JP2021529221A

JP2021529221A - アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用

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Publication number: JP2021529221A
Application number: JP2020547187A
Authority: JP
Inventors: 紹純李; 東帥侯; 永娟耿; 文娟張; 祖権金; 亜光朱; 友来張
Original assignee: Qingdao University of Technology
Current assignee: Qingdao University of Technology
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: CA3113534A1; GB2591900B; GB202103876D0; WO2020057174A1; CN109251660A; US20210009855A1; JP7333082B2; GB2591900A; CN109251660B; CA3113534C; US10927275B2

Abstract

【課題】アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法及び応用を開示する。【解決手段】重量部で計算し、アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部との成分を含む原料から製造して得られるアルミナゾル−シラン複合材料である。複合材料の製造方法は、アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得て、シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得て、第一混合液と第二混合液を混合して、アルミナゾル−シラン複合材料を得ることを含む。複合材料を建物の表面に塗布すると、疎水性防食コーティングを形成することができる。

Description

本発明は、建物の表面コーティングの技術分野に関し、特にアルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用に関する。

建物の外面コーティングは、建物の耐久性を向上させるための重要な手段の１つである。現在、一般的に使用されている建物の外面コーティングは、一般的に表面塗布型と表面浸透型の２種類に分けられる。
表面塗布型コーティングは、建物の外面にカバーコーティングを形成して、建物の表面の穴や亀裂等を封止し、それにより水分や腐食性物質が建物の材料の内部に入るのを防止するが、同時に建築材料内部の水の蒸発を抑制し、コーティング表面に水ぶくれや亀裂等の現象を引き起こすことが多く、建物の外観と耐久性に影響を与える。表面浸透型コーティングは、建築材料の内部に３〜５ｍｍ浸透でき、この領域に疎水性コーティングを形成し、これは、建物の外観に影響を与えず、エンジニアリングスタッフから普遍的な注目を受けた。
しかしながら、表面浸透型コーティングは、水分が建築材料の表面の亀裂を通じて建築材料の内部に入るのを防止しにくく、且つ浸透型コーティングの耐食性能が低い。

本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用を提供することを目的とし、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料は、優れた防水性能と耐食性能を有する。

上記発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術解決手段を提供する。
本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料を提供し、重量部で計算すると、以下の成分を含む原料から製造して得られる：アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部。
好ましくは、前記アルミナゾルの粒径は１００〜５００ｎｍである。
好ましくは、前記アルミナゾルの製造方法は、アルミニウムイソプロポキシドから順次加水分解及び重合によりそれを得ることを含む。
好ましくは、前記加水分解のステップは、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液、即ちアルミニウムイソプロポキシドをエタノールに溶解してなる溶液を蒸留水に滴下し、加水分解を行うことを含む。
好ましくは、前記蒸留水とイソプロパノールの質量比は１：２〜１：５である。
好ましくは、前記加水分解の温度は３５〜６０℃である。
好ましくは、前記重合のステップは、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解物を硝酸溶液に添加して重合させることを含む。
好ましくは、前記重合の温度は４０〜７０℃である。
好ましくは、前記硝酸溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、前記シランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数である。
好ましくは、前記シランカップリング剤はγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのうちの１つまたは複数である。
好ましくは、前記分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンのうちの１つ又は複数である。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料の製造方法を提供し、それは、
アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得るステップ（１）と、シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得るステップ（２）と、
前記第一混合液と前記第二混合液を混合してアルミナゾル−シラン複合材料を得るステップ（３）とを含む。
前記ステップ（３）の混合は一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃であり、
前記ステップ（１）と前記ステップ（２）には時系列がない。
好ましくは、前記ステップ（３）の混合方法は、前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加することである。
好ましくは、前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加する滴加速度は、独立して２〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（１）おけるシランカップリング剤の質量は、ステップ（１）とステップ（２）におけるシランカップリング剤の総質量の５０％〜７０％である。
好ましくは、前記ステップ（１）の混合の温度は３５〜７５℃である。
好ましくは、前記ステップ（２）の混合の温度は４０〜７０℃である。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料または上記技術的解決手段に記載の製造方法で製造されたアルミナゾル−シラン複合材料の建築用コーティングへの応用を提供する。
好ましくは、前記応用の方法は、以下を含む。前記アルミナゾル−シラン複合材料を建築基板の表面に塗布し、塗布回数は２〜５回であり、毎回の使用量は２００〜３００ｇ／ｍ^２である。塗布が終了した後、建築基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、３〜７日間覆った後、プラスチックフィルムを除去し、防水と耐食性のコーティングを取得する。

