KR20160149197A - 친수성기를 갖는 함불소 공중합체 및 해당 공중합체를 포함하는 표면 개질제 - Google Patents

친수성기를 갖는 함불소 공중합체 및 해당 공중합체를 포함하는 표면 개질제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 표면 처리제, 표면 개질제 등의 분야에서 적당한 친수성이나 평활성의 요구에 대응할 수 있는, 신규 함불소 공중합체, 즉, 화학식 A 및 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 함불소 공중합체로서, 상기 함불소 공중합체는 화학식(I)로 표시되는 라디칼 중합 반응의 연쇄 이동제의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함불소 공중합체를 제공한다. Rf는 특정한 불소 함유기를 나타낸다.

Description

친수성기를 갖는 함불소 공중합체 및 해당 공중합체를 포함하는 표면 개질제{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER HAVING HYDROPHILIC GROUP, AND SURFACE MODIFYING AGENT CONTAINING SAID COPOLYMER}
본 발명은, 유리, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되는, 표면을 보다 친수 경향으로 개질함과 동시에, 표면의 평활성도 우수한 표면 개질제로서 사용 가능한 함불소 공중합체 또는 반응성 함불소 공중합체, 및 해당 함불소 공중합체 또는 반응성 함불소 공중합체를 함유하는 표면 개질제, 활성 에너지선 경화형 코팅액, 경화막에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 함불소 공중합체와 반응성 함불소 공중합체를 통틀어 간단히 「함불소 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다.
수지, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되고 있는 도공액에는, 도막에 여러 가지 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여 각종 첨가제가 첨가되고 있다. 평활한 표면 상태를 얻기 위한 첨가제로서, 탄화수소계, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제인 레벨링제가 사용되고 있다. 그 중에서도, 불소계 또는 실리콘계 레벨링제는 표면 평활 성능이 높아, 널리 일반적으로 사용되고 있다.
불소계 또는 실리콘계의 계면활성제는 표면 장력 저하능이 높아, 이들을 함유하는 도막 표면은 발수성을 나타낸다. 이들 도막 표면 상에 수용성이나 수성의 도료 등을 도포하려고 한 경우, 뭉침(cissing)의 원인이 되어, 도공 불량 때문에 후가공하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 한편, 탄화수소계의 레벨링제는 이와 같은 도공 불량은 일어나기 어렵기는 하지만, 표면 평활 성능이 낮다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 1에 나타나는 바와 같이, 하드 코팅 도액에 이온성 계면활성제를 첨가하는 것에 의해, 표면을 친수화하여 도공 불량을 개선하는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만, 이 방법에서는, 수지 조성물이 본래 갖는 경도 등의 기본 성능을 저해시키는 경우가 있다. 또한, 이온성 계면활성제를 첨가한 하드 코팅 도액의 용매는 메탄올이며, 일반적으로 UV 경화 하드 코팅에서 사용되는 케톤계, 에스터계의 유기 용매에는 계면활성제가 충분히 용해되지 않는 경우가 있다.
이와 같은 상황 속에서, 수지 조성물이 본래 갖는 도막 경도 등의 기본 성능을 저해하지 않고, 표면을 친수 경향으로 함으로써 후가공을 하기 쉽게 하고, 또한 평활한 표면 상태가 얻어지는 레벨링성을 갖는 표면 개질제가 요망되고 있다.
일본 특허공개 2001-272503
본 발명은, 유리, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 표면을 보다 친수 경향으로 개질함과 동시에, 표면의 평활성도 우수한 표면 개질제로서 사용 가능한 함불소 공중합체 및 표면 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이들을 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅액, 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 항 1∼11의 함불소 공중합체, 반응성 함불소 공중합체, 표면 개질제, 활성 에너지선 경화형 코팅액, 경화막을 제공하는 것이다.
항 1
적어도, 화학식 A 및 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 함불소 공중합체로서, 상기 함불소 공중합체는 화학식(I)로 표시되는 라디칼 중합 반응의 연쇄 이동제의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함불소 공중합체:
Figure pct00001
[식 중, Rf는 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
R1은 탄소 원자수가 2∼50인 2가의 기이다. R2는 H 또는 메틸기이다.]
Figure pct00003
[R5는 H 또는 메틸기이다. EO는 에틸렌 옥사이드기이고, n은 반복 단위수이며 2 내지 20의 정수이다. R6은 H 또는 메틸기이다.]
Figure pct00004
[R7은 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Z는, COOH 또는 OH를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수이다.].
항 2
추가로 하기 화학식 B:
Figure pct00005
[R3은, 치환되어 있어도 되는 2가의 기이다. R4는 H 또는 메틸기이다.]
로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물 모노머 단위를 포함하는, 항 1에 기재된 함불소 공중합체.
