KR101362475B1

KR101362475B1 - 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101362475B1
Application number: KR1020120095665A
Authority: KR
Inventors: 이종대
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-02-14

Abstract

탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은, 금속 알콕사이드인 TEOS와 실란커플링제를 가수분해와 축합반응을 통하여 무기물로 제조하는 단계; 상기 무기물 50∼80중량부에 유기물 20∼50중량부를 첨가하여 무기-유기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계; 상기 무기-유기 하이브리드 조성물에 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 불소 아크릴레이트 5∼20중량부를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 그 후에, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 2∼10중량부를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법{Manufacturing of hybrid ozone resistance coating solution using carbon nanotube}

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 불소가 함유된 무기-유기 하이브리드 코팅제에 탄소나노튜브를 반응시켜 내오존성이 강하고 표면특성이 우수하여 방수 및 방식 성능을 크게 향상시킬 수 있도록 한 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

우리나라 상수원의 수질이 최근 급격히 악화되고 있으며, 이에 따라 중금속, 염소소독 부산물(THM), 페놀(Phenol), 벤젠(Benzene) 등 각종 유기물질 오염사고가 일어나고 있다. 이와 같은 불순물을 제거하기 위하여 국내 정수장에서는 기존 정수처리공정을 보완하여 오존처리 공정을 추가한 고도정수처리시설의 도입이 급속히 증가하고 있다. 국내 고도정수처리시설이 도입되어 운영 중인 정수장의 약 80% 이상은 오존처리기술을 사용하고 있으며, 오존의 강력한 산화력에 의해 구조물이 부식될 우려가 있으므로 오존 접촉 조에는 오존에 저항할 수 있는 내 오존성 코팅막이 절실히 필요하게 된다.

현재 기존의 고도정수처리시설용 코팅재는 오존환경 하에서 내구성이 저하되어 용해, 균열, 탈색 및 탈락현상이 발생하고, 심할 경우 콘크리트 모체나 관련된 장치 등이 노출되어 부식이 발생한다. 특히 2020년까지 72% 이상의 고도정수 처리시설을 계획 추진하고 있어, 고도정수처리시설의 안정적인 운영과 먹는 물의 신뢰성 향상을 위해서는 고농도 오존환경 하에서의 저항력이 우수한 내 오존 코팅재의 개발이 절실히 요구되고 있다.

또한, 대부분의 최근 건설되는 정수장은 오존처리를 하고 있으며, 이러한 오존처리 시설물은 대부분 밀폐형으로 오존 발생기에서 나오는 오존가스를 물속에 녹여 물을 살균, 소독시킨다. 그러나 이 용존 오존 수는 구조물 표면에 코팅된 방수, 방식재를 부식시켜 성능을 저하시키고 박리를 야기한다. 이는 오존이 수중에서 오존에 의한 직접반응과 오존이 분해하여 생성되는 하이드록시 라디칼에 의한 간접 반응등 2가지 반응에 의해 생성된 각종 라디칼들이 개시제가 되어 각종 연쇄반응으로 방수 방식 기능을 가진 코팅막을 산화반응으로 분해한다.

일반적으로 고도정수처리장에서 사용되는 에폭시계 방수 방식 코팅제는 오존 접촉 조에서 도막의 열화현상의 일종인 대표적인 탈색과 백아화가 일어날 수 있으며, 이로부터 크랙과 박리가 발생될 수 있어 사용이 제한적이다. 따라서 기온이 높은 계절과 오염 정도가 심한 수계에 따라, 용존 오존농도를 높게 주입할 수 있으며 이에 따라 코팅 막의 오존 열화는 심할 것으로 판단되어 정수장의 안전한 음용수 확보가 어려울 것으로 보인다.