本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料を提供し、重量部で計算すると、以下の成分を含む原料から製造して得られる：アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部。シランカップリング剤の作用下で、本発明の前記アルミナゾルとシランは化学反応によって結合され、分散剤の配合で、均一に分散し、防水性、耐食性に優れたアルミナゾル−シラン複合材料が得られる。実施例の結果により、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料をセメント基材の表面に塗布した後、セメント系材料の毛管吸水率はわずか２８ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１〜５５ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１であるが、コーティングされていないセメント系材料は、１１８．６ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１までの高い毛管吸水率を持っている。本発明では水に対する静的接触角は１２０°以上に達する可能性があるが、コーティングされていないセメント系材料では水に対する静的接触角はわずか５０°である。本発明のセメント系材料では塩化物イオン拡散係数は０．８×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１〜５．４×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１であるが、コーティングされていないセメント系材料では塩化物イオン拡散係数は７．５×１０^−１１ｍ^２・ｓ^−１であり、本発明によって提供されるアルミナゾル−シラン複合材料は、セメント系材料の表面にコーティングを形成した後、疎水性および耐腐食性を有することが分かる。

本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料を提供し、重量部で計算すると、以下の成分を含む原料から製造して得られる：アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部。
重量部で計算すると、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、５〜４５部のアルミナゾルを含み、好ましくは５〜２５部、より好ましくは、１５〜２５部である。本発明において、前記アルミナゾルの粒径は、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。本分野における従来の知識では、前記アルミナゾルの粒径とは、アルミナゾル中のアルミナの粒径を指し、これは本発明にも当てはまる。本発明は、前記アルミナゾルの粒径を上記範囲に制御することは、最終的なアルミナゾル−シラン複合材料の防水性および耐食性を改善するために有利である。
本発明の前記アルミナゾルは、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシドから、順次加水分解および重合により得られるものである。
本発明において、前記アルミニウムイソプロポキシドは、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液の形態で提供され、前記アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液の調製方法は、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドとエタノールを超音波分散して均一に混合して、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を得ることである。前記アルミニウムイソプロポキシドとエタノールの質量比は、好ましくは１：３〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：７である。
本発明は、好ましくは前記アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を加水分解のために撹拌しながら蒸留水に滴下し、加水分解物を得る。本発明において、前記加水分解は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記加水分解の温度は、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは４５℃である。本発明において、前記撹拌の速度は、好ましくは１５００〜３５００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは２０００ｒ／ｍｉｎであり、前記滴加の速度は、好ましくは２〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。滴加が完了した後、本発明は、好ましくは混合液を１〜２ｈ撹拌し続け、次に４５〜７５℃の一定温度下で２４ｈ静置し、加水分解物を得る。本発明において、前記蒸留水とアルミニウムイソプロポキシドの質量比は、好ましくは１：２〜１：５である。
加水分解物を得た後、本発明は、前記加水分解物を重合し、アルミナゾルを得る。本発明はまた、好ましくは前記加水分解物を硝酸溶液に添加して重合し、アルミナゾルを得る。本発明において、前記重合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記重合の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。前記硝酸溶液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。前記硝酸溶液の使用量は、好ましくは加水分解物質量の５％〜３０％、より好ましくは１０％〜１５％である。添加が完了した後、本発明は、好ましくは１〜１０時間撹拌し続ける。
本発明は、加水分解及び重合反応の条件を制御することにより、得られたアルミナゾルの粒径は１００〜５００ｎｍである。本発明は、前記アルミニウムイソプロポキシド、エタノール、蒸留水及び硝酸溶液の供給源について特別な要件はなく、当業者に周知の供給源からのアルミニウムイソプロポキシド、エタノール、蒸留水、及び硝酸溶液を使用すればよい。
アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、３０〜９０部のシランを含み、好ましくは３０〜７０部、より好ましくは、５０〜７０部である。本発明において、前記シランは、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数である。本発明は前記シランの供給源について特別な要件はなく、市販の製品など、当業者に周知の供給源からのシランを使用すればよい。
アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、３〜１０部のシランカップリング剤を含み、好ましくは３〜８部である。本発明において、前記シランカップリング剤は、好ましくはγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのうちの１つまたは複数である。本発明に記載のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランとを意味する。本発明は前記シランカップリング剤の供給源について特別な要件はなく、当業者に周知の市販シランカップリング剤を使用すればよい。
アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、１〜５部の分散剤を含み、好ましくは２〜４部である。本発明において、前記分散剤は、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンのうちの１つ又は複数である。本発明は、前記分散剤の供給源に特別な要件はなく、当業者に周知の供給源からの散剤を使用すればよい。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料の製造方法を提供し、それは、
アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得るステップ（１）と、
シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得るステップ（２）と、
前記第一混合液と第二混合液を混合してアルミナゾル−シラン複合材料を得るステップ（３）とを含む。
前記ステップ（３）の混合は一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃であり、
前記ステップ（１）と前記ステップ（２）には時系列がない。
本発明は、アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得る。本発明において、前記混合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は、好ましくは３５〜７５℃、より好ましくは４０℃である。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌混合であり、本発明は、前記撹拌混合の速度及び時間について特別な要件ななく、均一な混合効果を達成できればよい。
本発明は、シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得る。本発明において、前記混合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌混合であり、本発明は、前記撹拌混合の速度及び時間について特別な要件ななく、均一な混合効果を達成できればよい。本発明は、前記第一混合液の調製プロセス中に、前記シランカップリング剤の質量は、好ましくは第一混合液及び第二混合液の調製プロセスにおけるシランカップリング剤の総質量の２０〜７０％、より好ましくは５０〜７０％である。
本発明の前記第一混合液及び第二混合液の調製には時系列がない。本発明において、第一混合液と第二混合液のどちらを先に調製しても、アルミナゾル−シラン複合材料の製造には影響しない。
第一混合液及び第二混合液を得た後、本発明は、前記第一混合液と第二混合液を混合し、アルミナゾル−シラン複合材料を得る。本発明において、前記混合は、一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃、好ましくは７０℃である。本発明において、前記第一混合液と第二混合液を混合する前、本発明は、好ましくは前記第二混合液を２４時間静置する。前記静置は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記静置の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。本発明の前記静置は、第二混合液をより均一にすることができる。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は、好ましくは２０００〜５０００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは３０００〜４０００ｒ／ｍｉｎである。本発明において、前記混合の方法は、好ましくは滴加の方法を用い、第一混合液を第二混合液に滴加し、又は第二混合液を第一混合液に滴加する。本発明の前記滴加の速度は、好ましくは２〜１０ｍＬ／ｍｉｎであり、前記滴加は、シランとアルミナゾルが完全かつ均一に反応することに有利で、局所的な急速な反応によって引き起こされる不均一な生成物を回避する。
本発明は、前記第一混合液と第二混合液を混合し、前記アルミナゾルとシランは、シランカップリング剤の作用下で、化学反応が発生して結合され、分散剤の配合で均一に分散し、防水性、耐食性に優れたアルミナゾル−シラン複合材料が得られる。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料または上記技術的解決手段に記載の製造方法で製造されたアルミナゾル−シラン複合材料の建築用コーティングへの応用を提供する。本発明は、前記応用の実施形態について特別な要件はなく、当業者に周知の実施形態を使用すればよい。本発明において、前記応用は具体的には以下である。前記アルミナゾル−シラン複合材料を建築基板の表面に塗布し、塗布回数は２〜５回であり、毎回の使用量は２００〜３００ｇ／ｍ^２である。塗布が終了した後、建築基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、３〜７日間覆った後、プラスチックフィルムを除去し、防水と耐食性のコーティングを取得する。本発明は、前記塗布のついて方法に特別な要件はなく、スプレーコーティング、ローラーコーティングまたはブラシコーティングなどの当業者に周知の塗布方法を使用すればよい。

以下に実施例を参照しながら本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用を詳しく説明するが、それらを本発明の保護範囲への制限として理解することができない。
アルミナゾルの製造
（１）重量部で計算すると、１部のアルミニウムイソプロポキシドと５部のエタノールを超音波で分散して均一に混合し、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を得る。
（２）三口フラスコに３部の蒸留水を添加して恒温水槽に入れ、２０００ｒ／ｍｉｎの一定回転速度で撹拌し、次にアルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を滴加し、４５℃の一定温度で、２５００ｒ／ｍｉｎで一定回転速度で１時間撹拌し、次にボトル栓を取り外し、６０℃の一定温度条件下で１時間開口して撹拌し、加水分解物を得る。
（３）加水分解物に１部の硝酸溶液を添加し、５０℃の一定温度で、２時間撹拌し、アルミナゾルを得る。

