙烯热塑性弹性体。在这些中，特别优选使用苯乙烯弹性体、烯烃弹性体和丙烯酸弹性体。
金属配合物(A)与弹性体(B)的混合比优选在以下摩尔比内：金属配合物(A)∶弹性体(B)＝1∶99至99∶1，更优选10∶90至90∶10。如果混合比落在该范围外，气体吸附性能可能会降低，和/或可能不会维持作为组合物的形式。
对混合金属配合物(A)和弹性体(B)的方法没有限制。具体地，就简单的过程和成本而言，熔融混炼法是优选的。在这种情况中，在增强气体吸附性能、气体储藏性能和气体分离性能、以及防止凝胶和硬质点的形成和污染方面，优选使用能够实现高度捏炼的设备，以便将每种组分精细并均匀地分散。
能够实现高度捏炼的设备的实例包括，但不限于，连续型捏炼机，如连续型强力混合机、捏炼型双螺杆挤出机、混合辊和共捏炼机；间歇型捏炼机，如高速混合机、密炼机(Banbury mixer)、强力混合机和加压捏炼机；使用具有磨机机构的旋转盘的装置，如石磨机；装备有捏炼部(例如，Dulmage和CTM)的单螺杆挤出机；简易型捏炼机，如带式混合机和布拉本德混合机(Brabender mixer)；等等。
捏炼温度一般在300至600K的范围内。为了防止金属配合物(A)和弹性体(B)的氧化变质，优选利用氮将加料斗的开口封闭并在低温度下进行挤出。考虑到防止金属配合物(A)和弹性体(B)的氧化变质，以及在生产效率方面，捏炼时间一般是10至1,800秒，优选15至1,000秒。
对在本发明中使用的组合物的形式没有限制，并且可以使用任何模制体，只要其是通过使用包含金属配合物(A)和弹性体(B)的组合物制备的即可。组合物的形式的实例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、细管(tube)、棒、颗粒、粉末、各种特殊模制品、纤维、中空丝、纺织织物、针织织物、无纺织物等。
当本发明的组合物作为粒料使用时，粒料的直径优选落在1.5mm至5.0mm的范围内，并且长度优选落在1.0mm至5.0mm的范围内。
当本发明的组合物作为分离膜使用时，在气体分子的透过性、选择性和处理效率方面，组合物优选是膜或中空丝的形式；并且在处理效率方面更优选中空丝。
膜可以通过以下步骤形成：例如，将在本发明中使用的金属配合物(A)和弹性体(B)分散或溶解于适合的溶剂中以制备液态组合物，并且将液态组合物施加至可移动基底或底物，接着干燥以去除溶剂。
用于分散或溶解金属配合物(A)和弹性体(B)的溶剂的实例包括，但不限于，甲苯、四氢呋喃等。
对用于将在本发明中使用的组合物施加至可移动基底或底物的方法没有限制，并且可以采用任何使用已知液态涂布材料的涂布方法。实例包括浸涂、喷涂、旋涂、小珠涂布、线棒涂布、刮板涂布、辊涂、幕涂、狭缝模涂布(slit-die coating)、凹板涂布、狭缝翻转涂布(slit reverse coating)、微凹板涂布、逗号式涂布(comma coating)等。
用于本发明的组合物可以单独使用。在不损害本发明的效果的范围内，在本发明中使用的组合物可以可选地与以下各项组合：天然或合成纤维，如乙酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚四氟乙烯衍生物、或纸；或者无机纤维，如玻璃或氧化铝。组合物的形式的实例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、细管(tube)、棒、颗粒、各种特殊模制品、纤维、中空丝、纺织织物、针织织物、无纺织物等。
对用于制备包含本发明的组合物的粒料的方法没有限制，并且可以使用任何已知的制粒方法；然而，优选的方法是能够制备具有较高密度的粒料的压片过程。
对用于制备包含本发明的组合物的片材的方法没有限制，并且可以使用任何已知的片材形成方法；然而，优选的方法是能够制备具有较高密度的片材的湿法造纸。湿法造纸是这样的方法，其中将原材料分散在水中并通过网过滤，接着干燥。
特殊模制品的一个实例是蜂窝形。可以使用任何已知的处理方法以将包含本发明组合物的片材成形为蜂窝形。如在本发明中所提到的“蜂窝形”是指具有六边形横截面、以及正方形、正弦波形、或辊形横截面的连续中空多边形柱；或者连续中空圆柱形柱的形状，如圆柱。例如，包含本发明组合物的片材是按照以下方式成形为正弦波蜂窝形的。首先，使包含本发明组合物的片材通过成形辊以形成波形片材，并将平面片材结合至波形片材的一侧或两侧。将这些片材层叠以形成正弦波蜂窝过滤器。在这里，常见的是利用被放置在波形顶部的粘合剂将片材固定。然而，当层叠包含本发明组合物的波形片材时，置于波形片材之间的平面片材必须是固定的；因此并非必须使用粘合剂。当使用粘合剂时，必须使用不损害片材的吸附性能的粘合剂。可用的粘合剂是，例如，玉米淀粉、醋酸乙烯树脂和丙烯酸树脂。可以通过减小片材的粘附间距和降低片材的螺纹高度来增强包含本发明组合物的波形片材的气体吸附性能。间距优选为0.5至8mm，并且螺纹高度优选为0.4至5mm。
