JP4459708B2

JP4459708B2 - 非水系電解液及び二次電池

Info

Publication number: JP4459708B2
Application number: JP2004137539A
Authority: JP
Inventors: 健博清水; 英行森本; 真一鳶島
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: JP2005322440A

Description

本発明は非水系電解液及びそれを用いた二次電池に係り、詳しくは過充電時の安全性と高温環境下での良好な電池特性との両立が可能な非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

特開平７−３０２６１４号公報特開平９−５０８２２号公報特開平９−１０６８３５号公報特開平９−１７１８４０号公報特開平１０−３２１２５８号公報特開平１０−２７５６３２号公報特開２００３−１０９６６０号公報特開２０００−５８１１６号公報特開２００１−１５１５５号公報ＷＯ０２／４７１９２号公報ＷＯ０３／１２９１２号公報特開２００３−１５１６２５号公報 S.Tobishima他、Electrochemistry、2002年、70、 P.875 S.Tobishima他、J.Appl.Electrochem.、2003年、33、P.143

二次電池の中でもリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度などの優れた特徴を有することから、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ（いわゆるノートパソコン）に代表される小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されており、またその需要は年々増加する傾向にある。

また、小型電子機器の消費電力の増加などを背景としてより高エネルギー密度のリチウム二次電池が、また電気自動車などに向けて大容量のリチウム二次電池が求められており、盛んに研究開発がなされている。

リチウム二次電池は、一方、過充電耐性及び熱安定性が低いという問題を抱えており、安全性確保のために素電池（ベアセル）に加えて保護回路や電流制御素子（ＰＴＣサーミスタ）などがケースに収納された電池パックの形態で流通している。

しかしながら、例えば、充電器の故障や誤使用による過充電、予備電池パック端子間の短絡などは不測の事態として起こり得るのであり、そのような場合には正極、負極共に熱的に不安定となって電解液の有機溶媒が発熱を伴って分解し、異常発熱から熱暴走へ、更には破裂、発火、最悪の場合には爆発に至る惧れがある。

リチウム二次電池の電気容量及びエネルギー密度の向上に伴い、当然ながら前記のような異常時の危険性は増大することとなり、安全性確保はより重要な課題となる。

過充電時に電池を保護する方法としては、前記の保護回路や電流制御素子による方法の他に、電解液にある種の化合物を添加して電池自身に安全性を付与する方法が複数提案されている。

特許文献１、特許文献２には、レドックスシャトルによって安全性を確保する方法が開示されている。この方法は、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道をもつ有機低分子化合物、例えば２，４−ジメチルアニソールや２−クロロ−ｐ−キシレンなどを含有した電解液を用いるもので、これらの化合物が正極と負極で可逆的に酸化還元反応を起こし過充電電流を消費する酸化還元試薬（レドックスシャトル）として働き、電池の安全性を確保するというものである。

しかしながら、上記の化合物は過充電に対しては有効に作用するものの、サイクル特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすという問題がある。また、この方法には、過充電電流が大きい場合には酸化還元反応が十分には進行せず、電池の安全性を確保することが難しいという問題もある。

最大動作電圧以上の電池電圧で重合するモノマー添加剤としてビフェニルなどを電解液に添加する方法が開示されている。安全性確保の作用機構としては、最大動作電圧以上の電池電圧で当該添加剤が電気化学的に重合して、（１）電池の内部抵抗を高くする（特許文献３）、（２）気体を発生し電流遮断装置を作動させる（特許文献４）、（３）導電性ポリマーを生成し内部短絡を発生する（特許文献５）ことが示されている。

この他にも、過充電時に電池を保護することを目的とした添加剤が複数の文献で開示されている（特許文献６〜１２、非特許文献１〜２など）。

前記の文献で開示されている添加剤はいずれも、過充電に対しては有効に作用するものの、高温環境下（例えば、屋外駐車された自動車のダッシュボード上に放置された場合など）でも酸化重合などの反応を起こしてしまい、放電特性が著しく低下したり、電池が膨れるなど、電池特性を劣化させる要因となることが問題であった。これは、室温付近の温度では適当な酸化電位を持つ添加剤であっても、当該酸化電位が高温環境下では卑電位側にシフトして電池の最大動作電圧以下となることが主な原因の一つであると考えられる。