항 3
연쇄 이동제가 하기 화학식 D로 표시되는, 항 1 또는 2에 기재된 함불소 공중합체:
Figure pct00006
[R8은 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Z는, COOH 또는 OH를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수이다.].
항 4
공중합체 중의 불소 함유량이 질량으로 1%∼15%인 것을 특징으로 하는, 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체.
항 5
화학식 B, C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 질량비가 0.2≤B/C≤2의 비율인 항 2∼4 중 어느 1항에 기재된 함불소 공중합체.
항 6
항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 중의 수산기에 대해서, 하기 화학식 E로 표시되는 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 이루어지는, 함불소 공중합체.
Figure pct00007
[식 중, R9는, 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기(해당 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 따라 에터 결합을 갖고 있어도 된다.)이다. R10은 H 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2의 정수이다.]
항 7
함불소 공중합체를 구성하는 모노머 단위 중 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 몰수를 p, 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 몰수를 q로 했을 때, 그 몰비가 0.01≤q/p≤0.8의 비율인 것을 특징으로 하는 항 6에 기재된 함불소 공중합체.
항 8
상기 함불소 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅액을 경화시켜 얻어진 경화막 표면의 물의 접촉각이, 함불소 공중합체 미첨가의 경우의 접촉각보다도 낮은 것을 특징으로 하는 항 1∼7 중 어느 1항에 기재된 함불소 공중합체.
항 9
항 1∼8 중 어느 1항에 기재된 함불소 공중합체를 함유하는 표면 개질제.
항 10
항 1∼8 중 어느 1항에 기재된 함불소 공중합체, 다작용 (메트)아크릴 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅액.
항 11
항 10에 기재된 활성 에너지선 경화형 코팅액을 경화시켜 얻어지는 경화막.
본 발명의 함불소 공중합체는, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 표면의 물의 접촉각을 저하시킬 수 있음과 동시에 평활성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 함불소 공중합체는 이들의 표면을 친수 경향으로 하여, 표면 평활성을 부여하기 위한 표면 개질제로서 유용하다.
본 명세서 중, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
함불소 공중합체
본 발명의 함불소 공중합체는, 화학식 A, C, 및 필요에 따라서 그 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물(모노머 단위)을 라디칼 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 라디칼 중합 반응 시에 화학식 D로 표시되는 연쇄 이동제를 사용하기 때문에, 본 발명의 함불소 공중합체는 주쇄의 말단에 COOH기 또는 OH기를 갖는다.
화학식 A, C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 화학식 B로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 화학식 F로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 그들 화합물의 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 B로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용은, 친수성 향상, 화학식 E와 반응하여 (메트)아크릴로일기 등의 작용기를 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 화학식 F로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용은, 친수성 향상, 수지 조성물과의 상용성의 향상의 점에서 바람직하다. 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용은, UV 경화 수지와 반응할 수 있는 기를 도입할 수 있는 점에서 바람직하다.
적어도 화학식 A 및 C 등으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 본 명세서에서는 「함불소 공중합체」라고 기재하고, A, C 등으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체와 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 반응시켜 얻어진 공중합체는, 아크릴레이트 유래의 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하므로 특별히 「반응성 함불소 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다.
공중합체 중의 불소 함유량은, 바람직하게는 질량으로 1%∼15%, 보다 바람직하게는 2∼14%, 더 바람직하게는 3∼13%, 보다 더 바람직하게는 4∼12%이다. 실용적으로는, 보다 좁은 범위 1∼10%, 더 좁은 범위 2∼8%의 함유량으로 사용하는 것이 가능하다.
함불소 공중합체의 불소 함유량은, ((불소 원자량×전체 공중합체 중의 불소 원자수)×100/전체 공중합체의 질량)으로 표시된다. 불소 함유량이 지나치게 많으면, 불소의 효과에 의해 발수발유성이 발현됨으로써, 친수성이 발현되지 않기 때문에 부적합하다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서의, 화학식 A로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물(「화합물 A」라고 하는 경우도 있다)은, 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00008
상기 식 중, Rf는 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
R1은 탄소 원자수가 2∼50, 바람직하게는 2∼10인 2가의 기이다. R2는 H 또는 메틸기이다.
R1로 표시되는 탄소 원자수가 2∼50인 2가의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
-(CH2)n1- (n1=2∼50)
-X-Y-(CH2)n2- (n2=2∼43)
-X-(CH2)n3- (n3=1∼44)
-CH2CH2(OCH2CH2)n4- (n4=1∼24)
-XCO(OCH2CH2)n5- (n5=1∼21)
(식 중, X는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 1∼3개 갖고 있어도 되는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프틸렌을 나타낸다. Y는, -O-CO-, -CO-O-, -CONH- 또는 -NHCO-를 나타낸다.)