대한민국 공개특허 제10-2003-0039227호(2003.05.17)

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 정수장에서 사용되는 방수 방식 코팅제로 무기물과 유기물의 불소 함유 하이브리드 코팅제를 사용하고 고분자 가교결합과 표면특성을 향상하기 위하여 탄소나노튜브를 사용하여 내오존성을 크게 향상시킬 수 있도록 한 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 결합에너지가 높아서 쉽게 분해되지 않으며 그로인해 강한 안정성을 지니고 오존에 의한 산화가 일어나지 않도록 한 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물은,

무기-유기 하이브리드 조성물과, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로 불소 아크릴레이트 5∼20중량부와, 탄소나노튜브 2∼10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기-유기 하이브리드 조성물에서 무기성분은 50∼80중량부의 범위내에서 포함되고, 유기성분은 20∼50중량부의 범위내에서 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 조성물에 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제의 제조방법은, 금속 알콕사이드인 TEOS와 실란커플링제를 가수분해와 축합반응을 통하여 무기물로 제조하는 단계; 상기 무기물 50∼80중량부에 유기물 20∼50중량부를 첨가하여 무기-유기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계; 상기 무기-유기 하이브리드 조성물에 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 불소 아크릴레이트 5∼20중량부를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 그 후에, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 2∼10중량부를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고도처리 정수장에서 방수, 방식제의 고 품질 확보와 고 오존 농도 환경에서 내구성 확보를 통한 먹는 물 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 방수 방식제의 열화에 의한 교체나 시설관리의 경제적 측면에서 발명의 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하며, 실제적으로 정수장 기반시설의 내구성 향상으로 인한 유지 보수비 및 재건설 주기 연장으로 인한 사회적 비용 낭비 예방 효과뿐만 아니라 초기 시공성 개선으로 인한 코팅제 재료 낭비를 최소화할 수 있다.

이로부터 음용수 기준에 적합한 방수 방식재 활용으로 고농도 오존처리에 의한 불순물의 안전한 제거와 이로부터 발생될 수 있는 구조체의 열화현상을 보호하는 고 내구성 코팅제 확보라는 두 가지 장점을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 내 오존성 코팅 막의 제조공정을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 무기물 함량 변화에 따른 내 오존성 코팅막 열 중량 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3은 내 오존성 코팅막 조성 변화에 따른 FT-IR 스펙트롬 분석 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 무기물 함량변화, (b)는 불소 함량 변화, (c)는 올리고머 변화이다.
도 4는 탄소나노튜브(CNT) 첨가에 따른 내 오존 테스트 표면사진으로서, (a)는 무기물 80(168시간), (b)는 무기물 80 + CNT 2중량부 (168시간), (c)는 INORG 80 + CNT 2중량부(336시간)이다.
도 5는 내 오존 테스트 후 CNT 첨가에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 탄소나노튜브(CNT) 함량 변화에 따른 내 오존 테스트 표면사진으로서, (a)는 CNT 2중량부, (b)는 CNT 4중량부, (c)는 CNT 6중량부이다.
도 7은 내 오존 테스트 후 CNT 함량변화에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 내 오존성 테스트 전 후 FT-IR분석 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 CNT 2중량부, (b)는 CNT 4중량부, (c)는 CNT 6중량부이다.
도 9는 CNT함량 변화에 따른 O1s XPS분석 결과로서,
내 오존 테스트 전 (a) CNT 2중량부, (b) CNT 4중량부, (c) CNT 6중량부,
내 오존 테스트 후 (d) CNT 2중량부, (e) CNT 4중량부, (f) CNT 6중량부 이다.

내 오존성을 확보하기 위해서는 분자구조가 치밀하고 분자 구조 내에 이중결합이 없는 수지가 유리하여 본 발명에서는 불소수지의 변성을 통해 가교밀도가 높고, 가공성이 우수하며, 고분자 수지를 기술 개발을 하였다. 이를 위해 무기물과 유기물의 중간체를 불소가 포함된 아크릴레이트와 반응시켜 고기능성 불소변성 수지를 합성하였다.

이와 같은 하이브리드 코팅제는 탄소와 불소의 결합에너지(C-F 결합에너지 441 KJ/mol, C-H 결합에너지 414 KJ/mol, C-C 결합에너지 347 KJ/mol)가 높아 사슬의 파괴를 막아 줄 수 있으며, 전기음성도가 매우 크고 산화전위가 2.87 V로 오존(2.07 V) 보다 크기 때문에 공유 결합된 전자를 강하게 끌어당겨 분자간의 결합을 공고히 한다.