如果必要的话，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明中使用的组合物可以包含选自以下各项的一项或多项：抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、掩蔽剂、着色剂、油、阻燃剂、近红外吸收剂、紫外线吸收剂、色调校正剂、染料和其它具体的功能性试剂。
由于其对于多种气体出色的吸附性能，本发明的吸附材料可以适合地用作用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1-丁烯、异丁烯和丁二烯)、稀有气体(如氦、氖、氩、氪和氙)、硫化氢、氨、水蒸气和有机蒸气的吸附材料。因此，使用本发明的吸附材料的气体吸附方法也在本发明的技术范围内。术语“有机蒸气”意指在常温常压下为液体形式的有机物质的蒸发气体。这种有机物质的实例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16个碳原子的脂族烃，如戊烷、异戊二烯、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、1-辛烯、环辛烷、环辛烯、1，5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，5，9-环十二碳三烯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如甲基氯和氯仿。
吸附方法包括使气体和本发明的吸附材料在能够使得气体被吸附至吸附材料中金属配合物的条件下彼此接触的步骤。所述条件，即，能够使得气体被吸附至吸附材料中金属配合物的吸附压力和吸附温度，可以根据所要吸附的材料的类型适宜地设定。例如，吸附压力优选为0.01至10MPa，并且更优选0.1至3.5MPa。吸附温度优选为195至343K，并且更优选273至313K。
此外，由于其对于多种气体出色的储藏性能，本发明的吸附材料可以适合地用作用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1-丁烯、异丁烯和丁二烯)、稀有气体(如氦、氖、氩、氪和氙)、硫化氢、氨、水蒸气和有机蒸气的储藏材料。因此，使用本发明的吸附材料的气体储藏方法也在本发明的技术范围内。术语“有机蒸气”意指在常温常压下为液体形式的有机物质的蒸发气体。这种有机物质的实例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16个碳原子的脂族烃，如戊烷、异戊二烯、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、1-辛烯、环辛烷、环辛烯、1，5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，5，9-环十二碳三烯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如甲基氯和氯仿。
储藏方法包括使气体和本发明的储藏材料在能够使得气体被吸附至储藏材料中金属配合物的条件下彼此接触的步骤。所述条件，即，能够使得气体被吸附至储藏材料中金属配合物的吸附压力和吸附温度，可以根据所要吸附的材料的类型适宜地设定。例如，吸附压力优选为0.01至10MPa，并且更优选0.1至3.5MPa。吸附温度优选为195至343K，并且更优选273至313K。
储藏方法进一步包括将压力从吸附压力降低至能够使气体从储藏材料中的金属配合物脱附的压力的步骤。脱附压力可以根据所要吸附的物质的类型适当地设定。例如，脱附压力优选为0.005至2MPa，并且更优选0.01至0.1MPa。储藏方法另外还包括将温度从吸附温度增加至能够使气体从储藏材料中的金属配合物脱附的温度的步骤。脱附温度可以根据所要吸附的物质的类型适当地设定。例如，脱附温度优选为303至473K，并且更优选313至373K。
利用其储藏性能的优点，可以在气体储藏装置的生产中使用本发明的吸附材料。例如，可以在包括可以气密地密封并且具有用于气体的入口和出口的耐压容器的气体储藏装置中使用所述吸附材料，其中耐压容器具有气体储藏空间，并且其中包含本发明吸附材料的储藏材料被放置在所述气体储藏空间中。想要得到的气体是通过将气体压缩至气体储藏装置中以使得气体被置于其中的储藏材料吸附，从而被储藏在气体储藏装置中的。通过打开压力阀以降低耐压容器中的内部压力，将气体从气体储藏装置移除，从而将气体脱附。当储藏材料置于气体储藏空间中时，就处理性能等而言，可以使用通过模制本发明的吸附材料获得的粒料。
