KR102195086B1

KR102195086B1 - 고체 전해질 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102195086B1
Application number: KR1020190105857A
Authority: KR
Inventors: 황동목; 이성수
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-12-24
Also published as: WO2021040209A3; WO2021040209A2

Abstract

본원은 하기 구조식 1 로서 표시되는 다이아몬드형(diamond-type) 유기 구조체를 포함하는, 고체 전해질에 관한 것이다:
[구조식 1]

(구조식 1 중, Ar 은 하기 화학식 1 로 표시되고, n 은 100 내지 1,000,000임:
[화학식 1]

화학식 1 중, R₁ 은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온이고,
M₁ 은 각각 독립적으로 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속의 양이온이고,
m 은 2 내지 6 임).

Description

고체 전해질 및 이의 제조 방법 {SOLID ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본원은 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 산업이 발전하면서, 일반 사회에서 노트북, 휴대폰, 휴대용 전자 장치 등 소형 전자 기구의 사용이 증가하고 있다. 이러한 소형 전자 기구들은 리튬 이차 전지와 같은 에너지 저장 장치로부터 에너지를 공급받기 때문에, 고성능 에너지 저장 장치에 대한 연구가 진행되고 있다.

대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이차 전지는 방전 과정에서 음극의 리튬 이온이 양극으로 이동하는 전지를 의미한다. 양극으로 이동된 리튬 이온은 충전 과정을 통해 다시 음극으로 이동될 수 있기 때문에 재사용이 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 기억 효과(Memory effect)가 없고, 자가 방전의 발생 정도가 적어 다양한 전자 기기에 사용될 수 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 충방전 과정에서 리튬 이온이 원활히 이동하도록 리튬염이 용해된 유기 용매, 즉 액체 전해질을 포함할 수 있다. 현재 리튬 이차 전지에 사용되는 액체 전해질의 이온 전도도는 10^-2 S/cm 이기 때문에, 리튬 이온이 양극에서 음극으로, 또는 음극에서 양극으로 잘 전달될 수 있다. 그러나, 액체 전해질은 전극을 부식시킬 수 있고, 유기 용매의 휘발 또는 누액, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등 다양한 단점이 존재하기 때문에, 리튬 이차 전지의 안전성을 떨어뜨릴 수 있다.

위와 같은 액체 전해질의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이 바로 고체 전해질이다. 고체 전해질은 액체 전해질과 달리 안정성이 매우 높은 장점이 있으나, 10^-3 S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를 갖고 있다. 따라서, 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력은 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력에 비해 낮으며, 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.

본원의 배경이 되는 기술인 논문(Lu, Weigang C, et al. "Sulfonate-Grafted Porous Polymer Networks for Preferential Co 2 Adsorption at Low Pressure." Journal of the American Chemical Society, vol. 133, no. 45, 2011, pp. 18126-18129.)은 술폰산염이 첨가된 다공성 폴리머 네트워크(Porous Polymer Network)에 대한 것이다. 상기 논문은 술폰산염을 포함하는 다공성 폴리머 네트워크(PPN)가 이산화탄소를 흡착할 수 있음을 개시하고 있으며, 상기 PPN 이 고체 전해질로서 사용될 수 있는지 여부에 대해서는 인식하지 못하고 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 구조식 1 로서 표시되는 다이아몬드형(diamond-type) 유기 구조체를 포함하는, 고체 전해질을 제공한다.

[구조식 1]

구조식 1 중, Ar 은 하기 화학식 1 로 표시되고, n 은 100 내지 1,000,000 이고,

[화학식 1]