本発明は、過充電時の安全性と高温環境下での良好な電池特性との両立が可能な非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる非水系電解液において、前記有機溶媒に、Ｚ−Ａｒ（但し、Ｚは環を構成する炭素原子のうち一つ以上が四級炭素である脂環残基を示し、前記脂環残基は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリル基から選ばれる一種以上で置換されていてもよく、Ａｒは前記四級炭素に直接結合するフェニル基又はトリル基を示す）で表される化合物が、０．０１〜１０重量％含有されている非水系電解液である。

また、本発明は、Ｚ−Ａｒで表される化合物が、下記式（１）〜（６）で表される化合物のいずれか1以上である前記の非水系電解液である。

更に、本発明は、前記のいずれかに記載の非水系電解液を用いたことを特徴とする二次電池である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する添加剤は、Ｚ−Ａｒで表される化合物である。但し、ここで、Ｚは環を構成する炭素原子のうち一つ以上が四級炭素である脂環残基を示し、前記脂環残基は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリル基から選ばれる一種以上で置換されていてもよく、Ａｒは前記四級炭素に直接結合するフェニル基又はトリル基を示す。脂環残基は脂環化合物の環構成炭素から１以上の水素を除いて生じる基であり、この炭素は四級炭素を形成する。脂環化合物としては、シクロヘキサンのような二級炭素のみからなる飽和炭化水素脂環系化合物と、環構成炭素の２以上、有利には２又は３が、２価以上の脂肪族炭化水素基で架橋した架橋飽和炭化水素脂環化合物が望ましく例示される。二級炭素のみからなる炭化水素脂環系化合物の場合は、四級炭素となるためにはＡｒの他にもう一つの置換基を該炭素が有する。架橋炭化水素脂環化合物は三級炭素を有するため、その炭素が１の水素を除いて生じる基の場合は、該炭素が一つのＡｒを有するだけでもよい。Ｚとしては、１−メチルシクロヘキサン−１−イル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［４，４，０］デカン−１−イル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル基などが例示され、これらは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリル基から選ばれる一種以上で置換されていてもよい。

前記Ｚ-Ａｒで表される化合物のうち好ましい化合物としては、前記式（１）〜（６）で表される化合物が挙げられる。Ｚとしては、特に好ましい化合物としては、式（１）で表される１−メチル−１−フェニルシクロヘキサン、式（２）で表される１−フェニルアダマンタン、式（３）で表される１−（ｐ−トリル）アダマンタン、式（４）で表される１，３−ジフェニルアダマンタンがある。

また、前記Ｚ-Ａｒで表される化合物のうち好ましい化合物としては、前記式（１）〜（４）で表される各化合物の他に、１，２−ジメチル-１−フェニルシクロヘキサン、１，３−ジメチル-１−フェニルシクロヘキサン、１，４−ジメチル-１−フェニルシクロヘキサン、１−（ｏ−トリル）アダマンタン、１−（ｍ−トリル）アダマンタン、１−フェニル−３−（ｐ−トリル）アダマンタン、１，３−ビス（ｐ−トリル）アダマンタン、１−フェニル−ビシクロ［４，４，０］デカン、１−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンを例示することができる。

本発明で使用する前記Ｚ−Ａｒで表される化合物（以下、添加剤ともいう）は、室温付近において過充電時の保護に適した酸化電位を有するとともに、６０℃付近までの温度上昇に伴う当該酸化電位の卑電位シフトが小さいという特徴を有する。そのため、従来の過充電時の保護を目的とした添加剤を用いた場合とは異なり、本発明の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池では、高温環境下での使用においても電池特性の劣化を抑制することができ、その結果、過充電時の安全性と高温環境下での良好な電池特性との両立が可能になるものと考えられる。

本発明で使用する前記添加剤の含有量は、非水系電解液に溶解する範囲内であればよいが、通常は電解液に対し０．０１〜１０重量％とし、好ましくは０．０２〜５重量％、更に好ましくは０．０３〜３重量％とするのがよい。

本発明で使用する前記添加剤は、単独でもその二種類以上を混合使用してもよいが、その合計量は前記含有量の範囲内とする。

本発明で使用する前記添加剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、既知の電解液添加剤を併用してもよい。

