JP5854168B2 - 多孔質物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質物品及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、コンクリート、石材、タイル等の多孔質性の無機材料に用いて好適な多孔質物品、及び、その製造方法に関するものである。

従来、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むコーティング材料は、優れた親水性を有することから、物品の表面に塗布し、乾燥、または乾燥・熱処理することにより、この物品の表面をコーティングすることにより、表面の汚れを防止することができる。
しかしながら、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）単独では耐アルカリ性及び耐水性に劣るという問題点があるので、これら耐アルカリ性及び耐水性を改善することを目的として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等の各種イオンを添加することが行われてきた。中でも、特に、ジルコニウムイオンは耐アルカリ性及び耐水性を改善することに有効である。

このようなコーティング材料としては、例えば、Ｌｉ_ａＮａ_ｂＫ_ｃ（ＳｉＯ_ｍ）_ｘ（ＺｒＯ_ｎ）_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚ（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｚは任意の数、ｍ、ｎは１〜４の範囲の自然数、ｘ＋ｙ＝１）で表される親水性のコーティング材料が提案されている（特許文献１参照）。
この親水性のコーティング材料は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及びアルカリ金属に加えてジルコニア（ＺｒＯ_ｎ）成分が含まれているので、優れた耐アルカリ性、耐水性を示すとされている。

また、物品の表面にコーティング膜を形成する方法としては、例えば、物品の表面に一層目のジルコニウム含有ケイ酸層を形成し、このジルコニウム含有ケイ酸層上に二層目のケイ酸アルカリ層を形成する積層膜形成方法が提案されている（特許文献２参照）。

特許第４１３１５３４号公報 特許第４０１２９３９号公報

ところで、特許文献１に記載されたコーティング材料を用いて多孔質体の表面をコーティング処理する場合、液状のコーティング材料が孔に吸収されたとしても、このコーティング材料に含まれる溶媒が蒸発するのに伴い、収縮開孔が生じるために、非常な困難が伴った。多孔質体の表面が開孔すると、汚れがその孔に取り込まれることとなり、その結果、たとえ親水性の表面であっても汚れを取り除くことができなくなるという問題点があった。

また、コーティング膜の厚みを厚くすると、開孔を塞ぐことはできるが、コーティング膜に亀裂や割れが生じる虞があった。
また、コーティング膜の厚みが厚い場合、基材である多孔質体の表面の質感を損なうという問題点があった。
また、コーティング材料としてシリコーンのような樹脂も一般的に用いられているが、シリコーンのような樹脂は、床材に用いた場合、滑りやすくなるという問題点があった。
さらに、このようなコーティング処理は、通常ゾルゲル法と称される技術であり、加熱し硬化せしめるには適している技術であるが、多孔質の場合、特にコンクリートをコーティング処理する場合には、加熱が非常に困難であることから、常温で硬化させる方法が求められていた。

一方、特許文献２に記載された積層膜形成方法では、ジルコニウム含有ケイ酸層の上に形成される二層目のケイ酸アルカリ層がケイ酸分が多い材料であることから、この二層目のケイ酸アルカリ層の耐アルカリ性が劣っているという問題点があった。