图4示出了包括上述本发明的气体储藏装置的气态燃料交通工具的实例。气体储藏装置可以将燃料气体储藏在气体储藏空间3中，并且可以适合地用作气态燃料交通工具等的燃料箱1。气态燃料交通工具包括作为燃料箱1的其中放置有本发明吸附材料的以上的气体储藏装置，并且还包括作为内燃机的发动机，该发动机接收存储在燃料箱1中的天然气，并将天然气与用于燃烧的含氧气体(例如，空气)混合，从而通过气体混合物的燃烧获得运行驱动力。燃料箱1包括耐压容器2、使得所要储藏的气体能够进入或离开容器2的一对出口5和入口6、以及各自设置于出口和入口中并构成可以将气体在加压状态下保持在容器2中的气密密封机构的一对阀7。燃料箱1在气站利用在加压状态下的燃料(天然气)来填充。燃料箱1在内部设置有包含本发明吸附材料的储藏材料4。储藏材料4在常温在增加的压力下吸附天然气(例如，包含甲烷作为主要成分的气体)。当打开出口侧的阀7时，被吸附的气体从储藏材料4中脱附并被输送至发动机侧，以使气体燃烧而产生运行驱动力。
与不具有储藏材料的燃料箱相比，在内部设置有本发明的储藏材料的燃料箱1具有相对于表观压力较高的气体可压缩性。从而可以降低箱的厚度，并且还可以降低整个气体储藏装置的重量，这对气态燃料交通工具等来说是有利的。此外，一般将燃料箱1维持在常温下，而不需要冷却。当温度升高时(例如，在夏季期间)，箱的温度变得相对较高。本发明的储藏材料能够在这种高温度范围(约298至333K)内维持其高储藏能力，并且因此是有用的。
此外，由于其对于多种气体出色的分离性能，本发明的吸附材料可以适合地用作用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1-丁烯、异丁烯或丁二烯)、稀有气体(如氦、氖、氩、氪或氙)、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(如六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷)、水蒸气和有机蒸气的分离材料。分离材料特别适用于通过使用例如变压吸附法或变温吸附法将二氧化碳与甲烷分离，将二氧化碳与氢分离，将二氧化碳与氮分离，将乙烷与甲烷分离，将乙烯与乙烷分离或将甲烷与空气分离。因此，使用本发明的吸附材料分离以上气体的方法也在本发明的技术范围内。术语“有机蒸气”意指在常温常压下为液体形式的有机物质的蒸发气体。这种有机物质的实例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16个碳原子的脂族烃，如戊烷、异戊二烯、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、1-辛烯、环辛烷、环辛烯、1，5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，5，9-环十二碳三烯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如甲基氯和氯仿。
分离方法包括使气体和本发明的分离材料在能够使得气体被吸附至分离材料的条件下彼此接触的步骤。所述条件，即，能够使得气体被吸附至分离材料的吸附压力和吸附温度，可以根据所要吸附的材料的类型而适当地设定。例如，吸附压力优选为0.01至10MPa，并且更优选0.1至3.5MPa。吸附温度优选为195至343K，并且更优选273至313K。
可以将变压吸附法或变温吸附法用作分离方法。当进行作为分离方法的变压吸附法时，分离方法进一步包括将压力从吸附压力增加至能够使气体从分离材料中的金属配合物脱附的压力的步骤。脱附压力可以根据所要吸附的物质的类型适当地设定。例如，脱附压力优选为0.005至2MPa，并且更优选0.01至0.1MPa。当进行作为分离方法的变温吸附法时，分离方法进一步包括将温度从吸附温度增加至能够使气体从金属配合物脱附的温度的步骤。脱附温度可以根据所要吸附的物质的类型适当地设定。例如，脱附温度优选为303至473K，并且更优选313至373K。
当进行作为分离方法的变压吸附法或变温吸附法时，可以适当地重复使气体与分离材料接触的步骤以及改变能够使得气体从分离材料物脱附的压力或温度的步骤。
实施例
在下文中将通过使用实施例和比较例具体地描述本发明。然而，应当知道，本发明不限于这些实施例或被这些实施例限制。以下实施例和比较例中的分析和评价如以下所述进行。
(1)单晶X射线晶体结构分析
将得到的单晶安装在测角头上，并利用单晶X射线衍射仪对其进行测量。以下示出了测量条件的细节。根据结构分析的结果，通过比较金属配合物(A)的结构单元的体积在合成溶剂的吸附/脱附前后的体积，确定体积改变率。
测量条件
设备：SMART APEX II Ultra(商品名；BrukerAXS K.K.的产品)
X射线源：
Figure BDA0001599538840000211
50kV 24mA
聚光镜：Helios
检测器：CCD
准直器：0.42mm直径
分析软件：SHELXTL
(2)吸附与脱附等温线的测量