本発明の非水系電解液を構成する他の成分としては、特に限定されることはなく、リチウム二次電池に使用可能な種々の有機溶媒と電解質を適宜組み合わせて使用できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど及びそれらの混合物が例示され、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが例示される。

添加剤を電解液に含有させる方法としては、特に限定されることはなく、通常、予め添加剤を含有させた電解液を用いて電池を組み立てる方法が採用される。

本発明の非水系電解液を用いて作製する本発明の二次電池を構成する他の部材としては、特に限定されることはなく、リチウム二次電池に使用可能な種々の構成部材を使用できる。

本発明の二次電池を構成する正極の材料としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などの複合金属酸化物、リチウムを含む層間化合物などが例示される。

本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵、放出可能な人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素質材料、酸化錫、酸化珪素などの金属酸化物、種々のリチウム合金、リチウム金属などが例示される。

本発明の二次電池を構成するセパレータとしては、多孔性のポリプロピレン、ポリエチレン膜などが例示される。

本発明によれば、電池の過充電時の安全性と高温環境下での良好な電池特性との両立が可能な非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

電解液は、アルゴンガス雰囲気のドライボックス中で、１mol／LのＬｉＣｌＯ_４−プロピレンカーボネートに、真空乾燥した添加剤を混合して調製した。添加剤の酸化電位は、この電解液をガラス製円筒形試験セルに入れ、電位掃引法（掃引速度は５０ｍV／ｓ）により、２５℃、４０℃、６０℃の３点で測定した。ここで酸化電位とは、電流−電圧曲線の電圧軸と電流が顕著に増大する部分の接線との交点の値であり、リチウム金属基準で表す。前記試験セルは、対極にリチウム金属箔をニッケル製の網に圧着したものを、作用極に白金箔を、参照極にリチウムを使用したものを用いた。充放電特性は、リチウム金属負極の充放電効率で評価した。前記電解液を前記試験セルに入れ、２５℃で１．５ｍＡの定電流充放電を５０サイクル行ない、各サイクルにおける放電容量（Ｑｓ）の充電容量（Ｑｐ）に対する比（Ｑｓ／Ｑｐ）の平均値を充放電効率とした。

添加剤として１−メチル−１−フェニルシクロヘキサンを２．０重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．８０Ｖ、４．８０Ｖ、４．７２Ｖ、充放電効率は７３％であった。

添加剤として１−フェニルアダマンタンを０．２重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．８８Ｖ、４．８７Ｖ、４．８５Ｖ、充放電効率は７６％であった。

添加剤として１−（ｐ−トリル）アダマンタンを０．２重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．６５Ｖ、４．６４Ｖ、４．６０Ｖ、充放電効率は７８％であった。

添加剤として１，３−ジフェニルアダマンタンを０．２重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．８９Ｖ、４．８９Ｖ、４．８３Ｖ、充放電効率は７６％であった。

比較例１
添加剤としてビフェニルを２．０重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．６０Ｖ、４．５７Ｖ、４．５３Ｖ、充放電効率は３９％であった。酸化電位は、４０℃で既に２５℃の場合に比べて卑電位側にシフトしていることが明らかであり、また充放電効率も低かった。

比較例２
添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを２．０重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ４．７２Ｖ、４．７１Ｖ、４．６４Ｖ、充放電効率は６８％であった。温度上昇に伴う酸化電位の卑電位シフトは比較的小さいものの、充放電効率は低かった。

比較例３
添加剤としてtert-ブチルベンゼンを２．０重量％含有させて電解液を調製した。酸化電位は、２５℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ５．００Ｖ、４．９７Ｖ、４．７０Ｖ、充放電効率は５２％であった。酸化電位は、４０℃で既に２５℃の場合に比べて卑電位側にシフトしていることが明らかであり、また充放電効率も低かった。

これらの結果を表１にまとめて示す。

Claims

有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる非水系電解液において、Ｚ−Ａｒ（但し、Ｚは環を構成する炭素原子のうち一つ以上が四級炭素である脂環残基を示し、前記脂環残基は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリル基から選ばれる一種以上で置換されていてもよく、Ａｒは前記四級炭素に直接結合するフェニル基又はトリル基を示す）で表される化合物が０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水系電解液。
Ｚ−Ａｒで表される化合物が、下記式（１）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１に記載の非水系電解液。
請求項１又は２のいずれかに記載の非水系電解液を用いたことを特徴とする二次電池。