화학식 1 중, R₁ 은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온이고, M₁ 은 각각 독립적으로 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속의 양이온이고, m 은 2 내지 6 이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질 상에 존재하는 공공(void) 또는 중공(hollow)에 의해, 상기 M₁ 의 금속 이온 및 전자의 이동 경로가 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는 10^-5 S/cm 내지 10^-3 S/cm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 구조체의 비표면적은 500 m²/g 내지 2,000 m²/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 제 1 용매 상에 테트라 아릴 분자를 분산시켜 다이아몬드형(diamond-type) 유기 구조체를 제조하는 단계; 제 2 용매 상에 상기 다이아몬드형 유기 구조체 및 음이온 화합물을 첨가하여 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조하는 단계; 및 제 3 용매 상에 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체 및 금속염을 첨가하여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 테트라 아릴 분자는 테트라키스(4-브로모페닐)메탄(tetrakis(4-bromophenyl) methane), 테트라 페닐 메테인(tetra phenyl methane), 테트라 페닐 에테인(tetra phenyl ethane), 테트라 페닐 프로페인(tetra phenyl propane), 테트라 페닐 부테인(tetra phenyl butane), 테트라 페닐 펜테인(tetra phenyl pentane), 테트라 페닐 헥세인(tetra phenyl hexane), 테트라 페닐 실레인(tetra phenyl silane), 테트라 페닐 포스포레인(Tetra phenyl phosphorane), N,N,N-트리 페닐 아닐리늄(N,N,N-Triphenylanilinium), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 화합물은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하고, 식 중 X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매 상에 테트라 아릴 분자를 분산시키는 단계는 상기 용매 상에 금속 촉매를 투입하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Zn, Co, Fe, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매, 및 상기 제 3 용매는 각각 독립적으로 테트라 하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸 포름아미드(Dimethylformamide), 디클로로메테인(dichloromethane), 클로로메테인(chloromethane), H₂O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤젠, 디에틸에테르, 다이이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디옥세인(dioxane), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 고체 전해질, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 LiCoO₂, LiNiCoMnO₂, LiNiCoAlO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, V₂O₅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 LiC₆, 흑연, Li₂₂Si₅, Li₁₅Si₄, Sb-Sn 계 합금, Si, 요크-쉘 구조체, 및 이들의 조합들로 이루어진 음극 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 과제의 해결 수단에 따르면, 본원에 따른 고체 전해질은 종래의 폴리머 고체 전해질에 비해 높은 전도도를 갖고, 기존의 무기계 고체 전해질에 비해 높은 화학적 안정성, 낮은 계면 저항 및 결정립계(grain boundary)에서 낮은 이온 전달 저항을 가질 수 있다.

또한, 본원에 따른 고체 전해질은 다공성 구조를 갖는 다이아몬드형 유기 구조체를 통해서 전자 또는 금속 양이온을 전달할 수 있기 때문에, 종래의 고체 전해질에 비해 높은 전도도를 가질 수 있다.

또한, 본원에 따른 고체 전해질 상에 포함된 아릴기의 개수에 따라 다이아몬드형 유기 구조체의 공공의 크기가 조절될 수 있기 때문에, 금속 이온의 이동 경로 및 확산의 활성화 에너지 조절이 용이하다.

또한, 본원에 따른 고체 전해질의 제조 방법은 후기능화(post-functionalization) 과정을 포함함으로써, 상기 고체 전해질 상의 금속 이온 및 격자 사이의 전기적 상호작용 정도를 조절할 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 SEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 TEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 XRD 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 열중량 분석 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 비표면적 및 공공의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 FT-IR 분석 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하에서는 본원의 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

[구조식 1]

구조식 1 중, Ar 은 하기 화학식 1 로 표시되고, n 은 100 내지 1,000,000이고,

[화학식 1]

화학식 1 중, R₁ 은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고, X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온이고, M₁ 은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속의 양이온이고, m 은 2 내지 6 이다.

전기 에너지를 저장할 수 있는 장치로서 대표적인 것은 바로 리튬 이차 전지이다. 상기 리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하고, 방전시 음극의 리튬 이온이 전해질을 통해 양극으로 이동하고, 충전시 양극에 축적되었던 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하면서 전기 에너지를 방출 또는 저장할 수 있다. 종래의 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 액체 전해질을 사용하였다.

상기 액체 전해질은 금속 염, 예를 들어 리튬 염이 유기 용매에 의해 해리되어 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 액체 전해질은 이온 전도도가 약 10^-2 S/cm 로서, 후술하겠지만 고체 전해질에 비해 매우 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 그러나 상기 액체 전해질을 사용한 리튬 이차 전지는, 전극 물질의 부식, 상기 유기 용매의 휘발 또는 누액, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등 다양한 단점이 존재한다.