X는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌이 바람직하고, 1,4-페닐렌이 특히 바람직하다. Y는, -CO-O-가 바람직하다.
특히 바람직한 R1로 표시되는 탄소 원자수가 2∼50인 2가의 기로서는, 구체적으로 이하의 구조의 2가의 기를 들 수 있다.
-(CH2)n6- (n6=2∼10)
-C6H4OCO(CH2)n7- (n7=2∼10)
-C6H4(CH2)n8- (n8=1∼10)
-CH2CH2(OCH2CH2)n9- (n9=1∼10)
-C6H4CO(OCH2CH2)n10- (n10=1∼10)
R2는 H 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 A로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 A의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트 화합물의 2∼30질량%, 바람직하게는 4∼18질량%이다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서의, 화학식 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물(「화합물 C」라고 하는 경우도 있다)은, 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00010
R5는 H 또는 메틸기이다. EO는 에틸렌 옥사이드기이고, n은 반복 단위수이며 2 내지 20이다. R6은 H 또는 메틸기이다.
(EO)n은 반복 단위수가 2∼20인 에틸렌 옥사이드기를 나타내고, 에틸렌 옥사이드기의 반복 단위수는 바람직하게는 4∼15이다.
화학식 C로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있고, 또는 시판품으로서 입수할 수도 있다. 화학식 C로 표시되는 화합물의 시판품으로서, 니치유(주)사제 블렘머 AE-90, 니치유(주)사제 블렘머 AE-200, 니치유(주)사제 블렘머 AE-400, 니치유(주)사제 블렘머 AME-90, 니치유(주)사제 블렘머 AME-200, 니치유(주)사제 블렘머 AME-400, 니치유(주)사제 블렘머 PE-350 등을 들 수 있다.
화학식 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R5가 H인 경우, 화학식 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R5가 메틸인 화합물을 병용할 수 있다. 병용하는 경우, R5가 메틸인 화합물은, R5가 H인 화합물과 동량이나 그 이하의 양으로 사용할 수 있다.
화학식 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R5가 H인 경우의 화합물을, 화학식 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 사용하는 경우, 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
화합물 C의 사용량은, 화합물 A 1질량부의 사용량에 대해서 2∼8질량부이다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서의, 공중합 성분으로서 화학식 A, C 이외의 화학식 B, F로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학식 B로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물(「화합물 B」라고 하는 경우도 있다)은, 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00011
R3은, 치환되어 있어도 되는 2가의 기이다. R4는 H 또는 메틸기이다.
화학식 B에 있어서, R3으로 표시되는 탄소 원자수가 2∼50인 2가의 기로서는, 상기 R3에서 예시된 2가의 기를 들 수 있다. 이 2가의 기의 탄소수는, 2∼30이 바람직하다.
화학식 B로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있고, 또는 시판품으로서 입수할 수도 있다. 화학식 B로 표시되는 화합물의 시판품으로서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(교에이샤화학(주)사제, 라이트에스테르 HO-250), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(교에이샤화학(주)사제, 라이트에스테르 HOA), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)사제, 4-HBA) 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 화합물 B를 사용하는 경우, 화학식 B, C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 질량비는 0.2≤B/C≤2의 비율이며, 특히 바람직하게는 0.4≤B/C≤1이다.
화학식 F로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물(「화합물 F」라고 하는 경우도 있다)은, 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00012
상기 식 중, R11은 H 또는 탄소 원자수가 1∼20인 기이다. R12는 H 또는 메틸기이다.
화학식 F에 있어서 바람직한 화합물의 구체예로서는,
메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트 등, 바람직하게는 메타크릴산, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 등, 보다 바람직하게는 메타크릴산을 들 수 있다.
화합물 F의 사용량은, 화합물 A 1질량부에 대해서 1∼4질량부의 양을 사용한다.
본 발명의 함불소 공중합체는, 공중합 반응 시에 연쇄 이동제로서 화학식 D로 표시되는 싸이올 화합물(「화합물 D」라고 하는 경우도 있다)을 사용하고, 싸이올 화합물은 다음 식으로 표시된다.
Figure pct00013
상기 식 중, R8은 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Z는, COOH 또는 OH를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수이다.
화학식 D로 표시되는 싸이올 화합물은, 연쇄 이동을 일으킨다면 특별히 한정되지 않는다. R8이 2가일 때, R8은 바람직하게는 알케인다이일기이며, 이 때 x는 1이다. R8이 3가일 때, R8은 바람직하게는 알케인트라이일기이며, 이 때 x는 2이다.
바람직한 R8로서, 구체적으로 이하의 구조의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
-(CH2)n11- (n11=2∼6).