通过体积法(根据JIS Z8831-2)，使用气体吸附测量仪器测量气体吸附量以做出吸附和脱附等温线。在测量前，将样品在373K和0.5Pa干燥5小时以移除所吸附的水等。以下是测量条件的细节。
测量条件
设备：BELSORP-HP(商品名；Bel Japan，Inc.的产品)
平衡等待时间：500秒
在吸附与脱附等温线的测量结果中，横轴表示以MPa表达的平衡压力，而纵轴表示以mL(STP)/g表达的平衡吸附量。在吸附与脱附等温线的测量结果中，将气体(如二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和氮)在增加的压力下的吸附量(ads.)和气体在降低的压力下的吸附量(des.)对于每个压力水平作图。STP(标准温度和压力)是指在273.15K的温度和1巴(105Pa)的压力的状态。
合成例1
在氮气氛下，将28.1g(95mmol)的硝酸锌六水合物、15.7g(95mmol)的对苯二甲酸和7.39g(47mmol)的4，4’-联吡啶溶解在8,000mL的混合溶剂中，该混合溶剂含有1∶1的容量比的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。将混合物在363K搅拌48小时。对沉淀的金属配合物进行单晶X射线结构分析。结果显示如下。在图5中示出了晶体结构。图5显示配合物具有三维结构，其中两个立体构架型骨架彼此贯穿。
三斜晶系(P-1)
Figure BDA0001599538840000221
Figure BDA0001599538840000222
Figure BDA0001599538840000223
α＝89.335(16)°
β＝89.171(17)°
γ＝78.380(16)°
Figure BDA0001599538840000224
Z＝2
R＝0.0655
wR＝0.1697
在通过抽吸过滤收集沉淀的金属配合物后，用甲醇将金属配合物洗涤三次。随后，将金属配合物在373K、50Pa下干燥8小时，从而获得27.5g的目标金属配合物(收率＝95％)。对得到的金属配合物进行单晶X射线结构分析。结果显示如下。在图6中示出了晶体结构。
三斜晶系(P-1)
Figure BDA0001599538840000225
Figure BDA0001599538840000226
Figure BDA0001599538840000227
α＝65.320(7)°
β＝86.199(7)°
γ＝78.145(7)°
Figure BDA0001599538840000228
Z＝2
R＝0.0325
wR＝0.0836
图5与图6之间的比较显示合成溶剂的吸附与脱附前后的结构改变。这说明这种配合物的结构由于吸附与脱附而动态地改变。在这种情况中的体积改变率是20.0％，其通过利用金属配合物的结构单元在真空干燥前的体积
Figure BDA0001599538840000235
和金属配合物的结构单元在真空干燥后的体积
Figure BDA0001599538840000236
Figure BDA0001599538840000237
根据以下公式计算：
体积改变率＝[1-1643.0/(684.6x 2)]x 100＝20.0％
合成例2
在2小时内，将在丙酮中的浓度为0.08mol/L的4，4’-联吡啶溶液(2,000mL)和在丙酮中的浓度为0.32mol/L的2，5-二羟基苯甲酸溶液(2,000mL)逐滴加入至1,000mL的乙酸铜的水溶液(0.04mol/L)中。然后将混合物在298K搅拌2小时。对沉淀的金属配合物进行单晶X射线结构分析。结果显示如下。在图7中示出了晶体结构。图7显示配合物具有三维结构，其中二维片型骨架彼此贯穿。
单斜晶系(C2/c)
Figure BDA0001599538840000231
Figure BDA0001599538840000232
Figure BDA0001599538840000233
α＝90.00°
β＝99.435(2)°
γ＝90.00°
Figure BDA0001599538840000234
Z＝8
R＝0.0563
wR＝0.1622
在通过抽吸过滤收集沉淀的金属配合物后，用丙酮将金属配合物洗涤三次。随后，将金属配合物在373K、50Pa下干燥8小时，从而获得36.6g的目标金属配合物(收率＝87％)。对得到的金属配合物进行单晶X射线结构分析。结果显示如下。在图8中示出了晶体结构。
三斜晶系(P-1)
Figure BDA0001599538840000241
Figure BDA0001599538840000242
Figure BDA0001599538840000243
α＝85.256(6)°
β＝76.058(6)°
γ＝78.326(5)°
Figure BDA0001599538840000244
Z＝1
R＝0.0520
wR＝0.1309