고체 전해질은 상기 액체 전해질의 단점을 개선하기 위한 것으로서, 용매 자체를 필요로 하지 않아 상기 액체 전해질에 비해 우수한 안정성을 가질 수 있다. 그러나 황화물, 산화물 등의 무기계 고체 전해질은 양극 및 음극 사이의 계면 저항 문제가 발생하고, 결정립계(grain boundary)에서 이온의 전달 저항이 큰 단점이 존재하며, 특히 황화물은 H₂S 가 발생할 수 있다. 또한, 폴리머계 고체 전해질은 상온에서 10^-6 S/cm 내지 10^-7 S/cm 의 낮은 이온 전도도를 가지며, 음이온의 분극 현상에 의해 성능이 저하될 수 있는 단점이 존재한다.

본원에 따른 고체 전해질은 상기 액체 전해질 및 통상적인 고체 전해질의 단점을 극복하기 위해 다이아몬드형 구조를 갖는 유기 구조체를 포함하는 것이다.

본원에 따른 다이아몬드형 구조는 하기 구조식 2 로서 표시되는 다이아몬도이드(diamondoid)를 의미한다.

[구조식 2]

상기 다이아몬도이드는 탄소와 수소 원자로 만들어진 케이지(cage) 형태의 구조체로서, 다이아몬드 결정 격자의 최소 단위이고, 나노 다이아몬드 또는 아다만탄(adamantane)이라고도 칭해진다.

상기 구조식 1 의 물질, 또는 상기 구조식 2 의 물질은 PPN-6(porous polymer network) 이라고도 표현될 수 있으며, 후술하겠지만 상기 구조식 1 의 물질은 테트라키스(4-브로모페닐)메탄의 호모커플링(homocoupling) 반응에 의해 합성될 수 있다.

상기 구조식 2 로서 표시되는 다이아몬도이드와 달리, 상기 구조식 1 로서 표시되는, 본원에 따른 다이아몬드형 구조를 갖는 유기 구조체는 탄소와 탄소 사이의 상기 화학식 1 로서 표시되는 Ar 을 포함하고 있다. 이와 관련하여, 상기 화학식 1 은 M₁ 으로서 표시되는 금속 양이온 및 R₁ 으로서 표시되는 배위결합 음이온(coordinating anion)을 포함한다.

상기 유기 구조체를 포함하는 상기 고체 전해질을 리튬 이차 전지에 사용할 경우, 상기 화학식 1 의 상기 금속 양이온은 상기 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극을 왕복하여 이동할 수 있고, 상기 배위결합 음이온(coordinating anion)은 금속 이온과 약한 상호작용을 하기 때문에, 확산을 위한 활성화 에너지가 낮을 수 있다. 따라서, 본원에 따른 고체 전해질은 종래의 무기계 고체 전해질과 유사한 이온 전도도를 가질 수 있고, 폴리머계 고체 전해질에 비해 더 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.

상술하였듯, 상기 화학식 1 중, R₁ 은 배위결합 음이온을 포함할 수 있다. 본원에 따른 배위결합 음이온(coordinating anion)은 불포화된 배위 자리를 갖는 양이온의 반대 이온을 의미한다. 상기 배위결합 음이온은 상기 양이온과 되지만, 상기 양이온은 상기 화학식 1 의 상기 바이페닐 구조체에서 탈착이 자유로울 수 있다.

예를 들어, 상기 M₁ 의 금속 이온은 상기 R₁ 으로서 표시된 배위결합 음이온에서 해리될 수 있다. 상기 분리된 금속 이온은 전계의 방향에 따라 이동이 자유로울 수 있고, 상기 구조식 1 은 상기 분리된 금속 이온에 의해 상기 공공(void) 또는 상기 중공(hollow)을 가질 수 있기 때문에, 종래의 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 향상될 수 있다.