화학식 D로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 싸이오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토-2-메틸프로피온산, 4-머캅토뷰탄산, 3-머캅토뷰탄산, 5-머캅토펜탄산, 4-머캅토펜탄산, 3-머캅토펜탄산, 싸이오말산, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올, 4-머캅토-1-뷰탄올, 3-머캅토-2-뷰탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토-1-헥산올, 머캅토메틸뷰탄올, 3-머캅토-2-메틸펜탄올, 3-머캅토-3-메틸뷰탄올을 들 수 있다.
화학식 D로 표시되는 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있고, 또는 시판품으로서 입수할 수도 있다. 특히 바람직한 화합물로서는, 머캅토프로피온산, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올, 특히 머캅토프로피온산을 들 수 있다.
D의 화합물을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 공중합체의 주쇄 말단에 COOH 또는 OH기를 도입할 수 있다. D의 화합물의 양은, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 합계량을 100질량부로 한 경우, 0.5∼4.5질량부이며, 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다.
본 발명에 있어서, 함불소 공중합체 중의 수산기에 대해서, 화학식 E로 표시되는 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 반응성 함불소 공중합체로 할 수 있다.
Figure pct00014
식 중, R9는, 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기(해당 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 따라 에터 결합을 갖고 있어도 된다.)이다. R10은 H 또는 메틸기, 바람직하게는 H를 나타낸다. y는 1 또는 2의 정수이다.
R9로 표시되는 탄소 원자수가 2∼10, 바람직하게는 2∼4인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 이하의 기를 들 수 있고, 그것에 대응하는 화학식 E의 (메트)아크릴레이트 화합물을 아울러 나타낸다.
R9:
-(CH2)n12- (n12=2∼10)
-C6H12-(OCH2CH2)n13- (n13=1∼2)
-C(CH3)[(CH2)n14]2 (n14=1∼4)
함불소 공중합체를 구성하는 모노머 단위 중 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 몰수를 p, 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 몰수를 q로 했을 때, 그 몰비는 0.01≤q/p≤0.8의 비율이다. 특히 바람직하게는, 0.05≤q/p≤0.5의 비율이다.
함불소 공중합체의 제조
함불소 공중합체를 얻기 위한 (메트)아크릴레이트의 중합 방법으로서는 공지된 중합 방법을 이용할 수 있지만, 원료 모노머, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 중합 용매에 용해한 상태로 라디칼 공중합시키는 것이 바람직하다. 상세하게는, (메트)아크릴레이트 A, B, C 및 F를 원하는 비율로 혼합하고, 적량의 중합 개시제 및 연쇄 이동제로서 D를 가하여 유기 용매의 존재하에 실온 내지 100℃ 정도의 온도에서 1∼24시간 정도 반응시킨다. 이것에 의해 반응은 정량적으로 진행된다. (메트)아크릴레이트 A, B, C 및 F의 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합 개시제로서는, 하기의 광중합 개시제를 들 수 있고, 예를 들어, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 과산화벤조일 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 용매는, 상기 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비양성자성 용매를 들 수 있다. 비양성자성 용매로서는, 다이메톡시에테인, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸폼아마이드, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트가 바람직하게 예시된다. 해당 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
함불소 공중합체에 있어서, 반복 단위는, 화학식으로 나타내는 바와 같이 위치하지 않아도 되고, 수산기 함유 공중합체는 (메트)아크릴레이트 A, B, C, 및 F의 랜덤 중합체 또는 블록 공중합체여도 된다.
함불소 공중합체와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 E의 반응은, 얻어진 수산기 함유 공중합체 용액에 대해서, (메트)아크릴레이트 E를 소정의 비율로 혼합하고, -20℃∼100℃, 바람직하게는 20℃∼90℃에서, 1∼48시간 교반하는 것에 의해 달성할 수 있다. 이것에 의해, 수산기 함유 공중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 B 또는 C 성분에 유래하는 수산기와 (메트)아크릴레이트 E의 아이소사이아네이트기가 반응하여, 우레탄 결합이 형성되어 본 발명의 반응성 함불소 올리고머가 얻어진다. 이 때, 혼합된 (메트)아크릴레이트 E는 정량적으로 반응한다.
당해 반응에 즈음해서는, 알칼리성 촉매를 이용해도 된다. 알칼리성 촉매는, 상기 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 알칼리성 촉매로서는, 예를 들어, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등의 유기계의 알칼리성 촉매를 들 수 있다. 해당 알칼리성 촉매는, 특히, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이 바람직하다. 해당 알칼리성 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 함불소 공중합체 또는 함불소 반응성 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상 2000∼50000이며, 바람직하게는 3000∼20000이다.