さらに、従来の技術では、ジルコニア成分は耐アルカリ性については優れているが、耐酸性についてはあまり優れたものとはいえない。特に、高い耐アルカリ性が要求される場合にジルコニア成分の含有量を多くした場合、一般に、ジルコニア成分を含む物質は、２００℃以上に加熱された場合は安定な化合物が生成し、耐酸性を示すようになるが、必ずしも２００℃以上に加熱することができない多孔質材料を用いる場合には、耐酸性が低下するという不都合が生じる。
ジルコニア成分を主成分としたコーティング材料に適当なケイ酸成分を加えると、耐酸性は向上する。しかしながら、コーティング材料の溶媒として水を用いる場合、これらジルコニア成分及びケイ酸成分は直ちに沈殿してしまい、コーティング処理に不都合が生じる。溶媒に有機溶媒を用いることでジルコニア成分及びケイ酸成分が沈殿するのを回避することができるが、環境等の様々な点から有機溶剤の使用が適さない多孔質材料を用いる場合には不都合が生じる。
また、このコーティング材料により形成された薄膜は、膜厚が極めて薄く、多孔質材料の孔を塞ぐには至らない。したがってこの薄膜による汚れを防止する効果はほとんど期待できない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、溶媒に水を用い、室温または１００℃以下の比較的低温にて処理が可能であり、表面の汚れ防止に優れており、しかも、耐アルカリ性のみでなく耐酸性にも優れた多孔質物品及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機材料からなる多孔質体の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物を充填し、この混合物をジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆することとすれば、比較的低温にて処理を行うことができ、しかも耐アルカリ性及び耐酸性に優れていることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の多孔質物品は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔は、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填され、この充填された混合物および前記多孔質体の表面はジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されてなり、前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムとの質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム＝４０〜６０：１〜１０であり、前記多孔質体の表面を覆う前記膜は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下、かつ、ケイ酸塩を二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有してなり、
前記多孔質体の表面を覆う前記膜において、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ケイ素の質量は１質量部以上かつ５０質量部以下であることを特徴とする。

本発明の多孔質物品は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔は、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填され、この充填された混合物および前記多孔質体の表面はジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されてなり、
前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムとの質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム＝４０〜６０：１〜１０であり、前記多孔質体の表面を覆う前記膜は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、かつ、ケイ酸塩を二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有してなり、前記多孔質体の表面を覆う前記膜において、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ジルコニウムの質量は１質量部以上かつ３０質量部以下であることを特徴とする。

本発明の多孔質物品の製造方法は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、を備えてなり、前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、前記第１の混合液の酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であり、前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、前記第２の混合液は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有してなり、さらに、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ケイ素の質量は１質量部以上かつ５０質量部以下であることを特徴とする。

本発明の多孔質物品の製造方法は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、を備えてなり、前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、前記第１の混合液の酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であり、前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、前記第２の混合液は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有してなり、さらに、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ジルコニウムの質量は１質量部以上かつ３０質量部以下であることを特徴とする。

本発明の多孔質物品によれば、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔を、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填し、この充填された混合物をジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆したので、表面の汚れ防止に優れ、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れている。
また、この多孔質物品は、室温または１００℃以下の比較的低温にて製造処理が可能であるので、製造コストを大幅に低減することができる。

本発明の多孔質物品の製造方法によれば、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、を備えているので、多孔質物品に存在する細孔を容易かつ安価に封孔することができる。したがって、表面の汚れ防止に優れ、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れている多孔質物品を提供することができる。
また、この方法は、室温または１００℃以下の比較的低温にて製造することができる。したがって、製造コストを大幅に低減することができる。

本発明の多孔質物品及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［多孔質物品］
本実施形態の多孔質物品は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔は、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填され、この充填された混合物はジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されている。

この多孔質体としては、多孔質性の無機材料からなる形状のものであればよく、例えば、特に酸に弱く、汚れ易い多孔質体として、コンクリート、石材、タイル等を挙げることができる。
この多孔質体の１つの面（少なくとも一主面）、あるいは表面全体には、細孔が多数形成されている。この細孔としては、開口径が１ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、開口径が１ｍｍを超えると、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物が十分に充填されなくなる虞があるので、好ましくない。

そして、この細孔には、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物が充填されている。
ここで、金属酸化物粒子の成分としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、これらの複合金属酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、この金属酸化物に替えて、酸化ケイ素等の無機酸化物を用いてもよい。
この酸化ケイ素等の無機酸化物は、上記の金属酸化物と化合させて複合無機酸化物としてもよい。

特に、酸化アルミニウム粒子としては、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子、いわゆるコランダム粒子が好ましい。
このコランダム粒子の粒度分布は、光透過式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
ここでは、粒度分布の粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の５０％のときの粒子径をＤ５０値、粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の９０％のときの粒子径をