JP2011167630A - 水素吸蔵材 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来よりも優れた水素吸蔵能を有する水素吸蔵材を提供すること。
【解決手段】
上述の課題は、本発明により提供される金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、当該多孔質の内表面に担持されたリチウムとを備える水素吸蔵材により解決することができる。本発明の水素吸蔵材は、例えば金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、Ｌｉ塩とを加熱することにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素吸蔵材に関する。

水素は石油精製、化学工業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられているが、特に近年、将来のエネルギーとして注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送することは難しいという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。したがって、燃料電池自動車のような移動体及び分散電源として燃料電池を用いる場合など、水素を効率的に輸送し貯蔵する技術が求められていた。

この方法として、水素を液体水素として貯蔵・運搬し使用する方法が提案されているが、液化温度が−２５３℃という極低温であるため取り扱いにくい、液化に必要なエネルギーが膨大でありトータルとしてのエネルギー効率が低いという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。

これに対し、水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法が実用化されている。しかし、この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、３５ＭＰａなどのきわめて高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある（例えば、非特許文献３参照）。

水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵合金の水素吸蔵量は通常３％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる。水素吸蔵合金は、さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなる、システムが複雑になるなどの欠点を有している（例えば、非特許文献４参照）。

一方、水素ガスをコンパクトに運搬する技術として水素吸蔵材の利用が考えられている（下記特許文献１参照）。この技術は、水素放出が常温で可能であるのでシステムがシンプルである上、一般に水素放出に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中で、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの材料が高い吸蔵量を示すとの報告がある（例えば、非特許文献５参照）。しかし、それらの再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材の開発は未だ実現したとは言えない状況である。

したがって、高い吸蔵性能を持つ材料の開発が求められており、高い吸蔵能を持つ材料として、水素と同レベルのサイズの細孔を持つ材料が検討されている。その例が前述のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであるが、その他に炭素系を中心として様々な材料が試みられている。また、カーボン以外の材料として、窒化ホウ素ナノチューブ（非特許文献６）や多孔性錯体（非特許文献７）などが報告されている。しかし、一部に高い吸蔵量を示す材料の報告があるものの信頼に足り得るデータとは言えないのが現状である。

特表２００７−５２９４０４号公報

小林，「季報エネルギー総合工学」，第２５巻，第４号，２００３年，ｐ．７３−８７ 栗山，「エネルギー資源」，第２４巻，第６号，２００３年，ｐ．２３−２７ 秋山ら，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．４３−４７ 秋葉，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．３６−４２頁 エー・チャンバース（Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ）外，「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）」，（米国），１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６ レンツヒ・マ（Ｒｅｎｚｈｉ Ｍａ）外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソウサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，（米国），１２４巻，２００２年，ｐ．７６７２−７６７３ ナタニール・エル・ロシ（Ｎａｔｈａｎｉｅｌ．Ｌ．Ｒｏｓｉ）外，「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，（英国），３００巻，２００３年，ｐ．１１２７−１１２９

近年、水素の有用性が高まるに伴って、水素吸蔵材の水素吸蔵能の更なる向上が望まれている。水素吸蔵能を向上させる方法としては、水素吸蔵材の比表面積を増加させることにより、水素吸蔵材の表面に物理吸着する水素の量を増加させることが挙げられる。しかし、単に水素の物理吸着量を増加させるだけでは、所望の水素吸蔵能を達成することは容易ではない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも優れた水素吸蔵能を有する水素吸蔵材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る水素吸蔵材は、金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、当該多孔質の内表面（多孔質の細孔内の内壁の表面）に担持されたリチウム（Ｌｉ）と、を備える。

上記本発明に係る水素吸蔵材は、水素との親和性が高いＬｉが多孔質の内表面に担持されているため、従来の多孔性材料からなる水素吸蔵材に比べて、優れた水素吸蔵能を有する。なお、Ｌｉは原子状のＬｉであっても、イオン状のＬｉであってもよいが、通常は１価のＬｉカチオンである。また、Ｌｉは多孔質の外表面（細孔部以外の多孔質の表面）に担持されていてもよい。