图7与图8之间的比较显示合成溶剂的吸附与脱附前后的结构改变。这说明这种配合物的结构由于吸附与脱附而动态地改变。在这种情况中的体积改变率是22.5％，其通过利用金属配合物的结构单元在真空干燥前的体积
Figure BDA0001599538840000246
和金属配合物的结构单元在真空干燥后的体积
Figure BDA0001599538840000247
Figure BDA0001599538840000248
根据以下公式计算：
体积改变率＝[1-5496.1/(560.9x8)]x100＝22.5％
实施例1
将烯烃弹性体(
Figure BDA0001599538840000245
5030NS，由Mitsui Chemicals，Inc.生产；0.50g)在甲苯中溶胀，并且然后与2.0g的合成例1中获得的金属配合物在研钵中捏炼，从而获得组合物。将组合物置于圆柱形模具(内径：3.0mm；长度：15mm)中，并将其模制为具有3.0mm直径和15mm长度的粒料形状。将获得的粒料组合物在373K、50Pa下干燥8小时，从而获得2.4g的目标金属配合物(收率＝95％)。
根据体积法测量由获得的粒料组合物在273K吸附的二氧化碳的量以绘制吸附等温线。在图9中示出了吸附等温线。在这种情况中，气体吸附前后粒料尺寸没有显著差异。
比较例1
将合成例1中获得的金属配合物(0.96g)与0.24g的聚四氟乙烯均聚物(
Figure BDA0001599538840000251
6-J，由Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.生产)在研钵中捏炼，从而获得组合物。将组合物置于磨机(内径：3.0mm；长度：15mm)中，并利用简易压片机(HANDTAB-100，由Ichihashi Seiki Co.，Ltd.生产)在200kgf下对其进行压片，将组合物模制为具有3.0mm直径和15mm长度的粒料形状。
根据体积法测量由获得的粒料组合物在273K吸附的二氧化碳的量以绘制吸附等温线。在图10中示出了吸附等温线。在这种情况中，气体吸附后的粒料尺寸比气体吸附前的粒料尺寸在直径方向上膨胀了6.7％(变为3.2mm)并且在长度方向上膨胀了20％(变为18mm)。
参考例1
根据体积法测量由合成例1中获得的末模制的金属配合物在273K吸附的二氧化碳的量以绘制吸附等温线。在图11中示出了吸附等温线。
实施例1和比较例1之间的比较显示，满足本发明的构成特点的、包含实施例1中的组合物的吸附材料作为用于二氧化碳的吸附材料是出色的，因为它随着压力的增加而吸附二氧化碳并且在吸附二氧化碳前后不经历不可逆的膨胀。此外，实施例1和参考例1之间的比较显示，包含本发明的组合物的吸附材料在模制后维持金属配合物的初始吸附性能，因为吸附起始压力没有变得比模制前粉末形式的金属配合物的起始压力高。
实施例2
将丙烯酸弹性体(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物：KurarityTM，由Kuraray Co.，Ltd.生产；2.0g)加入至30mL的甲苯中，并在298K下通过搅拌溶解。将合成例1中获得的金属配合物(8.0g)加入至得到的溶液中，并将混合物在298K下搅拌2小时。然后在降低的压力下去除甲苯以形成糊状物。将糊状物置于圆柱形模具(内径：3.0mm；长度：15mm)中，并将其模制为具有3.0mm直径和15mm长度的粒料形状。将获得的粒料组合物在373K、50Pa下干燥8小时，从而获得9.3g的目标金属配合物(收率＝93％)。
根据体积法测量由获得的粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图12中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
实施例3
除了使用苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物：SeptonTM，由KurarayCo.，Ltd.生产)代替丙烯酸弹性体(KurarityTM，由Kuraray Co.，Ltd.生产)外，以与在实施例2中相同的方式获得粒料组合物。
根据体积法测量由获得的组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图13中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
实施例4
将酰胺弹性体(
Figure BDA0001599538840000261