또한, 결합에너지가 매우 높으므로 쉽게 분해되지 않아 강한 안정성을 지니고 오존에 의한 산화가 되지 않는다. 이와 같은 방수 방식 코팅제는 무기물의 함량이 높을수록 내 오존성이 우수하지만 무기물 함량이 높아짐에 따라 결합력의 약화로 오존열화와 박리현상이 나타남을 알 수 있었다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 불소가 함유된 무기-유기 하이브리드 코팅제에 탄소나노튜브를 반응시켜 내 오존성이 강하고 표면특성이 향상된 방수 방식 코팅제를 제조하고 있다.

내 오존성 코팅제를 만들기 위해 먼저 졸 겔반응의 가수 분해와 축합반응을 통하여 저온에서 액상을 제조하여 균일한 박막을 제조한다. 본 발명에서 무기물과 유기물의 특성을 모두 나타내는 하이브리드 타입의 코팅제를 금속 알콕사이드인 TEOS와 실란커플링제인 MPTMS를 가수분해와 축합반응을 통하여 무기물을 제조하여 쉽게 유기물을 도입할 수 있도록 제조하였다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물은 무기-유기 하이브리드 조성물, 불소 아크릴레이트 및 탄소나노튜브를 포함한다.

본 발명의 무기-유기 하이브리드 조성물은 무기전구체 및 실란커플링제의 무기 성분에 자외선 경화형 올리고머와 모노머의 유기성분을 도입하여 하이브리드 형태로 제조된다.

본 발명에서 무기전구체로는 테트라알콕시실란(TEOS) 또는 콜로이드실리카를 사용할 수 있다.

본 발명에서 실란커플링제로는 비닐트리클로로실란(vinyl trichlorosilane), 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란[vinyltris(β-methoxyethoxy)silane], 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPTMS), β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란[β-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane], γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane), 글리시독시프로필-트리메톡시실란(glycidoxypropyl-trimethoxysilane), γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란(γ-glycidoxypropyl-methylidiethoxysilane), N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl- trimethoxysilane], N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl-methylmethoxysilane], 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane),N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilane), γ-머캅토프로필-트리메톡시실란(γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴옥시 실란커플링제인 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPTMS)을 사용한다.

무기성분 중의 무기전구체 및 실란커플링제는 중량비율로 무기전구체:실란커플링제=1:9∼9:1의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 상기 무기전구체 및 실란커플링제는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸아세테이트(ethylacetate), 에틸셀로솔브(ethylcellosolve) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공용매(cosolvent)에 용해된다. 이소프로필알코올과 에틸아세테이트와 같은 저비점의 용매는 도막의 형성을 용이하게 해 주고, 톨루엔과 에틸셀로솔브와 같은 고비점의 용매는 도막의 평탄화에 기여한다. 바람직하게는 공용매는 상기 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 양을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 20-30 중량부의 범위내로 사용된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분은 자외선경화형의 유기 중합체를 형성하도록 구성된다. 본 발명에서는 무기-유기 하이브리드 코팅제를 자외선경화 형태로 제조함으로써 유기성분의 중합 반응 및 무기성분과의 축합 중합 반응들이 자외선에 의해 일어나 경화를 위한 고온 및 장시간의 열처리가 불필요하다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 자외선경화형 올리고머는 분자량 500-2000의 다관능성 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레탄아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 우레탄아크릴레이트계를 사용한다.

우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 EB4883, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 A 및 올리고머 B, 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 C, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 D, 4 관능형 폴리에스테르 아크릴레이트인 올리고머 E를 사용할 수 있다. 자외선경화형 올리고머로서 아크릴레이트계 수지는 산소 저해 효과가 적고 반응성이 매우 높지만 피부자극성이 있는 단점이 있다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 모노머는 1관능성 모노머와, 2관능성 또는 3관능성과 같은 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2관능성 모노머로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropanetriacrylate, TMPTA), 3관능성 모노머로서 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate, HDDA), 1관능성 모노머로서 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate, THFA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 모노머는 코팅제의 물성 보완 및 작업의 용이성에 따라 하나의 종류만을 사용할 수도 있으나 상호보완적 특성의 모노머를 둘 이상 사용할 수 있다. 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머는 바람직하게는 중량비율로 자외선경화형 올리고머 : 모노머 = 3:7 - 5:5의 범위내에서 포함된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 광개시제는 250-420 nm의 자외선을 흡수하여 활성라디칼 또는 활성 음이온 또는 양이온을 형성하여 올리고머 또는 모노머와 연속 반응을 유도한다. 본 발명의 광개시제는 구체적으로 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173), 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Micure CP-4), 히드록시디메틸아세토페논(hydroxydimethyl acetophenone, Micure HP-8), 벤조페논(benzophenone, Micure BP) 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-diphenyl phosphine, Micure TPO), 내부광개시제(CGI-819)에서 선택되는 것을 사용한다.