중량 평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피, 점도법, 광산란법 등, 종래 공지된 방법으로 측정하면 된다.
본 발명의 함불소 공중합체 및 반응성 함불소 공중합체는, 용액으로서 사용할 수 있지만, 통상은, 수지 성분, 용매 성분, 중합 개시제 성분, 필러 성분 등의 첨가제와 혼합되어 수지 조성물로서 사용한다.
용액으로서 사용하는 경우, 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 다이에틸 에터, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세톤, 아세토나이트릴, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에탄올, 아이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸 아이소뷰틸 케톤이다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용액으로서 사용하는 경우, 농도는 0.01질량%∼5질량%가 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체를 포함하는 용액을, 예를 들어, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 기재 표면에 도포, 코팅, 스프레이 등에 의해 부착시키는 것에 의해, 기재 표면의 특성을 개질할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 및/또는 광중합 개시제를 첨가한 활성 에너지선 경화형 코팅액을 경화시켜 얻어진 경화막 표면은, 첨가하지 않는 경우와 비교하여 물의 접촉각이 낮아진다. 물의 접촉각이 60°를 초과하는 하드 코팅 표면에 오버코팅층을 형성하면 뭉침, 얼룩의 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명의 함불소 공중합체는, 예를 들어 하드 코팅 표면의 물의 접촉각을 60° 이하로 하여, 오버코팅층의 뭉침, 얼룩을 억제하는 것을 목적으로 하여 사용한다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 활성 에너지선 경화형 코팅액의 수지 모노머나 올리고머에 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트나 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 경우는, 도막 표면의 물의 접촉각은 45°∼60°의 범위가 되어, 적당한 친수 표면이 된다. 물의 접촉각이 이 범위 내에 있으면, 수용성 도료 등을 상도했을 때에 뭉침이 발생하기 어렵기 때문에, 적합하다.
함불소 공중합체를 함유하는 수지 조성물
본 발명에 포함되는 경화성 수지 조성물은, 기재에 도포하기 위한 도액으로서 조제된다. 경화성 수지 조성물(도액)에는, 방오성과 레벨링성을 발휘하는 성분으로서 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체, 주로 수지막으로서 기능하는 에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머, 그 외, 중합 개시제, 용제 등이 배합된다. 단, 무용제계 도액으로 하는 경우에는 용제는 배합하지 않고, 방사선 경화의 경우는 중합 개시제를 필요로 하지 않는다. 또한, 도액에는 필요에 따라서 그 외의 성분을 가해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중(용제 성분을 사용하는 경우는, 용제 성분의 양을 제외한다)의 상기 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체의 함유량은, 통상 0.001∼10질량% 정도, 바람직하게는 0.01∼5질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.1질량%∼2질량%이다.
에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체에 더하여, 이것과 반응하여 수지 경화막이 되는 에너지선 경화성 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머(이하, 수지 모노머, 수지 올리고머라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
이와 같은 수지 모노머 및 수지 올리고머는, 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체와 반응하여 경화막을 형성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 통상 하드 코팅막이나 반사 방지 코팅막에 이용되는 에너지선 경화성의 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머를 임의로 사용할 수 있다.
당해 수지 모노머 및 수지 올리고머로서는, 예를 들어, 각종 아크릴레이트나 아크릴 우레탄 등의 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계 등의 반응성 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 수지가 이용된다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화시켜 막 형태로 이용되기 때문에, 2작용 이상의 반응성 작용기를 갖는 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머를 이용하는 것이 바람직하다.
2작용 이상의 반응성 작용기를 갖는 수지 모노머, 수지 올리고머로서는, 예를 들어, 트라이사이클로데케인다이메틸올 다이아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성 다이아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸프로페인 PO 변성 트라이아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 각종 우레탄 아크릴레이트 올리고머(닛폰합성화학공업주식회사제 시코 시리즈, 네가미공업주식회사제 아트레진 시리즈 등) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정하는 것은 아니다. 해당 수지 모노머, 수지 올리고머는 1종류로도 사용할 수 있지만, 2종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 된다.
수지 모노머, 수지 올리고머를 경화시키는 에너지선으로서는, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 방사선, 전자선에 의한 경화에서는 전자파의 에너지가 높기 때문에, 중합성 이중 결합만으로 중합이 가능하다. 자외선, 가시광선을 에너지원으로 하는 경우에는, 후술하는 중합 개시제 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중(용제 성분을 사용하는 경우는, 용제 성분의 양을 제외한다)의 당해 수지 모노머 및 수지 올리고머의 함유량은, 통상 55∼99.9질량% 정도, 바람직하게는 60∼99.5질량% 정도, 보다 바람직하게는 70∼99질량% 정도이다.
