JPS6123816B2

JPS6123816B2 -

Info

Publication number: JPS6123816B2
Application number: JP12435278A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ueie; Hiroshi Iwai; Nobushige Numa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1978-10-09
Filing date: 1978-10-09
Publication date: 1986-06-07
Also published as: JPS5552337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性無機質建材用表面処理剤に関
する。さらに詳しくは、アクリル樹脂、コロイド
状シリカおよび金属配位化合物からなる有機・無
機複合体を主成分とする常温乾燥型の多孔性無機
質建材用表面処理剤に関する。従来、多孔性無機質建材用表面処理剤として、
ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、塩化ビニル樹
脂系などの有機溶剤型表面処理剤が多用され、ま
た一方水溶性エマルシヨン型表面処理剤が使用さ
れているが、いずれも十分満足のいく性能を備え
ていないのが現状である。即ち、有機溶剤型表面
処理剤は表面被覆材としての耐剥離性は一応改善
されるが、有機溶剤を使用するため安全衛生上及
び資源の節約等の時代の要請に答えることが出来
ない。さらに強アルカリ性の多孔質建材において
は樹脂の分解ないしは変質により長期間にわたり
耐剥離性を維持することが困難であるなどの欠点
があつた。また水溶性エマルシヨン型表面処理剤
は有機溶剤を全く使用しない利点があるが、素材
が多孔質なるが故に水分のみが急激に建材中に浸
透するために樹脂のみが表面に残存し、かつ素材
の強アルカリ性によつてエマルシヨン樹脂が破壊
するため、建材との耐剥離性は有機溶剤型に比べ
著しく劣るのが実状であつた。また、上記タイプ
の表面処理剤が有する欠陥を解決する方策とし
て、コロイダルシリカ、ケイ酸塩水溶液あるいは
既存の水溶性樹脂例えばポリビニルアルコールや
繊維素系誘導体を不溶化したもの等を使用する試
みがなされているが、造膜性、耐エフロレツセン
ス性、耐水性、上塗り塗膜との付着性等がいまだ
十分とはいえないのが現状である。本発明者らは上記の欠陥を解決すべく、多孔性
無機質建材に含浸させ表面層を固めることにより
強化し、端剥離性、耐水性、耐アルカリ性、耐エ
フロレツセンス性、上塗塗料との付着性などの性
能にすぐれた多孔性無機質建材用表面処理剤を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の完
成に到つた。すなわち、本発明は、アクリル酸またはメタク
リル酸、炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸エステルおよび／または炭素数１〜12のア
ルキル基を有するメタクリル酸エステル、および
さらに要すれば他の重合性ビニルモノマーを前記
モノマーの50重量％以下の範囲で置き換えてなる
混合モノマーを共重合して得られる酸価30〜
100、水酸基価40〜100かつゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフによる分子量約10000〜30000であ
る水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体100
重量部に対し、コロイド状シリカ10〜250重量部
およびチタニウムまたはジルコニウム系の金属配
位化合物１〜10重量部を添加してなる常温乾燥型
の多孔性無機質建材用表面処理剤（以下、単に
「表面処理剤」と略称する）に係わるものであ
る。本発明で得られる表面処理剤は、金属配位化合
物と水酸基およびカルボキシル基を有するアクリ
ル共重合体とが架橋反応すると同時に、該金属配
位化合物とコロイド状シリカ粒子表面に存在する
シラノール性CH基との間でも架橋反応を生じて
生成する有機−無機複合体を主成分とするもので
ある。該有機−無機複合体成分中のコロイド状シ
リカは微小であるために容易に水溶液と共に多孔
性無機質建材中に浸透し、建材中に存在する金属
例えば、Al、Ca、Mg、Naなどの酸化物もしくは
その水和物と反応し強固に結合する。また水分の
蒸発・散逸と共にシリカ粒子成分同志がシロキサ
ン結合を形成して強固に建材を固めるため、表面
処理剤と建材の界面は一層強固になり、長期にわ
たり剥離が生じなくなると考えられる。また、処
理後の無機質建材表面には一方のアクリル共重合
体と金属配位化合物との強靭な被膜が形成される
ため無機質建材よりしみ出すアルカリ成分を押え
るとともに、耐水性、上塗り塗料との付着性等に
も顕著な効果を発揮するものと考えられる。本発明の表面処理剤が塗布される多孔性無機質
建材とはセメント系、ケイ酸カルシウム系、石膏
系などの無機質材料を主成分とするものであり、
具体的には、軽量コンクリート、プレキヤストコ
ンクリート、軽量気泡コンクリート（ALC）、モ
ルタル、石綿セメント板、ケイ酸カルシウム板、
パルプセメント板、木毛セメント板、石膏ボー
ド、ハードボード、しつくい、石膏プラスター、
ドロマイトプラスター、硬プラスターなどを指
す。本発明の表面処理剤に用いられるアクリル共重