일반적인 무기계 고체 전해질의 이온 전도도는 약 10^-4 S/cm 이고, 폴리머계 고체 전해질의 이온 전도도는 10^-7 S/cm 내지 10^-6 S/cm 이며, 액체 전해질의 이온 전도도는 약 10^-3 S/cm 이상인 것으로 알려져 있다. 본원에 따른 고체 전해질의 이온 전도도는 약 10^-5 S/cm 내지 10^-3 S/cm 이기 때문에, 상기 무기계 고체 전해질과 유사한 이온 전도도를 갖고, 상기 폴리머계 고체 전해질에 비해 우수한 이온 전도도를 가지면서, 상기 액체 전해질의 단점을 극복한 것이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 구조체의 비표면적은 500 m²/g 내지 2,000 m²/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 구조체의 비표면적은 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,900 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,800 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,700 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,600 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,500 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약1,400 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약1,300 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약1,200 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약1,100 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 1,000 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 900 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 800 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 700 m²/g, 약 500 m²/g 내지 약 600 m²/g, 약 600 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 700 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 800 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 900 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,000 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,100 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1200 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,300 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,400 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,500 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,600 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,700 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,800 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 1,900 m²/g 내지 약 2,000 m²/g, 약 600 m²/g 내지 약 1,900 m²/g, 약 700 m²/g 내지 약 1,800 m²/g, 약 800 m²/g 내지 약 1,700 m²/g, 약 900 m²/g 내지 약 1,600 m²/g, 약 1,000 m²/g 내지 약 1,500 m²/g, 약 1,100 m²/g 내지 약 1,400 m²/g, 또는 약 1,200 m²/g 내지 약 1,300 m²/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 상기 구조식 1 로서 표시되는 다이아몬드형 유기 구조체가 M₁R₁ 을 포함하지 않는 경우, 상기 다이아몬드형 유기 구조체의 비표면적은 약 3500 m²/g 내지 약 4,000 m²/g 으로서, 상기 Ar 에 의해 상기 다이아몬드형 유기 구조체는 비표면적이 감소하였다. 후술하겠지만, 상기 비표면적이 감소한 원인은 제조 과정 중 작용기의 도입에 의해 상기 Ar 을 포함하지 않는 다이아몬드형 유기 구조체의 기공이 감소하기 때문이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다이아몬드형 유기 구조체는 전체적으로 비결정성(amorphous)을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다이아몬드형 유기 구조체의 구조는 350℃ 에서도 유지될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일반적인 유기 고체 전해질의 경우, 열에 취약한 단점을 가지고 있으나, 본원에 따른 고체 전해질은 다이아몬드 형태의 구조를 갖기 때문에, 열에 의해 용해되거나 구조가 훼손되지 않으며, 약 350℃ 의 온도에서도 형태를 유지할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 다이아몬드형 유기 구조체를 제조하는 단계, 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 고체 전해질을 제조하는 단계는 각각 독립적으로 상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매, 및 상기 제 3 용매를 완전히 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 용매를 제거하는 단계를 포함하지 않을 경우, 상기 다이아몬드형 유기 구조체 상에 상기 음이온 화합물이 침투되지 않을 수 있으며, 각 제조 단계에서 의도하지 않은 반응이 발생할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 단계를 나타낸 순서도이다.

본원의 제 2 측면에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원에 따른 고체 전해질을 제조하기 위하여, 먼저 제 1 용매 상에 테트라 아릴 분자(tetra aryl molecule)를 분산시킨다 (S100).

본원에 따른 테트라 아릴 분자는 아릴기(C₆H₅R)를 포함하는 것이며, 구체적으로 상기 아릴기의 R 을 중심으로 4 개의 상기 아릴기의 R 이 결합한 유기 구조체를 의미한다.

상기 테트라 아릴 분자들은 상기 금속 촉매의 조건 하에서 서로 커플링(homocoupling)됨으로써, 하기 구조식 3 과 같이 표시될 수 있는 M₁R₁ 를 포함하지 않는 다이아몬드형 유기 구조체를 형성할 수 있다.

[구조식 3]

구조식 3 의 다이아몬도이드는 바이페닐기를 하나 이상 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 M₁R₁ 을 포함하지 않는 다이아몬드형 유기 구조체는 상기 구조식 1 과 같이 탄소와 탄소 사이의 모든 결합의 사이에 Ar 로서 표시되는 바이페닐기가 존재할 수 있으며, 상기 구조식 3 에서는 바이페닐기를 하나만 표기하였다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매, 후술할 제 2 용매 및 제 3 용매는 각각 독립적으로 테트라 하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸 포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 클로로메테인(chloromethane), H₂O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디클로로메테인(dichloromethane), 벤젠, 디에틸에테르, 다이이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디옥세인(dioxane), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매, 및 상기 제 3 용매는 상이한 것일 수 있다.

예를 들어, 상기 제 1 용매는 테트라 하이드로 퓨란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF), 및 디클로로메테인(dichloromethane)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 용매는 테트라 하이드로 퓨란 및 디메틸 포름아미드을 1 : 1 의 비율로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 촉매는 상기 테트라 아릴 분자 상의 할로겐 분자를 제거하고, C-C 결합의 형성을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 테트라 아릴 분자가 테트라키스(4-브로모페닐)메탄일 경우, Ni 촉매에 의해 Br 이 방출되고, 다른 테트라 페닐 메탄 분자들과 C-C 결합을 이룰 수 있다.