바람직하게는, 상기 광개시제는 상기 자외선경화형올리고머 및 모노머를 합한양을 100 중량부로 한 경우에, 이 100중량부에 대해 4-6 중량부가 포함된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 추가로 증감제와 첨가제를 추가 포함시킬 수 있다. 본 발명의 유기성분에 증감제로서 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 추가할 수 있고, 젖음성을 향상시키기 위한 첨가제로서 BYK307(polyethermodified poly dimethylsiloxane, BYK Chemie)를 사용할 수 있다. 증감제와 첨가제는 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머의 총합량을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 1-5 중량부의 범위 내에서 포함된다.

본 발명의 조성물에서 무기성분은 졸용액으로 먼저 제조되는데, 무기전구체를 실란커플링제와 공용매 내에서 혼합하고 가수분해를 위해 증류수가 포함된 산성 촉매 조건하에서 반응시켜 제조한다. 증류수는 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 몰수에 대해 2-3 배의 몰비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 산성 촉매는 반응용액이 pH 0.5 - 2.5 조건에서 유지되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

가수분해된 무기성분의 졸(sol)상태의 용액에 유기물 성분을 첨가하여 균일한 용액이 되도록 충분한 시간 동안 교반하여 최종 용액을 제조한다. 이 최종용액을 플라스틱 기판에 적하하여 코팅한 후 여기에 자외선을 조사하여 경화를 유도한다.

도 1은 본 발명에 따른 내오존성 코팅제의 제조공정을 개략적으로 도시한 도면이다.

본 발명에 따라서, 무기-유기 하이브리드 조성물에서 무기성분은 50∼80중량부의 범위내에서 포함되고, 유기성분은 20∼50중량부의 범위내에서 포함된다.

또한, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로 불소아크릴레이트는 5∼20중량부 함유된다. 이때, 불소아크릴레이트의 함유량이 5중량부 이하이면 내오존성 효율이 급격히 떨어지고, 20중량부 이상이면 무기-유기 하이브리드 조성물과의 합성 반응이 잘 이루어지지 않는다.

또한, 오존 열화와 접착력의 약함을 보완하기 위하여 첨가되는 탄소나노튜브는 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로 2∼10중량부 범위 내에서 함유된다. 이때, 탄소나노튜브 함유량이 2중량부 이하이며 접착력의 향상 정도가 떨어지고, 6중량부 이상이면 그 결합력이 불안정하고 물리적 표면특성도 떨어지게 된다.

실시예 1: 무기-유기 하이브리드 코팅제의 제조

테트라알콕시실란 1.39g, MPTMS(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane) 6.61g을 혼합한 후, 여기에 테트라알콕시실란과 MPTMS의 합한 몰수에 대해 2-3배 몰의 증류수와, 염산(HCl) 0.07 g과, 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브를 중량비로 2:1:1:1로 혼합한 공용매 1.75 g을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반하여 가수분해시켰다. 여기에 우레탄아크릴레이트 EB4883 [SK UCB, 15％ 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), MW=1,500] 1.2g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.9 g, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.9 g, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(THFA) 0.9 g 을 첨가하고, 광개시제로서 Darocur 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)을 0.15 g 을 첨가하여, 다시 1시간 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 코팅제를 스테인레스 스틸 시편에 10∼200㎛로 코팅하여 열 및 자외선 경화를 통해 제조하였으며 코팅 막의 열적 특성을 알아본 결과 도 2와 같이 무기물의 함량이 증가할수록 잔존 실리카가 증가해 열 안전성이 증가하는 결과를 얻었다.