또한, 당해 수지 모노머 및 수지 올리고머와 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체의 사용 비율은, 수지 모노머 및 수지 올리고머 100질량부에 대해서, 상기 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체를 통상 0.001∼10질량부 정도, 바람직하게는 0.01∼5질량부 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량부 정도 사용하면 된다.
중합 개시제 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체, 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머에 더하여, 필요에 따라서, 중합 개시제 성분을 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제 성분은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 다종 다양한 것이 알려져 있고, 적절히 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸벤질포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, [9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-바이이미다졸, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤조페논, O-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 다이벤질케톤, 플루오렌온, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 싸이옥산톤, 벤질다이메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 안트라퀴논, 안트론, 다이벤조수베론, 4,4-비스(다이메틸아미노)칼콘, P-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, 2-(P-다이메틸아미노페닐바이닐렌)-아이소나프토싸이아졸, 3,3-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-페닐-5-벤조일싸이오-테트라졸 등을 들 수 있다.
중합 개시제 성분을 사용하는 경우, 1종류 단독으로의 사용도 가능하지만, 2종 이상을 임의로 배합하여 사용해도 된다. 중합 개시제 성분의 첨가량은, 중합성 수지 성분(상기 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체, 상기 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머의 합계량) 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼50질량부 정도, 바람직하게는 0.5∼30질량부 정도, 보다 바람직하게는 1∼10질량부 정도 그렇다면 된다.
용제 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제 성분을 포함할 필요는 없지만, 필요에 따라서 용제 성분을 포함하고 있어도 된다. 용제 성분으로서는, 종래 공지된 용제 성분을 사용하면 되고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터 등, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 다이에틸 에터 등의 에터류, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 등의 알킬렌 글리콜 모노에터류, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등의 알킬렌 글리콜 다이에터류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인을 들 수 있다. 이들 용제 성분은 1종류로도 사용할 수 있지만, 2종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 된다.
용제 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 용제 성분의 사용량은, 중합성 수지 성분(상기 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체, 상기 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머의 합계량) 100질량부에 대해서, 통상 25∼5000질량부 정도, 바람직하게는 40∼2000질량부 정도, 보다 바람직하게는 60∼1000질량부 정도로 하면 된다.
그 외의 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화막 표면에 형상을 마련하거나, 그 외의 바라는 기능을 부여하기 위해서, 필요에 따라서 미립자, 필러 등을 배합해도 된다.
경화막의 제작 방법
본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도액으로 하여, 해당 도액을 기재에 도포한 후, 광조사 등을 행하는 것에 의해 경화막으로 할 수 있다.
본 발명의 경화막을 얻기 위한 순서로서는, 함불소 공중합체 및/또는 반응성 함불소 공중합체, 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머, 추가로 필요에 따라서, 중합 개시제 성분, 용제 성분, 미립자, 필러 등을 적당한 배합비로 혼합 용해시켜, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도액으로서 조제한다. 그 다음에, 기재 상에 도액을 일정한 막 두께가 되도록 도포하고, 온풍 건조, 진공 건조 등에 의해 용매 성분을 제거한 후, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화막을 얻을 수 있다.
도액의 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 웨트 코팅에 의해 도포되고, 그 방식으로서 예를 들어 그라비어 방식, 바 코팅 방식, 와이어 바 방식, 스핀 코팅 방식, 닥터 블레이드 방식, 딥 코팅 방식, 슬릿 코팅 방식 등을 들 수 있다.
경화막을 제작하는 기재로서는, 경화막의 지지가 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광학 용도용 하드 코팅으로서 이용하는 경우에는 투명성을 갖는 시트가 바람직하다. 투명성 시트의 재질로서는, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있고, 특히 플라스틱 시트가 바람직하다. 플라스틱으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 트라이아세틸셀룰로스, 뷰틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리염화바이닐, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다. 이들 시트는 필요에 따라서, 바인더 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임 처리 등의 이착(易着) 처리를 행해도 된다.
본 발명의 경화막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상은, 100nm∼30μm 정도로 할 수 있다.
실시예
본 발명의 내용을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
합성예에서 사용하고 있는 함불소 (메트)아크릴레이트(A-1)는, 공지된 합성 방법(예를 들어 일본 특허공개 2010-47680에 기재된 합성 방법)에 의해, 합성을 실시했다.
합성예 1
냉각관을 구비한 3구 플라스크(50mL) 내에, 함불소 아크릴레이트(A-1) 1.00g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(C-1: 니치유주식회사제 AME-400) 4.00g, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(B-1) 4.00g, 메틸 아이소뷰틸 케톤 18.00g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.065g, 머캅토프로피온산 0.2g을 넣었다. 반응 용액 중에 질소 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 반응 용액을 교반하면서 반응 용액을 80℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후 80℃에서 교반을 14시간 속행했다. 반응의 종료를 1H-NMR의, 각각의 아크릴레이트 특유의 피크의 소실로 확인했다. 목적하는 함불소 올리고머가 정량적(33질량% 메틸 아이소뷰틸 케톤 용액)으로 얻어졌다. 얻어진 함불소 공중합체를 고형분 농도 30질량%가 되도록 메틸 아이소뷰틸 케톤을 가하여 조제했다.
얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을, 이하의 장치를 이용하여 이하의 조건에 의해 측정했다. 합성예 1에서 얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 6700이었다.
장치: ACQUITY UPLC H-Class(Waters)
검출기: ACQUITY UPLC ELS 검출(Waters)
컬럼: TSKgel α-5000 (φ7.8mm×30cm)(도소)
가이드 컬럼: TSK guard α (φ6.0mm×4cm)(도소)
용매: 테트라하이드로퓨란(간토화학)
컬럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.05∼0.1wt%
주입량: 0.01ml
분자량 교정: 단분산 폴리에틸렌 글리콜(도소)
합성예 2∼6, 및 10∼12, 14, 17∼18
합성예 1과 마찬가지의 순서로, 모노머 A, B, C, F 및 화합물 D의 비율을 변경하여 함불소 공중합체를 합성했다. 모노머 비율, 모노머종은 표 1에 나타냈던 대로이다. 표 1에 있어서 괄호안의 숫자는 질량비를 나타낸다(모노머 E의 난을 제외한다). 모노머 E의 괄호안의 숫자는 함불소 공중합체 중의 수산기에 대해서의 모노머 E의 등량비를 나타낸다.
합성예 7
합성예 1에서 얻어진 함불소 공중합체에, 수산기 함유 아크릴레이트 화합물(B-1)에 대해서 0.2당량분의 2-(아이소사이아네이트에틸)아크릴레이트(E-1) 및 0.01당량분의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인을 넣고, 50℃에서 반응 용액의 교반을 20시간 속행했다. 반응의 종료를 FT-IR을 이용하여 -N=C=O 흡수(2275∼2250cm-1)의 소실에 의해 확인했다. 목적하는 반응성 함불소 올리고머가 정량적(30질량% 메틸 아이소뷰틸 케톤 용액)으로 얻어졌다.
합성예 8
모노머 B, C의 비율을 변경한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다.
합성예 9
모노머 E의 비율을 변경한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다.
합성예 13
모노머 B, C의 비율을 변경한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다.
합성예 15
모노머 B, C의 비율을 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다. 합성예 15에서 얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 12000이었다.
합성예 16
합성예 15에서 얻어진 공중합체를 이용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다. 합성예 16에서 얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 12000이었다.
합성예 19
모노머 B, C의 비율을 변경하고, 화합물 D를 변경한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 순서로 반응성 함불소 공중합체를 합성했다. 합성예 19에서 얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 19000이었다.
Figure pct00015
(A-1): C9F17OC6H4CO2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
(A-2): C6F13CH2CH2OC(=O)CH=CH2
(B-1): 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트
(C-1): 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트
(니치유주식회사제 블렘머 AME-400, n≒9)
(C-2): 폴리(에틸렌옥사이드)아크릴레이트
(니치유주식회사제 블렘머 AE-400, n≒10)
(C-3): 폴리(에틸렌옥사이드)아크릴레이트
(니치유주식회사제 블렘머 AE-200, n≒4.5)
(C-4): 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트
(니치유주식회사제 블렘머 PME-400, n≒9)
(F-1): 메타크릴산
(F-2): 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트
(D-1): 머캅토프로피온산
(D-2): 3-머캅토-1,2-프로페인다이올
(D-3): 1-도데케인싸이올
(E-1): 2-(아이소사이아네이트에틸)아크릴레이트(쇼와전공주식회사제, 카렌즈 AOI)
경화성 수지 모노머로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(도아합성주식회사제, 상품명: M-402) 50질량부 또는 우레탄 아크릴레이트 수지(닛폰합성화학주식회사제 상품명: UV7640B) 50질량부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 상품명: 이르가큐어 184)을 2.0질량부, 합성예 1∼19의 화합물을 1.5질량부(30질량% 용액품), 용제로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK)을 46.5질량부, 혼합하여, 경화성 도공액을 작성했다. 이것을 No. 8의 바 코터로 폴리에스터 필름(도요방적제, 상품명: 코스모샤인 A4100)에 펴서 바르고, 100℃로 설정한 건조기에 3분간 투입하여, 용제를 휘발시킨 후, UV 조사함으로써 경화막을 얻었다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 방법
(1) 상용성
경화성 도공액의 상용성을 육안으로 관찰했다.