예를 들어, 상기 테트라키스(4-브로모페닐)메탄을 THF/DMF(Tetrahydrofuran /Dimethylformamide) 용매에 Ni 촉매와 혼합하고, 상온에서 12 시간 이상 반응을 유지함으로써, M₁R₁ 을 포함하지 않는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 테트라 아릴 분자를 분산시키는 단계를 수행한 후, 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 상기 제 1 용매를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 제 2 용매 상에 상기 다이아몬드형 유기 구조체 및 음이온 화합물을 첨가하여 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조한다 (S200).

예를 들어, 상기 제 2 용매는 디클로로메테인을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 구조식 3 으로서 표시되는 다이아몬드형 유기 구조체를 포함하는 용매 상에 상기 음이온 화합물 및 상기 금속염을 첨가함으로써, 상기 구조식 1 로서 표시되는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 제 2 용매 상에 상기 구조식 3 으로서 표시되는 다이아몬드형 유기 구조체 및 상기 음이온 화합물을 첨가함으로써, 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체는 M₁ 를 포함하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 화합물은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하고, 식 중 X 는 식 중 X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드 유기 구조체를 제조하는 단계를 수행한 후, 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 상기 제 2 용매를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 제 3 용매 상에 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체 및 금속염을 첨가하여 고체 전해질을 제조한다 (S300).

예를 들어, 상기 제 3 용매는 DI 워터 및 메탄올의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제 3 용매 상에 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체 및 상기 금속 염을 첨가함으로써, 상기 R₁ 의 음이온과 배위결합을 이룰 수 있는 금속 양이온(M₁)은 상기 다이아몬드형 유기 구조체 상에 삽입될 수 있다.

상기 금속 양이온 및 상기 음이온이 삽입된 다이아몬드형 유기 구조체는 상기 구조식 1 과 같이 표시될 수 있다.

이와 관련하여, 상기 음이온은 상기 화학식 1 의 R₁ 과 동일한 것이며, 배위결합을 갖기 때문에, 상기 금속염의 금속 이온과 강하게 결합되지 않는다. 따라서, 상기 화학식 1, 또는 상기 구조식 1 의 물질에 전압이 인가되면 상기 M₁ 금속 이온은 상기 R₁ 에서 해리됨으로써 상기 전압의 방향에 따라 이동할 수 있다.

본원의 제 3 측면에 따른 리튬 이차 전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 이동에 의해 방전 또는 충전되는 에너지 저장 장치를 의미한다. 이와 관련하여, 상기 리튬 이차 전지가 방전 중일 경우는 상기 리튬 이온은 음극에서 양극으로 이동하고, 충전하면 상기 양극에 위치한 리튬 이온이 상기 음극으로 이동된다.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지가 회로와 연결되어 방전하면, 상기 음극이 포함하는 음극 활물질은 산화되어 리튬 이온 및 전자를 방출한다. 상기 방출된 리튬 이온은 상기 리튬 이차 전지 내의 전해질을 거쳐 상기 양극 상의 양극 활물질로 이동할 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 이온을 저장할 수 있다.

반대로, 상기 리튬 이차 전지가 충전되는 경우, 상기 양극 활물질은 상기 방전 과정에서 저장되었던 상기 리튬 이온을 방출하게 된다. 상기 방출된 리튬 이온은 상기 음극 활물질로 이동하여 저장될 수 있다.

이와 관련하여, 상기 리튬 이차 전지 상의 리튬 이온의 이동을 제어하는 것이 바로 전해질이다. 액체 전해질은 상기 전극(음극 또는 양극)을 부식시키는 등의 문제점이 존재하나, 본원에 따른 고체 전해질은 상기 전극을 부식시키지 않아 상기 액체 전해질에 비해 안정성이 향상될 수 있다.