실시예 2: 무기물 함량에 따른 물성변화

무기물의 함량 변화에 따른 내 오존성 코팅막의 특성은 불소 아크릴 레이트를 10중량부로 하여 무기물의 함량만을 변화시켰을 때 연필경도 측정기와 ASTM D 3359-B에 근거로 분석하여 표면경도와 접착력이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 투과도는 무기물의 함량과 관계없이 UV-Visible 스펙트로 포토미터의 분석에 의하여 90%이상임을 알 수 있었다. 내 오존 특성은 오존 농도가 5ppm인 수중에서 168시간과 336시간 동안 담가 놓은 코팅 막의 변화를 표면사진을 확인한 결과 무기물의 함량이 많은 80중량부일 때 시편의 표면에서 박리되며 오존에 의해 시편의 표면이 산화된 것을 확인할 수 있었다. 무기물의 함량이 50중량부 이하일 경우 코팅막이 박리가 되지 않으며 코팅 막에 의해 시편이 산화되지 않았다. 그러나 무기물의 함량이 0중량부 경우 코팅막의 일부분이 황변하는 것을 확인할 수 있었다(표 1 참조).

무기물의 함량 변화에 따른 코팅막의 물성

샘플	연필강도	접착력	투과도
INORG 80	4H	5B	90%
INORG 50	B	0B	90%
INORG 0	3B	0B	90%

실시예 3: 불소 아크릴레이트의 함량에 따른 내 오존성 코팅막의 특성

불소 아크릴레이트의 함량에 따른 내 오존성 코팅막의 특성은 무기물의 함량이 50중량부일 때를 기준으로 불소 아크릴레이트 함량을 변화시켰을 때 코팅 막의 표면 특성과 내 오존 특성을 조사하였다. 불소 아크릴레이트의 함량이 20중량부 이상으로 커질수록 표면 경도가 큰 차이가 없는 것을 볼 수 있으며 투과도는 불소 아크릴레이트의 함량과 관계없이 모두 일정하게 나타내었다. 불소 아크릴레이트의 함량에 따른 내 오존 평가는 불소 아크릴레이트가 10중량부일 때 코팅막이 시편에서 박리 되지 않아 시편이 산화 되지 않았으며, 불소의 함량이 5중량부 이하로 감소할수록 박리 현상이 심하게 일어나 오존의 산화가 많이 진행된 것을 알 수 있었다.

불소 함량 변화에 따른 코팅막의 물성

샘플	연필강도	접착력	투과도
불소 0	2H	0B	90%
불소 5	2H	0B	90%
불소 10	3H	0B	90%
불소 15	4H	0B	90%
불소 20	4H	0B	90%

실시예 4: 올리고머의 조성에 따른 내 오존성 코팅막의 특성

올리고머를 첨가한 내 오존성 코팅막의 특성은 무기물의 함량을 80중량부에 불소 아크릴레이트를 10중량부로 하여 올리고머 종류를 변화하여 코팅 막의 특성을 살펴보았다. 표 3과 같이 우레탄 아크릴레이트를 첨가했을 때 가장 좋은 표면 특성을 나타 내었으며 무기물만 첨가한 경우 무기물의 결합력의 약화로 모두 박리되고 산화 되었다. 하지만 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 첨가한 코팅막이 에폭시 아크릴레이트를 첨가하거나 올리고머를 넣지 않은 박막보다 박리 현상이 적었으며 시편과 코팅막의 박리가 적은 우레탄 아크릴레이트가 산화된 면적이 적음을 알 수 있었다.

올리고머 조성에 따른 내 오존성 코팅막 특성

샘플	연필강도	투과도
INORG 80	4H	90%
INORG 80 U/T	9H	90%
INORG 80 E/P	2H	90%

도 3(a)에서의 오존 테스트 후 FT-IR분석 한 결과 오존 분해에 연쇄 반응에 의해 직간접으로 생성되는 OH기와 중간 혹은 최종 산물인 케톤기와 카복실기가 무기물의 함량이 증가할수록 피크의 세기가 작아지는 것으로 보아, 이것으로부터 유기물과 오존이 반응하여 생성된 OH 라디칼이 오존의 분해 반응을 촉진시키고 다시 유기물과 반응하여 OH 라디칼과 최종 산물을 생성시키는 연쇄 반응에 의해 증가하는 것으로 무기물의 함량이 증가할수록 내 오존성이 향상되는 결과를 얻었다.