以下の実施例は、すべて上記方法で製造して得られたアルミナゾルを原料とする。

重量部で計算し、１５部のアルミナゾルと１部のγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランを５０℃の温度で撹拌混合し、第一混合液を形成し、
７５部のイソブチルトリエトキシシラン、４部のγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランと５部のポリエチレングリコール２０００を６０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を６０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、６０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。
アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に２回スプレーし、合計６００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、７日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１２８°に達し、毛管吸水率は５０．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は５．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

重量部で計算し、２０部のアルミナゾルと３部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを４０℃の温度で撹拌混合して第一混合液を形成し、
７０部のオクチルトリエトキシシラン、３部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランと４部のポリビニルアルコール１７５０を５０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を５０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、７０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。
アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に３回スプレーし、合計４００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、４日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１３７°に達し、毛管吸水率は３１．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は２．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

重量部で計算し、４０部のアルミナゾルと５部のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを４０℃の温度で撹拌混合して第一混合液を形成し、
５０部のビニルトリエトキシシラン、３部のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランと２部のグリセリンを４０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を４０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、６０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。
アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に４回ブラシコーティングし、合計８００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、５日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１２７°に達し、毛管吸水率は４９．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は１．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

比較例

コーティングされていないセメント系材料で性能試験を実行し、試験後、コーティングされていないセメント系材料は、１１８．６ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１までの高い毛管吸水率を持って、水に対する静的接触角は５０°で、塩化物イオン拡散係数は７．５×１０^−１１ｍ^２・ｓ^−１である。

以上の実施例及び比較例からわかるように、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料をセメント基板の表面に塗布した後、セメント系材料の毛管吸水率はわずか２８ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１〜５５ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１であるが、コーティングされていないセメント系材料は、１１８．６ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１までの高い毛管吸水率を持っている。本発明では水に対する静的接触角は１２０°以上に達する可能性があるが、コーティングされていないセメント系材料では水に対する静的接触角はわずか５０°である。本発明のセメント系材料では塩化物イオン拡散係数はわずか０．８×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１〜５．４×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１であるが、コーティングされていない同じセメント系材料では塩化物イオン拡散係数は７．５×１０^−１１ｍ^２・ｓ^−１であり、本発明によって提供されるアルミナゾル−シラン複合材料は、セメント系材料の表面にコーティングを形成した後、疎水性および耐腐食性を有することが分かる。

以上の実施例の説明は本発明の方法及びそのコアアイデアを理解するように寄与するものに過ぎない。当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、本発明はまた、いくつかの改良や変更を受けることができ、これらの改良や変更も本発明の特許請求の範囲の保護範囲に含まれることに留意すべきである。当業者であれば、これらの実施例に対する複数種の修正は自明であり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施例で実現することができる。したがって、本発明は、本明細書に示される実施例に限定されず、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲として釈明されるべきである。

本出願は２０１８年９月２１日に中国特許庁に提出された、出願番号２０１８１１１０６８６６．５、発明の名称「アルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用」の中国特許出願の優先権を主張し、その内容全体が参照により本出願に組み込まれている。

上記発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術解決手段を提供する。

本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料を提供し、重量部で計算すると、以下の成分を含む原料から製造して得られる：アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部。
好ましくは、前記アルミナゾルの粒径は１００〜５００ｎｍである。
好ましくは、前記アルミナゾルの製造方法は、アルミニウムイソプロポキシドから順次加水分解及び重合によりそれを得ることを含む。
好ましくは、前記加水分解のステップは、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液、即ちアルミニウムイソプロポキシドをエタノールに溶解してなる溶液を蒸留水に滴下し、加水分解を行うことを含む。
好ましくは、前記蒸留水とイソプロパノールの質量比は１：２〜１：５である。
好ましくは、前記加水分解の温度は３５〜６０℃である。

好ましくは、前記重合のステップは、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解物を硝酸溶液に添加して重合させることを含む。
好ましくは、前記重合の温度は４０〜７０℃である。
好ましくは、前記硝酸溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、前記シランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数である。