상술하였듯, 본원에 따른 고체 전해질은 배위 공유 결합을 갖는 음이온 및 금속 양이온(예를 들어 Li⁺)을 포함하는 유기 구조체를 포함한다. 이와 관련하여, 본원에 따른 고체 전해질은 연속적인 이온확산 경로가 존재하는 상기 유기 구조체를 포함하고, 상기 고체 전해질의 상기 금속 양이온은 상기 음이온과 쉽게 해리될 수 있기 때문에, 종래의 폴리머 고체 전해질에 비해 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 또한, 본원에 따른 고체 전해질은 유기 물질로만 구성되어 있어, 기계적 유연성이 높아 전극과의 접촉 저항을 낮출 수 있기 때문에, 종래의 무기계 고체 전해질에 비해 낮은 계면 저항을 가질 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

다이아몬드형 유기 구조체를 제조하기 위하여, 테트라키스(4-브로모페닐 메탄)을 Ni 촉매 및 테트라 하이드로 퓨란 및 디메틸 포름아미드가 혼재된 용매에 첨가하였다. 상기 용매를 상온에 두어 12 시간 이상 반응시켰고, 상기 용매를 냉각조(ice cooled bath)로 옮긴 후, HCl 을 첨가하고 6 시간 동안 유지하였다. 이어서, DI 워터 및 메탄올로 세척 및 건조하였다 (PPN-6).

이어서, 상기 PPN-6 을 디클로로메테인에 분산시키고, 냉각조에서 클로로 황산(HSO₃Cl)을 조금씩 첨가한 후, 상온에서 3 일 동안 반응시켰다. 이어서, DI 워터로 세척 및 건조하였다 (PPN-6-SO₃H).

이어서, 상기 PPN-6-SO₃H 를 DI 워터 및 메탄올의 혼합 용매에 분산시키고, 과량의 Li 금속 염을 투입한 후, 상온에서 3 일 동안 반응시켰다. 이어서, DI 워터 및 메탄올로 세척 및 건조하여 고체 전해질 PPN-6-SO₃Li 을 제조하였다.

도 2 는 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 사진이고, 도 3 은 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 SEM 이미지이다.

[실험예 1]

도 4 는 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 TEM 이미지이다.

도 4 를 참조하면, 상기 고체 전해질(PPN-6-SO₃Li)은 내부에 균일한 공공을 가진 비정질 형상임을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

도 5 는 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 XRD 그래프이다.

도 5 를 참조하면, 상기 고체 전해질은 비정질인 것을 확인할 수 있다.

도 6 은 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 열중량 분석 그래프이다.

도 6 을 참조하면, 본원에 따른 세 물질(PPN-6, PPN-6-SO₃H, PPN-6-SO₃Li)은 약 300℃까지 무게의 손실이 약 25% 미만이고, 상기 손실된 무게는 모두 수분에 의한 것이기 때문에, 본원에 따른 고체 전해질은 300℃ 미만에서 안정적인 것을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

도 7 은 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 비표면적 및 공공의 크기를 나타낸 그래프이다.

도 7 을 참조하면, 상기 PPN-6-SO₃Li 은 PPN-6 에 비하여 비표면적이 1/3 정도로 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 PPN-6 상에 SO₃ ^- 작용기 및 Li 이온의 삽입 과정에서 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 PPN-6-SO₃Li 의 주 기공의 크기는 0.6 nm 이기 때문에, 리튬 이온의 이동이 원활할 수 있다.

[실험예 4]

도 8 은 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 단계별 FT-IR 분석 그래프이다.

또한, 상기 PPN-6 및 상기 PPN-6-SO₃H 을 원소 분석한 결과, 하기의 표 1 과 같은 결과가 도출되었다.

물질		C (wt%)	H (wt%)	S (wt%)	O (wt%)
PPN-6(C₂₅H₁₆₎	계산	90.67	5.30
PPN-6(C₂₅H₁₆₎	측정	94.90	5.10
PPN-6-SO₃H	계산	58.43	3.00	14.37	18.97
PPN-6-SO₃H_0.6 (C₂₅H₁₆S_2.4O_7.2)	측정	59.04	3.17	15.13	22.65

표 1 을 참조하면, '계산'은 분자식을 통해 계산한 각 원소의 wt% 이고, '측정'은 실험을 통해 측정한 각 원소의 wt% 를 의미한다.

도 8 및 표 1 을 참조하면, 상기 실시예에서 PPN-6 상에 상기 음이온을 첨가할 경우, 모든 아릴 분자에 술폰산기가 1 개씩 존재할 경우를 가정하였다. 그러나 실제로 아릴 분자 1 개당 술폰산기는 0.6 개가 도입된 것으로 확인되었다.