불소 함량에 따른 내 오존성 코팅 막의 특성은 오존농도 10ppm의 수중에서 168시간 동안 보관하여 내 오존성을 육안으로 확인한 결과로 불소 고분자의 함량이 10중량부으로 가장 클 때 코팅막이 박리 되지 않았으며 FT-IR로 구조를 분석한 결과 도 3(b)와 같이 오존 분해에 의해 생기는 OH기 피크가 감소하고 있는 것으로 보아 오존 보다 높은 산화 전위 에너지를 가진 불소 단량체의 함량이 증가함에 따라 오존성이 향상되는 것으로 판단된다.

올리고머를 첨가한 내 오존성 코팅 막의 특성은 무기물의 함량을 80중량부에 불소 아크릴레이트를 10중량부로 하여 올리고머를 첨가하여 제조된 코팅 막의 특성을 살펴보았다. 도 3(c)와 같이 FT-IR을 통해 구조를 분석한 결과 OH기와 케톤기의 피크가 크게 차이가 없는 것으로 보아 올리고머 종류에 따른 내 오존성에 미치는 영향이 크게 차이가 없지만 표면특성은 우레탄 아크릴레이트가 좋음을 알 수 있었다.

실시예 5: 탄소나노튜브( CNT ) 첨가에 따른 내 오존성 코팅막의 특성

본 발명에서는 불소 아크릴계를 10중량부로 하여 무기물의 함량이 80중량부일 때, 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 기본 하이브리드 내 오존성 코팅막으로 설정하고 무기물 함량이 많아짐에 따라 오존열화와 접착력 약함을 보완하기 위하여 CNT를 첨가하여 고분자 가교결합을 강화시켰다. 불소 아크릴계를 10중량부로 하여 무기물의 함량이 80중량부일 때와 불소 아크릴계를 10중량부 무기물 80중량부에 CNT 2중량부를 첨가했을 때 코팅 막의 특성은 표 4와 같이 표면경도와 접착력이 향상되었다. 특히, 스테인레스 기재인 경우 접착력이 확연히 향상됨을 알 수 있었다.

또한 투과도도 CNT의 함량에 크게 영향을 받지 않고 90%이상을 유지됨을 알 수 있었다.

내 오존 특성은 오존 농도가 10ppm인 수중에서 168시간과 336시간 동안 실험을 한 경우 코팅 막의 변화를 확인한 결과 도 4와 같이 무기물만 80중량부 첨가된 경우, 시편의 표면에서 박리되며 오존에 의해 시편의 표면이 산화된 것을 확인할 수 있었으며, CNT를 첨가한 시편에서는 168시간 지난 뒤에는 오존의 열화현상과 박리현상이 관찰 할 수가 없었고 336시간에는 오존의 약간의 열화 현상을 확인할 수 있었다.

도 5는 오존 테스트 전후를 FT-IR로 분석한 결과이다. 내 오존테스트 결과 오존 산화 반응에 의해 생성되는 OH(3,400cm^-1∼3,500cm^-1)기는 거의 변화가 없는 것으로 나타나고, 또한 케톤기 피크도 2주 동안 내 오존 성 테스트를 했음에도 불구하고 상대적으로 작아, CNT 첨가한 경우 코팅막이 우수한 내 오존성을 갖고 있음을 알 수 있다.

CNT 첨가에 따른 코팅막 물성

샘플	연필강도	접착력	투과도
불소아크릴레이트 10중량부 + INORG 80	4H	5B	90%
불소아크릴레이트 10중량부 + INORG 80 + CNT 2중량부	9H	5B	90%

실시예 6: 탄소나노튜브( CNT ) 변화에 따른 내 오존성 코팅막의 특성

무기물의 함량이 80중량부, 불소 아크릴레이트 함량 10중량부 일 때, CNT 함량 변화에 대한 코팅 막의 표면 특성과 내 오존 특성을 조사하였다.

표 5와 같이 CNT 함량변화에 따른 연필 강도 접착력을 나타내었다. CNT 2중량부∼10중량부 일 때 모두 우수한 물리적 표면 특성을 갖고 있음을 알 수 있고, 그 이상의 CNT 첨가는 물성을 떨어뜨림을 알 수 있었다. CNT 함량에 따른 투과도는 큰 차이 없이 높게 나타났다. CNT 함량에 따른 내 오존 평가는 도 6에서 보는 것과 같이 CNT 함량이 2중량부 및 4중량부 일 때 코팅막의 시편에 336시간 오존 처리 후 박리 현상이 나타났고, 6중량부 일 때는 보다 적은 오존 열화 현상을 관찰할 수 있었다.