好ましくは、前記シランカップリング剤はγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのうちの１つまたは複数である。
好ましくは、前記分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンのうちの１つ又は複数である。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料の製造方法を提供し、それは、
アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得るステップ（１）と、シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得るステップ（２）と、
前記第一混合液と前記第二混合液を混合してアルミナゾル−シラン複合材料を得るステップ（３）とを含む。
前記ステップ（３）の混合は一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃であり、
前記ステップ（１）と前記ステップ（２）には時系列がない。

好ましくは、前記ステップ（３）の混合方法は、前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加することである。
好ましくは、前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加する滴加速度は、独立して２〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（１）おけるシランカップリング剤の質量は、ステップ（１）とステップ（２）におけるシランカップリング剤の総質量の５０％〜７０％である。
好ましくは、前記ステップ（１）の混合の温度は３５〜７５℃である。
好ましくは、前記ステップ（２）の混合の温度は４０〜７０℃である。

本発明は、アルミナゾル−シラン複合材料を提供し、重量部で計算すると、以下の成分を含む原料から製造して得られる：アルミナゾル５〜４５部、シラン３０〜９０部、シランカップリング剤３〜１０部及び分散剤１〜５部。
重量部で計算すると、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、５〜４５部のアルミナゾルを含み、好ましくは５〜２５部、より好ましくは、１５〜２５部である。本発明において、前記アルミナゾルの粒径は、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。本分野における従来の知識では、前記アルミナゾルの粒径とは、アルミナゾル中のアルミナの粒径を指し、これは本発明にも当てはまる。本発明は、前記アルミナゾルの粒径を上記範囲に制御することは、最終的なアルミナゾル−シラン複合材料の防水性および耐食性を改善するために有利である。

本発明の前記アルミナゾルは、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシドから、順次加水分解および重合により得られるものである。
本発明において、前記アルミニウムイソプロポキシドは、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液の形態で提供され、前記アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液の調製方法は、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドとエタノールを超音波分散して均一に混合して、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を得ることである。前記アルミニウムイソプロポキシドとエタノールの質量比は、好ましくは１：３〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：７である。

本発明は、好ましくは前記アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を加水分解のために撹拌しながら蒸留水に滴下し、加水分解物を得る。本発明において、前記加水分解は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記加水分解の温度は、好ましくは３５〜６０℃、より好ましくは４５℃である。本発明において、前記撹拌の速度は、好ましくは１５００〜３５００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは２０００ｒ／ｍｉｎであり、前記滴加の速度は、好ましくは２〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。滴加が完了した後、本発明は、好ましくは混合液を１〜２ｈ撹拌し続け、次に４５〜７５℃の一定温度下で２４ｈ静置し、加水分解物を得る。本発明において、前記蒸留水とアルミニウムイソプロポキシドの質量比は、好ましくは１：２〜１：５である。

加水分解物を得た後、本発明は、前記加水分解物を重合し、アルミナゾルを得る。本発明はまた、好ましくは前記加水分解物を硝酸溶液に添加して重合し、アルミナゾルを得る。本発明において、前記重合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記重合の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。前記硝酸溶液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。前記硝酸溶液の使用量は、好ましくは加水分解物質量の５％〜３０％、より好ましくは１０％〜１５％である。添加が完了した後、本発明は、好ましくは１〜１０時間撹拌し続ける。

本発明は、加水分解及び重合反応の条件を制御することにより、得られたアルミナゾルの粒径は１００〜５００ｎｍである。本発明は、前記アルミニウムイソプロポキシド、エタノール、蒸留水及び硝酸溶液の供給源について特別な要件はなく、当業者に周知の供給源からのアルミニウムイソプロポキシド、エタノール、蒸留水、及び硝酸溶液を使用すればよい。

アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、３０〜９０部のシランを含み、好ましくは３０〜７０部、より好ましくは、５０〜７０部である。本発明において、前記シランは、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数である。本発明は前記シランの供給源について特別な要件はなく、市販の製品など、当業者に周知の供給源からのシランを使用すればよい。

アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、３〜１０部のシランカップリング剤を含み、好ましくは３〜８部である。本発明において、前記シランカップリング剤は、好ましくはγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのうちの１つまたは複数である。本発明に記載のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランとを意味する。本発明は前記シランカップリング剤の供給源について特別な要件はなく、当業者に周知の市販シランカップリング剤を使用すればよい。