구체적으로, 60% 가 도입되었을 때의 계산값과 실제 실험을 통해 얻은 측정값을 비교한 결과, 상기 계산값과 상기 측정값은 유사하였기 때문에, 실제로 아릴 분자 1 개당 술폰산기는 0.6 개가 도입되었다.

[실험예 5]

도 9 는 상기 실시예에 따른 고체 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

도 9 를 참조하면, PPN-6-SO₃Li 를 사용한 리튬 이차 전지는, 이온 차단 전극(blocking electrode)에서 0.369 mS/cm 의 이온 전도도를 갖고, 이온 비차단 전극(non-blocking electrode)에서 0.335 mS/cm 의 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질은 10^-4 S/cm 의 이온 전도도를 가질 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 구조식 1 로서 표시되는 다이아몬드형(diamond-type) 유기 구조체를 포함하는, 고체 전해질:
[구조식 1]

(구조식 1 중, Ar 은 하기 화학식 1 로 표시되고, n 은 100 내지 1,000,000임:
[화학식 1]

화학식 1 중, R₁ 은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온이고,
M₁ 은 각각 독립적으로 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속의 양이온이고,
m 은 2 내지 6 임).
제 1 항에 있어서,
상기 고체 전해질 상에 존재하는 공공(void) 또는 중공(hollow)에 의해, 상기 M₁ 의 금속 이온 및 전자의 이동 경로가 생성되는 것인, 고체 전해질.
제 1 항에 있어서,
상기 고체 전해질의 이온 전도도는 10^-3 S/cm 내지 10^-5 S/cm 인, 고체 전해질.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 구조체의 비표면적은 500 m²/g 내지 2,000 m²/g 인 것인, 고체 전해질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 있어서,
제 1 용매 상에 테트라 아릴 분자를 분산시켜 다이아몬드형(diamond-type) 유기 구조체를 제조하는 단계;
제 2 용매 상에 상기 다이아몬드형 유기 구조체 및 음이온 화합물을 첨가하여 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
제 3 용매 상에 상기 음이온을 포함하는 다이아몬드형 유기 구조체 및 금속염을 첨가하여 고체 전해질을 제조하는 단계;
를 포함하는,
고체 전해질의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 테트라 아릴 분자는 테트라키스(4-브로모페닐)메탄(tetrakis(4-bromophenyl) methane), 테트라 페닐 메테인(tetra phenyl methane), 테트라 페닐 에테인(tetra phenyl ethane), 테트라 페닐 프로페인(tetra phenyl propane), 테트라 페닐 부테인(tetra phenyl butane), 테트라 페닐 펜테인(tetra phenyl pentane), 테트라 페닐 헥세인(tetra phenyl hexane), 테트라 페닐 실레인(tetra phenyl silane), 테트라 페닐 포스포레인(Tetra phenyl phosphorane), N,N,N-트리 페닐 아닐리늄(N,N,N-Triphenylanilinium), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 음이온 화합물은 SO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PX₆ ^-, [CX₃SO₃]^-, Sb₂X₁₁ ^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, SbX₆ ^-, AsX₆ ^-, As₂X₁₁ ^-, ReX₆ ^-, Re₂X₁₁ ^-, OTeX₅ ^-, B(OTeX₅)₄ ^-, Nb(OTeX₅)₆ ^-, [Zn(OTeX₅)₄]₂ ^-, OSeX₅ ^-, (식 중 X 는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 이온임) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제 1 용매 상에 테트라 아릴 분자를 분산시키는 단계는 상기 용매 상에 금속 촉매를 투입하는 단계를 추가 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Zn, Co, Fe, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매, 및 상기 제 3 용매는 각각 독립적으로 테트라 하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸 포름아미드(Dimethylformamide), 클로로메테인(chloromethane), H₂O, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디클로로메테인(dichloromethane), 벤젠, 디에틸에테르, 다이이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디옥세인(dioxane), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 금속염은 Li, Na, Mg, K, Ca, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질;
양극; 및 음극;
을 포함하는
리튬 이차 전지.
제 12 항에 있어서,
상기 양극은 LiCoO₂, LiNiCoMnO₂, LiNiCoAlO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, V₂O₅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
제 12 항에 있어서,
상기 음극은 LiC₆, 흑연, Li₂₂Si₅, Li₁₅Si₄, Sb-Sn 계 합금, Si, 요크-쉘 구조체, 및 이들의 조합들로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.