上記有機化合物は有機配位子であり、かつ前記多孔質は多孔性金属錯体であることが好ましい。これにより、水素吸蔵材の安定性が向上する。

上述の水素吸蔵材は、例えば金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、Ｌｉ塩とを加熱することにより製造することができる。

本発明によれば、従来よりも優れた水素吸蔵能を有する水素吸蔵材を提供することができる。

実施例１のＭＩＬ−５３、ＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３及びＬｉ−ＭＩＬ−５３について、^１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った結果、得られたチャートである。 実施例１で得られたＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３及びＬｉ−ＭＩＬ−５３について、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った結果、得られたチャートである。 実施例１で得られた水素吸蔵材及び未処理のＭＩＬ−５３について、７７Ｋで圧力を変化させて測定した水素吸着量を示す図である。 実施例２で得られた水素吸蔵材及び未処理のＺＩＦ−８について、７７Ｋで圧力を変化させて測定した水素吸着量を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る水素吸蔵材は、金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、当該多孔質の内表面に担持されたＬｉと、を備える。

多孔質は、金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とからなる。
多孔質に用いる「金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター」としては、例えばＺｎ_４Ｏが挙げられる。
また、多孔質に用いる「金属イオン」としては、軽金属から重金属まで幅広く使用することができるが、特に望ましいのはＺｎ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオンなどの第１遷移金属の２価イオン、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）などの軽金属の２価又は３価イオンである。

多孔性金属錯体に用いる有機化合物は、有機配位子であることが望ましい。有機配位子としては、例えば芳香族カルボン酸、イミダゾール類を用いることができる。芳香族カルボン酸の具体例としては、テレフタル酸や１，３，５−ベンゼン−トリ安息香酸が挙げられる。

水素吸蔵材の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。水素吸蔵材の比表面積が大きい場合、その値は例えば４０００ｍ^２／ｇ程度である。ただし、水素吸蔵材の比表面積はこれらの値に限定されない。比表面積が大きいほど水素吸蔵能が向上するので、比表面積は大きいほど好ましい。水素吸蔵材の比表面積は、ＢＥＴ法によって評価することができる。

本実施形態の水素吸蔵材は、例えば金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、Ｌｉ塩と、を加熱することにより製造することができる。

本実施形態の水素吸蔵材は、より好適には以下に示す方法により製造することができる。
Ｌｉ塩を水や有機溶媒に溶解させ、調製したＬｉ溶液に多孔性金属錯体を浸し、１晩静置することで多孔性金属錯体にＬｉ溶液を含浸させる。次に、真空中又は不活性ガスを流しながら２００〜６００度、１〜６時間加熱（焼成）することにより水素吸蔵材が得られる。より好ましい温度は３００〜４００度である。

用いるＬｉ塩としては、リチウムハロゲン化物、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられるが、溶媒への溶解性の観点から硝酸リチウムが望ましい。

また、Ｌｉ塩を溶解させる溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン性極性溶媒、ＤＭＦなど非プロトン性極性溶媒を用いることができる。

本実施形態の水素吸蔵材は、多孔質の内表面にＬｉが担持されていることを特徴とする。内表面では、Ｌｉは多様な形で担持されている。

例えば、Ｌｉは多孔質の内表面に帯電した電子のカウンターカチオンとして担持されている。Ｌｉ塩のカウンターアニオンは分解され、電子が多孔質の表面に帯電される。そのカウンターカチオンとしてＬｉが担持されている。例えば、塩化リチウムを用いた場合には、塩化物イオンが溶媒のエタノールと反応して塩化エチルとして脱離し、多孔質の内表面に不対電子が残る。

また、有機配位子がカルボン酸である場合には、Ｌｉは−ＣＯＯＬｉの形でも担持され得る。焼成過程において、多孔性金属錯体の一部が分解し、金属−カルボキシル基結合が切断され、フリーとなったカルボキシレートとＬｉが結合するためである。

本実施形態の水素吸蔵材においては、多孔質の内表面にＬｉが担持されている。Ｌｉは水素分子を強く吸着する性質を有しており、Ｌｉが多孔質の内表面に担持されることによって、水素吸蔵材における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。