2533SA01，由Arkema生产；0.50g)加入至20mL的甲苯中，并在383K下通过搅拌溶解。在将混合物冷却至298K后，将2.0g的合成例1中获得的金属配合物加入至得到的溶液中，并在298K下搅拌2小时。然后在降低的压力下去除甲苯以形成糊状物。将糊状物置于圆柱形模具(内径：3.0mm；长度：15mm)中，并将其模制为具有3.0mm直径和15mm长度的粒料形状。将获得的粒料组合物在373K、50Pa下干燥8小时，从而获得2.3g的目标金属配合物(收率＝92％)。
根据体积法测量由获得的粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在这种情况中，气体吸附前后不存在在粒料尺寸上的显著性差异。在图14中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。
实施例5
以与在实施例1中相同的方式制备包含合成例1中的金属配合物和烯烃弹性体的粒料组合物。根据体积法测量由获得的粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图15中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
实施例6
使用Laboplastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产)，将39g的丙烯酸弹性体(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物；KurarityTM，由Kuraray Co.，Ltd.生产)和39g的合成例2中获得的金属配合物熔融，并以100rpm的旋转速度在313K下捏炼10分钟，从而获得组合物。随后，通过使用MiniMax模塑机(由Custom Scientific Instruments Inc.生产)将组合物在313K下捏炼，并且然后挤出成具有3.0mm的直径的线形。将获得的线形料切成15mm的长度，从而获得粒料组合物。
测量获得的粒料组合物上的二氧化碳在273K的吸附与脱附等温线。在图16中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
比较例2
以与在比较例1中相同的方式制备包含合成例1中的金属配合物和聚四氟乙烯均聚物的粒料组合物。根据体积法测量所获得的粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图17中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。在这种情况中，气体吸附后的粒料尺寸比气体吸附前的粒料尺寸在直径方向上膨胀了6.7％(变为3.2mm)并且在长度方向上膨胀了20％(变为18mm)。
参考例2
根据体积法测量合成例1中获得的末模制的金属配合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图18中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。
参考例3
根据体积法测量合成例2中获得的末模制的金属配合物在273K吸附与脱附的二氧化碳的量以绘制吸附与脱附等温线。在图19中示出了吸附与脱附等温线，并且在表1中示出了结果。
Figure BDA0001599538840000291
通过以下公式，利用根据A∶B比值计算的组合物中金属配合物的比例来确定表1中的平衡吸附量/金属配合物。
平衡吸附量/金属配合物＝整个组合物的平衡吸附量/组合物中金属配合物的比例
表1和图12至16显示，包含实施例2至6中获得的组合物中的任一种的吸附材料作为储藏材料是出色的，因为它们吸附更大量的二氧化碳/金属配合物，随着压力的降低释放被吸附的二氧化碳而不将压力减小至0.1MPa以下，并且在二氧化碳的吸附与脱附前后不经历不可逆的膨胀。
相反，据显示，包含比较例2中的组合物(其不包含弹性体(B))的吸附材料不适合作为储藏材料，因为在二氧化碳的吸附与脱附前后观察到了粒料的膨胀。此外，实施例2至5与参考例2之间的比较、以及实施例6与参考例3之间的比较显示，包含本发明的组合物的吸附材料在模制后维持了金属配合物的初始储藏性能，因为吸附起始压力没有变得比模制前粉末形式的金属配合物的起始压力高，并且因为在组合物中包含的每金属配合物的吸附量(即，吸附量/金属配合物)几乎等于末模制的金属配合物的吸附量。
实施例7
以与在实施例1中相同的方式制备包含合成例2中的金属配合物和丙烯酸弹性体的粒料组合物。根据体积法测量由粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳和甲烷的量以绘制吸附与脱附等温线。在图20中示出了吸附与脱附等温线。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
实施例8