도 7에서는 CNT 함량변화에 따른 FT-IR분석 결과이다. CNT 6중량부일 때 오존 산화반응의 최종 산물인 카복실 그룹의 OH기와 케톤기가 가장 적은 것으로 확인되었다. 이로써 CNT 6중량부 일 때 상대적으로 CNT 2중량부나 4중량부 일 때보다 우수한 내 오존성을 가지는 것으로 확인된다.

도 8에서는 내 오존성 테스트 전 후의 FT-IR분석 결과로서 오존 테스트 후 OH기와 케톤기 피크의 크기가 확연히 증가함을 알 수 있었고 이로부터 오존 열화가 진행됨을 알 수 있었다. 또한 CNT 함량에 따른 분석결과 시편의 관찰과 동일하게 FT-IR분석 결과도 OH기와 케톤기 피크 크기도 CNT함량이 6중량부 일 때 가장 작게 나타나 이와 같은 실험결과를 뒷받침하고 있다.

불소 아크릴레이트 함량 변화에 따른 코팅막의 물성

샘플	연필강도	접착력	투과도
CNT 2중량부	9H	5B	90%
CNT 4중량부	9H	5B	90%
CNT 6중량부	9H	5B	89%
CNT 8중량부	9H	5B	88%
CNT 10중량부	9H	5B	86%
CNT 12중량부	6B	3B	85%

도 9는 CNT 조성에 따른 O1s성분에 대한 피크로서 오존 테스트 전 후에 OH기가 생성됨을 알 수 있고, CNT 함량이 6중량부일 때 가장 안정적인 분석결과를 보여주고 있다. 이로부터 CNT첨가는 고분자 가교 결합을 강화시키고, 표면경도와 스테인레스 스틸기재와 결합력도 향상시켜 내 오존 테스트 결과 오존 열화저항이 큰 결과를 나타낸다.

본 발명에 사용한 오존처리 장비는 일정한 농도의 오존수 투입을 위하여 오존발생기에서 발생한 오존을 오존수 탱크로 투입시켜 일정농도로 오존수를 저장하고, 펌프를 이용하여 오존처리 챔버로 재투입 및 순환시켜 일정한 농도의 오존수를 유지한다. 국내 정수장에 도입된 한강수계의 경우 용존오존 농도를 1 ppm내에서 운영하고 있다. 1년 중 오존수 노출기간은 여름철을 중심으로 약 5개월 정도이며, 이때의 수온은 약 20℃ 정도이다. 따라서 본 연구의 시험조건으로 산술적 계산을 통해 가속열화 10배를 가정하여 용존 오존 농도는 10±0.5ppm으로 설정하였고, 수중온도 20±2℃에서 2주간 진행하였으며, 결과적으로 20주(5개월)에 해당하는 가속 실험으로 가정하여 코팅제를 평가하였다. 또한, 본 발명에서는 방수, 방식재의 내오존 성능을 평가하기 위하여 실제 고도정수처리시설에서 발생하는 수위변화에 따라 열화가 촉진되는 운영조건을 모사하기 위하여 수위조절장치를 설치하여 고수위는 오존수에 완전히 침지되는 환경이고, 저수위는 기중오존에 노출되는 환경을 설정하여 코팅제의 내오존성 실험을 하였다.

본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims

무기-유기 하이브리드 조성물과, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로 불소 아크릴레이트 5∼20중량부와, 탄소나노튜브 2∼10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 무기-유기 하이브리드 조성물에서 무기성분은 50∼80중량부의 범위내에서 포함되고, 유기성분은 20∼50중량부의 범위내에서 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물에 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물.
금속 알콕사이드인 TEOS와 실란커플링제를 가수분해와 축합반응을 통하여 무기물로 제조하는 단계;
상기 무기물 50∼80중량부에 유기물 20∼50중량부를 첨가하여 무기-유기 하이브리드 조성물을 제조하는 단계;
상기 무기-유기 하이브리드 조성물에, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 불소 아크릴레이트 5∼20중량부를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
그 후에, 상기 무기-유기 하이브리드 조성물 100중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 2∼10중량부를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 하이브리드 내오존성 코팅제 조성물.