アルミナゾルの重量部に基づいて、本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料の製造原料は、１〜５部の分散剤を含み、好ましくは２〜４部である。本発明において、前記分散剤は、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンのうちの１つ又は複数である。本発明は、前記分散剤の供給源に特別な要件はなく、当業者に周知の供給源からの散剤を使用すればよい。

本発明はまた、上記技術的解決手段に記載のアルミナゾル−シラン複合材料の製造方法を提供し、それは、
アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得るステップ（１）と、
シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得るステップ（２）と、
前記第一混合液と第二混合液を混合してアルミナゾル−シラン複合材料を得るステップ（３）とを含む。

前記ステップ（３）の混合は一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃であり、
前記ステップ（１）と前記ステップ（２）には時系列がない。

本発明は、アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得る。本発明において、前記混合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は、好ましくは３５〜７５℃、より好ましくは４０℃である。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌混合であり、本発明は、前記撹拌混合の速度及び時間について特別な要件ななく、均一な混合効果を達成できればよい。

本発明は、シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得る。本発明において、前記混合は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌混合であり、本発明は、前記撹拌混合の速度及び時間について特別な要件ななく、均一な混合効果を達成できればよい。本発明は、前記第一混合液の調製プロセス中に、前記シランカップリング剤の質量は、好ましくは第一混合液及び第二混合液の調製プロセスにおけるシランカップリング剤の総質量の２０〜７０％、より好ましくは５０〜７０％である。

本発明の前記第一混合液及び第二混合液の調製には時系列がない。本発明において、第一混合液と第二混合液のどちらを先に調製しても、アルミナゾル−シラン複合材料の製造には影響しない。

第一混合液及び第二混合液を得た後、本発明は、前記第一混合液と第二混合液を混合し、アルミナゾル−シラン複合材料を得る。本発明において、前記混合は、一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃、好ましくは７０℃である。本発明において、前記第一混合液と第二混合液を混合する前、本発明は、好ましくは前記第二混合液を２４時間静置する。前記静置は、好ましくは一定の温度条件下で行われ、前記静置の温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０℃である。本発明の前記静置は、第二混合液をより均一にすることができる。本発明の前記混合は、好ましくは撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は、好ましくは２０００〜５０００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは３０００〜４０００ｒ／ｍｉｎである。本発明において、前記混合の方法は、好ましくは滴加の方法を用い、第一混合液を第二混合液に滴加し、又は第二混合液を第一混合液に滴加する。本発明の前記滴加の速度は、好ましくは２〜１０ｍＬ／ｍｉｎであり、前記滴加は、シランとアルミナゾルが完全かつ均一に反応することに有利で、局所的な急速な反応によって引き起こされる不均一な生成物を回避する。

本発明は、前記第一混合液と第二混合液を混合し、前記アルミナゾルとシランは、シランカップリング剤の作用下で、化学反応が発生して結合され、分散剤の配合で均一に分散し、防水性、耐食性に優れたアルミナゾル−シラン複合材料が得られる。

以下に実施例を参照しながら本発明の提供するアルミナゾル−シラン複合材料及びその製造方法と応用を詳しく説明するが、それらを本発明の保護範囲への制限として理解することができない。

アルミナゾルの製造
（１）重量部で計算すると、１部のアルミニウムイソプロポキシドと５部のエタノールを超音波で分散して均一に混合し、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を得る。
（２）三口フラスコに３部の蒸留水を添加して恒温水槽に入れ、２０００ｒ／ｍｉｎの一定回転速度で撹拌し、次にアルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を滴加し、４５℃の一定温度で、２５００ｒ／ｍｉｎで一定回転速度で１時間撹拌し、次にボトル栓を取り外し、６０℃の一定温度条件下で１時間開口して撹拌し、加水分解物を得る。
（３）加水分解物に１部の硝酸溶液を添加し、５０℃の一定温度で、２時間撹拌し、アルミナゾルを得る。

重量部で計算し、１５部のアルミナゾルと１部のγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランを５０℃の温度で撹拌混合し、第一混合液を形成し、
７５部のイソブチルトリエトキシシラン、４部のγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランと５部のポリエチレングリコール２０００を６０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を６０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、６０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。

アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に２回スプレーし、合計６００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、７日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１２８°に達し、毛管吸水率は５０．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は５．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

重量部で計算し、２０部のアルミナゾルと３部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを４０℃の温度で撹拌混合して第一混合液を形成し、
７０部のオクチルトリエトキシシラン、３部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランと４部のポリビニルアルコール１７５０を５０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を５０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、７０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。

アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に３回スプレーし、合計４００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、４日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１３７°に達し、毛管吸水率は３１．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は２．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

重量部で計算し、４０部のアルミナゾルと５部のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを４０℃の温度で撹拌混合して第一混合液を形成し、
５０部のビニルトリエトキシシラン、３部のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランと２部のグリセリンを４０℃の温度で撹拌混合して第二混合液を形成し、第二混合液を４０℃の温度で２４ｈ静置し、次に、６０℃の一定温度、３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、第二混合液を第一混合液に滴加し、アルミナゾル−シラン複合エマルジョンを得た。

アルミナゾル−シラン複合エマルションをコンクリート基板の表面に４回ブラシコーティングし、合計８００ｇ／ｍ^２を塗布した。塗布が終了した後、基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、５日間覆った後、プラスチックフィルムを除去した。試験後、コンクリート表面の接触角は１２７°に達し、毛管吸水率は４９．３ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１、塩化物イオン拡散係数は１．０×１０^−１２ｍ^２・ｓ^−１である。

比較例

Claims

アルミナゾル５〜４５重量部、シラン３０〜９０重量部、シランカップリング剤３〜１０重量部及び分散剤１〜５重量部を含む原料で製造されたアルミナゾル−シラン複合材料。
前記アルミナゾルの粒径は１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記アルミナゾルは、アルミニウムイソプロポキシドから、順次加水分解および重合により得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記加水分解のステップは、アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液を蒸留水に滴下し、加水分解を行うことを含むことを特徴とする請求項３に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記蒸留水とイソプロパノールの質量比は１：２〜１：５であることを特徴とする請求項４に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記加水分解の温度は３５〜６０℃であることを特徴とする請求項４に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記重合のステップは、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解物を硝酸溶液に添加して重合させることを含むことを特徴とする請求項３に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記重合の温度は４０〜７０℃であることを特徴とする請求項７に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記硝酸溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記シランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびオクチルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記シランカップリング剤はγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ（エ）トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランのうちの１つまたは複数であることを特徴とする請求項１または１０に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
前記分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンのうちの１つ又は複数であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナゾル−シラン複合材料。
アルミナゾル−シラン複合材料の製造方法であって、
アルミナゾルとシランカップリング剤を混合して第一混合液を得るステップ（１）と、
シラン、シランカップリング剤と分散剤を混合して第二混合液を得るステップ（２）と、
前記第一混合液と前記第二混合液を混合してアルミナゾル−シラン複合材料を得るステップ（３）とを含み、
前記ステップ（３）の混合は一定の温度条件下で行われ、前記混合の温度は６０〜８０℃であり、
前記ステップ（１）と前記ステップ（２）には時系列がない請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルミナゾル−シラン複合材料の製造方法。
前記ステップ（３）の混合方法は、前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加することであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
前記第一混合液を第二混合液に滴加するか又は前記第二混合液を第一混合液に滴加する滴加速度は、独立して２〜１０ｍＬ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
製造方法であって、前記ステップ（１）おけるシランカップリング剤の質量は、ステップ（１）とステップ（２）におけるシランカップリング剤の総質量の５０％〜７０％であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
製造方法であって、前記ステップ（１）の混合の温度は３５〜７５℃であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
製造方法であって、前記ステップ（２）の混合の温度は４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
建築用コーティングへの、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルミナゾル−シラン複合材料又は請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアルミナゾル−シラン複合材料の応用。
応用であって、前記応用の方法は、
前記アルミナゾル−シラン複合材料を建築基板の表面に塗布し、塗布回数は２〜５回であり、毎回の使用量は２００〜３００ｇ／ｍ^２であることと、
塗布が終了した後、建築基板の表面をプラスチックフィルムで覆い、３〜７日間覆った後、プラスチックフィルムを除去し、防水と耐食性のコーティングを取得することと、
を含むことを特徴とする請求項１９に記載の応用。