以与在实施例3中相同的方式制备包含合成例1中的金属配合物和苯乙烯弹性体的粒料组合物。根据体积法测量由粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳和甲烷的量以绘制吸附与脱附等温线。在图21中示出了吸附与脱附等温线。在这种情况中，气体吸附前后不存在粒料尺寸上的显著性差异。
比较例3
以与在比较例1中相同的方式制备包含合成例1中的金属配合物和聚四氟乙烯均聚物的粒料组合物。根据体积法测量由粒料组合物在273K吸附与脱附的二氧化碳和甲烷的量以绘制吸附与脱附等温线。在图22中示出了吸附与脱附等温线。在这种情况中，气体吸附后的粒料尺寸比气体吸附前的粒料尺寸在直径方向上增加了6.7％(变为3.2mm)并且在长度方向上增加了20％(变为18mm)。
参考例4
根据体积法测量由合成例1中获得的末模制的金属配合物在273K吸附与脱附的二氧化碳和甲烷的量以绘制吸附与脱附等温线。在图23中示出了吸附与脱附等温线。
实施例7和8、与比较例3之间的比较显示，本发明的吸附材料作为分离材料是出色的，因为满足本发明的构成特点的且包含实施例7和8中的组合物中任一种的吸附材料随着压力的增加选择性地吸附二氧化碳，随着压力的降低释放二氧化碳，并且在二氧化碳的吸附与脱附期间不经历不可逆的膨胀。此外，与参考例4的比较还显示，包含实施例7和8中的组合物中任一种的吸附材料具有与模制前的金属配合物几乎相等的分离性能。
以上结果清楚地显示，将金属配合物与弹性体组合是出色的使金属配合物成形的方法，因为将金属配合物与弹性体组合不损害金属配合物的初始吸附性能、储藏性能、或分离性能，并且因为甚至在气体吸附后仍可以维持形状。尽管此类效果的原因并不清楚，但据认为是由于有弹性的弹性体的使用，吸附了组合物的膨胀而不抑制金属配合物的体积改变。
包含本发明的组合物的吸附材料具有出色的气体吸附性能、气体储藏性能和气体分离性能，在模制后当吸附时维持其形状而没有体积膨胀，并且表现出与在模制前的组合物相等的气体吸附/脱附性能。吸附材料因此可用作针对各种气体的吸附材料、储藏材料、或分离材料。使用本发明的吸附材料可以提供一种气体分离装置，其具有较低的通风阻力的增加和较低的压力损失。
附图标记清单
1.作为气体储藏装置的燃料箱
2.耐压容器
3.气体储藏空间
4.储藏材料
5.出口
6.入口
7.阀

Claims (10)

1.一种包含组合物的模制吸附材料，所述组合物包含金属配合物(A)和弹性体(B)，
所述金属配合物(A)含有阴离子配体、至少一种金属离子和能够多齿配位至所述金属离子的中性有机配体，所述至少一种金属离子选自属于周期表的第1至13族的金属的离子，
所述金属配合物(A)能够在吸附时经历体积改变，并且
所述金属配合物(A)与所述弹性体(B)的质量比在1：99至99：1的范围内，
其中所述金属配合物(A)在吸附时的体积改变率为20至50％，
其中所述弹性体(B)是具有至少一种玻璃化转变温度为273K以下的聚合物嵌段的热塑性弹性体，并且所述热塑性弹性体选自由以下各项组成的组中：苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、腈弹性体、酰胺弹性体、聚丁二烯弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物和氯乙烯热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
3.一种储藏材料，所述储藏材料包含权利要求1所述的吸附材料。
4.根据权利要求3所述的储藏材料，其中所述储藏材料用于储藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、水蒸气或有机蒸气。
5.一种气体储藏装置，所述气体储藏装置包括耐压容器，所述耐压容器可以气密地密封并且具有用于气体的入口和出口，
所述耐压容器在其中具有气体储藏空间，以及
权利要求3所述的储藏材料被放置在所述气体储藏空间中。
6.一种气态燃料交通工具，所述气态燃料交通工具包括从由权利要求5所述的气体储藏装置提供的燃料气体获得驱动力的内燃机。
7.一种分离材料，所述分离材料包含权利要求1所述的吸附材料。
8.根据权利要求7所述的分离材料，其中所述分离材料用于分离二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、具有1至4个碳原子的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气。
9.一种分离方法，所述分离方法使用权利要求7所述的分离材料，所述方法包括使所述分离材料与气体混合物在0.01至10MPa的压力范围内彼此接触的步骤。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其中所述分离方法是变压吸附法或变温吸附法。
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