合体において、アクリル酸またはメタクリル酸の
使用によるアクリル共重合体分子中へのカルボキ
シル基の導入は、キレート化合物の架橋反応に顕
著な効果を及ぼすと同時に該アクリル共重合体の
水溶化もしくは水分散化のためにも重要な役割を
はたす。すなわち、酸価が30〜100、好ましくは
50〜80であることが必要である。該アクリル共重
合体の水溶化もしくは水分散化は公知の方法で行
なうことができるが、酸価が30以下だと白濁し透
明な水溶性樹脂は得られず、また100以上になれ
ば耐水性が悪くなり好ましくない。一方、アクリ
ル共重合体の水酸基価もカルボキシル基と同様金
属配位化合物との架橋反応に顕著な効果を及ぼ
す。それ故、アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルの種類と配合比率は水酸基価が40〜
100、好ましくは40〜60の範囲になるように水酸
基含有モノマーの種類と量を決定しなければなら
ない。水酸基価が40以下だと金属配位化合物との
架橋効果が顕著でなく、一方100以上になれば耐
水性が悪くなり好ましくない。さらに、無機質建材用表面処理剤としての所望
の性能を得るには、アクリル共重合体におけるア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの
アルキルの炭素数およびアクリル共重合体の分子
量を無視することができない。すなわち、該アル
キル基の炭素数は１〜12であることが必要であ
る。炭素数が12を越えると塗膜が軟化して好まし
くない。また、アクリル共重合体のゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによる分子量は10000〜
30000、好ましくは10000〜20000の範囲であるこ
とが必要である。分子量が10000以下では塗膜物
性が十分でなく、一方30000以上になると高分子
になりすぎて粘度が高くなり無機質建材への含浸
効果が悪くなる。本発明に係るアクリル共重合体に使用する炭素
数１〜12のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどがあ
る。また、上記アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステル以外の重合性ビニルモノマー、例え
ばスチレン、アクリルアミド、ビニルトルエンな
どの併用は、公知のアクリル樹脂におけると同様
なんら差しつかえない。使用量は上記のアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
の量の50重量％以下、好ましくは40重量％以下の
範囲で置き換えられる。上記アクリル樹脂製造の際の共重合反応は公知
の方法で行なわれる。通常の方法により合成されたアクリル共重合体
は水溶化ないしは水分散化することが必要であ
り、かかる目的を適合する添加剤としてはアミン
化合物が好適である。たとえば、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジンなど
の環状アミン類およびアンモニア（水）などがあ
げられる。本発明の表面処理剤に用いられる金属配位化合
物は、一般式Ｒ^１ _２Ｍ（R²）₂、R¹M（R²）₃またはＭ
（R²）₄で示されるアルコキシド化合物（R¹はエチ
ル基、アミル基、フエニル基、ビニル基、β−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）基、γ−メ
ルカプトプロピル基、アミノアルキル基などの置
換基、Ｍはチタニウム、又はジルコニウム、R²
は通常炭素数１〜８のアルコキシ基、（たとえば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−
ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキトシ
キ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基な
ど）または合計の炭素数が２〜10のアルコキシア
ルコキシ基（たとえば、メトキシメトキシ基、メ
トキシエトキシ基、エトキシブトキシ基、ブトキ
シペントキシ基などを表わす。）に、たとえばマ
レイン酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸な
どのオキシカルボン酸類、エチレングリコール、
ジアセトンアルコール、アセチルアセトンなどの
ジケトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルな
どのエステル、ケトンエステル、サリチル酸、カ
テコール、ピロガロール、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ールなどのアルカノールアミン類などをリガンド
（配位子）として結合せしめた２官能以上（好ま
しくは２〜３官能）の配位化合物（錯化合物）で
ある。該金属配位化合物の添加量は、アクリル共
重合体100重量部に対して１〜10重量部の範囲が
好ましい。添加量が１重量部以下では架橋剤とし
ての効果が認められず、10重量部以上では架橋が
進みすぎゲル化を起こす傾向があり長期貯蔵性に
問題があるため好ましくない。また、本発明に使用されるコロイド状シリカと
しては粒子径が約７〜100ｍμ（好ましくは10〜
50ｍμ）で通常水性分散液として供給されている
ものである。該コロイド状シリカは、水性分散液