평가 기준: 투명 = ○
백탁·침전물 유 = ×
(2) 접촉각
제작 직후의 경화막 표면에 대한 물의 접촉각을 접촉각 측정 장치(교와계면화학제 DropMaster600)로 측정했다.
평가 기준:
접촉각의 값이 55° 이하 = ◎
접촉각의 값이 55°보다 크고 60° 이하 = ○
접촉각의 값이 60°보다 크고 65° 이하 = △
접촉각의 값이 65° 이상 = ×
(3) 연필 경도
JIS K 5600-5-4에 준하여, 시험 도판면에 대해 약 45°의 각도로 연필의 심을 대고 750g 하중으로 시험 도판면에 밀어 붙이면서 전방으로 균일한 속도로 약 10mm 이상 움직였다. 도막에 흠집이나 패임, 깨짐이 없는 가장 딱딱한 연필의 경도 기호를 도막 경도로 했다.
(4) 표면 평활성
UV 조사 후의 경화막 표면을 육안으로 관찰했다.
평가 기준: 줄무늬, 뭉침 등이 없다 ○
줄무늬, 뭉침 등이 있다 ×
Figure pct00016
표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼16의 경화막은, 모두 양호한 표면 평활성을 나타내고, 막 강도의 저하를 나타내지 않았으며, 또한, 물의 접촉각이 60° 이하가 되어 적당한 친수 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 비교예 2로부터, 함불소 (메트)아크릴레이트 A 성분이 직쇄 트라이데카플루오로옥틸기인 경우는, 표면 평활성은 우수하지만 접촉각치는 높아, 발수성의 표면이 되었다. 비교예 3으로부터, 함불소 (메트)아크릴레이트 A 성분을 함유하지 않는 경우는, 표면 평활성을 나타내지 않고, 친수화되지도 않았다. 또한, 연쇄 이동제로 1-도데케인싸이올을 사용한 비교예 4에서는 물의 접촉각의 저하가 작아, 충분한 친수 경향을 나타내지 않았다.
본 발명에 의한 함불소 공중합체는, 예를 들어, 유리, 섬유, 금속, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되는 표면을 친수 경향으로 하는 표면 개질제로서 유용하고, 기재 표면에 적당한 친수성, 평활성을 부여시킬 수 있는 화합물로서 유용하다. 본 발명의 함불소 공중합체를 함유하는 경화성 조성물은, 투명성도 우수하기 때문에, 광학 용도 등의 투명성을 필요로 하는 분야에서의 사용도 가능해진다.

Claims (11)

  1. 적어도, 화학식 A 및 C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 함불소 공중합체로서, 상기 함불소 공중합체는 화학식(I)로 표시되는 라디칼 중합 반응의 연쇄 이동제의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함불소 공중합체:
    Figure pct00017

    [식 중, Rf는 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 기이다.
    Figure pct00018

    R1은 탄소 원자수가 2∼50인 2가의 기이다. R2는 H 또는 메틸기이다.]
    Figure pct00019

    [R5는 H 또는 메틸기이다. EO는 에틸렌 옥사이드기이고, n은 반복 단위수이며 2 내지 20의 정수이다. R6은 H 또는 메틸기이다.]
    Figure pct00020

    [R7은 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Z는, COOH 또는 OH를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수이다.].
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 화학식 B:
    Figure pct00021

    [R3은, 치환되어 있어도 되는 2가의 기이다. R4는 H 또는 메틸기이다.]
    로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물 모노머 단위를 포함하는 함불소 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연쇄 이동제가 하기 화학식 D로 표시되는 함불소 공중합체:
    Figure pct00022

    [R8은 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Z는, COOH 또는 OH를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수이다.].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 중의 불소 함유량이 질량으로 1%∼15%인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 B, C로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 질량비가 0.2≤B/C≤2의 비율인 함불소 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 중의 수산기에 대해서, 하기 화학식 E로 표시되는 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 이루어지는, 함불소 공중합체.
    Figure pct00023

    [식 중, R9는, 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기(해당 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 따라 에터 결합을 갖고 있어도 된다.)이다. R10은 H 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2의 정수이다.].
  7. 제 6 항에 있어서,
    함불소 공중합체를 구성하는 모노머 단위 중 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 몰수를 p, 화학식 E로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 몰수를 q로 했을 때, 그 몰비가 0.01≤q/p≤0.8의 비율인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅액을 경화시켜 얻어진 경화막 표면의 물의 접촉각이, 함불소 공중합체 미첨가의 경우의 접촉각보다도 낮은 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체를 함유하는 표면 개질제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체, 다작용 (메트)아크릴 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅액.
  11. 제 10 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 코팅액을 경화시켜 얻어지는 경화막.
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