水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１〜１０ｍａｓｓ％程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上するので、Ｌｉの導入量は多いほど好ましい。

以上、本発明に係る水素吸蔵材及びその製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[水素吸蔵材の合成]
（実施例１）
硝酸リチウム濃度０．１８ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウムエタノール溶液を調製した。
硝酸アルミニウムとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体ＭＩＬ−５３（Ａｌ）（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇを、上述の硝酸リチウムエタノール溶液４ｍｌに含浸し、一晩攪拌した。その後、濾過、エタノールによる洗浄、乾燥を行い、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）が多孔性金属錯体上に担持されたＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３を得た。
ＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３を真空下３００℃において熱処理を３時間行った。この操作によって硝酸イオンが窒化酸化物として脱離し、リチウムイオンが多孔性金属錯体上に担持されたＬｉ−ＭＩＬ−５３が得られていることを確認した。

（実施例２）
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社）濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウムエタノール溶液を調製した。
硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体ＺＩＦ−８（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを、上述の硝酸リチウムエタノール溶液１０ｍｌに含浸し、一晩攪拌した。その後、濾過、エタノールによる洗浄、乾燥を行い、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）が多孔性金属錯体上に担持されたＬｉＮＯ_３−ＺＩＦ−８を得た。
ＬｉＮＯ_３−ＺＩＦ−８を真空下３００℃において熱処理を３時間行った。この操作によって硝酸イオンが窒化酸化物として脱離し、リチウムイオンが多孔性金属錯体上に担持されたＬｉ−ＺＩＦ−８が得られていることを確認した。

［水素吸蔵材の評価］
（^１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定）
実施例１のＭＩＬ−５３、ＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３及びＬｉ−ＭＩＬ−５３について、^１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。その結果、得られたチャートを図１に示す。図１から明らかであるように、Ｌｉ−ＭＩＬ−５３には、ＭＩＬ−５３及びＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３には存在しないδ＝１７５．６ｐｐｍのピークが観察された。このピークは、カルボキシル基とＬｉとが結合していることに由来するものであると考えられる。

（^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定）
実施例１で得られたＬｉＮＯ_３−ＭＩＬ−５３及びＬｉ−ＭＩＬ−５３について、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。その結果、得られたチャートを図２に示す。図２から明らかであるように、Ｌｉ−ＭＩＬ−５３のピークはブロード化しており、Ｌｉが多孔質の細孔内に存在し、細孔壁からの相互作用を受けている、すなわち多孔質の内表面にＬｉが担持されていることが確認できる。

（水素吸着量の測定）
実施例１〜２で得られた水素吸蔵材、未処理のＭＩＬ−５３、及び未処理のＺＩＦ−８について、７７Ｋ、７６０ｔｏｒｒにおける水素吸着量の測定を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１で得られた水素吸蔵材及び未処理のＭＩＬ−５３について、７７Ｋで圧力を変化させて測定した水素吸着量を図３に、実施例２で得られた水素吸蔵材及び未処理のＺＩＦ−８について、７７Ｋで圧力を変化させて測定した水素吸着量を図４に示す。

（比表面積の測定）
実施例１〜２で得られた水素吸蔵材、未処理のＭＩＬ−５３、及び未処理のＺＩＦ−８窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ法によりその比表面積を求めた。その結果を表１に示す。

表１から明らかであるように、多孔質の内表面にＬｉが担持された実施例１、２の水素吸蔵材によれば、比表面積の大小にかかわらず未処理の多孔質よりも水素吸着量が増大する。

Claims (3)

1. 金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、
   当該多孔質の内表面に担持されたＬｉと、
   を備える、水素吸蔵材。
2. 前記有機化合物が有機配位子であり、かつ前記多孔質が多孔性金属錯体である、請求項１に記載の水素吸蔵材。
3. 金属イオン及び酸素イオンからなるクラスター、又は金属イオンと有機化合物とから構成される多孔質と、Ｌｉ塩と、を加熱することにより製造される、請求項１又は２に記載の水素吸蔵材。

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