の状態で酸性側、塩基性側のいずれであつても用
いることができ、水溶性もしくは水分散性のアク
リル共重合体の安定領域に応じて適宜選択するこ
とができる。市販品としては、例えば日産化学(株)製商品名
「スノーテツクス」、デユポン社製「ルドツク
ス」、ナシヨナル・アルミネート・カンパニー製
「ナルコアグ」およびモンサント・ケミカル・カ
ンパニー製の「サイトロン」などがあげられる。該コロイド状シリカの使用割合は、アクリル共
重合体100重量部に対して10〜250重量部、好まし
くは30〜150重量部の範囲内であり、シリカが10
重量部より少なくなると無機成分の特徴が得られ
ず、250重量部より多くなると有機成分の特徴が
得られず造膜性が悪くなり好ましくない。本発明の表面処理剤は、上述したアクリル共重
合体、金属配位化合物およびコロイド状シリカを
室温付近の温度で単に混合するか、または混合物
を沸点以下の温度、例えば50〜90℃で1/2〜４時
間加温することによつて調製される。該表面処理
剤を調製する際、あらかじめ金属配位化合物とコ
ロイド状シリカを混合分散した後、このものをア
クリル共重合体に添加することがゲル化を避ける
ことができる点などで好ましい。かくして得られ
た表面処理剤は、上記３成分の混合物および／ま
たは反応生成物である有機−無機複合体からなる
もので、さらにこの中に顔料、染料などの着色剤
を添加することもできる。該表面処理剤は、通常
固形分５〜30％、好ましくは10〜18％の範囲内で
使用される。無機質建材への塗布方法はハケ塗
り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬など一般の
塗装方法がいずれも可能である。塗布量は70〜
300ｇ/m²が好ましく、乾燥は室温で十分であるが
加熱乾燥することも可能である。本発明の表面処理剤によつて処理された建材は
耐剥離性、耐水性、耐アルカリ性、耐エフロレツ
センス押え、上塗塗料との付着性などにきわめて
秀れた性能を有し、かつ表面処理剤は水性である
ため安全衛生上も全く問題がなく、工業材料とし
て極めて利用価値の高いものである。以下実施例、製造例について詳細に説明する。
なお、部および％は特に断わらない限り重量部、
および重量％を示す。製造例１温度計、撹拌器、冷却器および滴下ロートを備
えた300mlの四つ口フラスコにイソプロピルアル
コール28部を入れ、フラスコ内の空気を窒素で置
換した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート10
部、メタアクリル酸10部、スチレン40部、ｎ−ブ
チルアクリレート40部、アゾビスイソブチロニト
リル２部よりなる混合モノマーを滴下ロートにと
り、フラスコ内容物を80〜90℃に保ち、８時間に
わたり滴下する。滴下終了後１時間この温度に保
ち、ついでパーオクトエート0.5部、イソプロピ
ルアルコール５部を滴下し約１時間反応させる。
次にアゾビスジメチルバレロニトリル0.5部、イ
ソプロピルアルコール10部を滴下し、さらに約２
時間反応させる。反応終了後、イソピロピルアル
コールで固型分65％に調整し、重合率100％、分
子量約20000、粘度Ｚ−４（ガードナー粘度計／
25℃）、水酸基価43、酸価63、色数１（ハーゼ
ン）のアクリル共重合体ワニスを得た。製造例２〜５表−１に示すモノマー配合及び重合開始剤に基
づき、製造例１と同様にしてアクリル共重合体ワ
ニスを製造した。

【表】実施例１製造例１のアクリル共重合体100部を１四つ
口フラスコに取り、次いでトリエチルアミン７部
を加え、さらに上水200部を加え撹拌し水溶化す
る。該水溶化物を撹拌しながら80℃に加熱し、次
いでスノーデツクスＮ（日産化学工業(株)、アミン
安定化水性コロイドシリカ分散液、粒子径10〜20
ｍμ、Sio₂含有量20％、PH9.4）150部およびチタ
ントリエタノールアミネート７部の混合物を滴下
ロートより約30分かけて滴下し、温度80℃にて２
時間保持し、粘度1000ポイズ／20℃、不揮発分20
％の乳白色の表面処理剤を得た。得られた表面処理剤をケイ酸カルシウム板（ケ
イカル板）にハケでウエツト塗布量が100〜120
ｇ/m²となるように塗布し、２時間室内に放置し
た。その後グロスターＷを塗布し、室内に７日間
放置乾燥した。得られた塗膜の性能試験及び塗膜
性についての結果を表−３に示す。実施例２〜６表−２に示す配合（配合量は重量部）にもとづ
き、実施例１と同様に表面処理剤を得た。この表
面処理剤を実施例１に準じて、表−３に示した各
種の基材、塗布方法および上塗塗料を用いて試験
片を作成した。これらの試験片について実施例１
と同様な試験を行なつた。試験結果は表−３に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸またはメタクリル酸、炭素数１〜
12のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよ
び／または炭素数１〜12のアルキル基を有するメ
タクリル酸エステル、およびさらに要すれば他の
重合性ビニルモノマーを前記モノマーの50重量％
以下の範囲で置き換えてなる混合モノマーを共重
合して得られる酸価30〜100、水酸基価40〜100か
つゲルバーミエーシヨンクロマトグラフによる分
子量約10000〜30000である水溶性もしくは水分散
性アクリル共重合体100重量部に対し、コロイド
状シリカ10〜250重量部およびチタニウムまたは
ジルコニウム系の金属配位化合物１〜10重量部を
添加してなる多孔性無機質建材用表面処理剤。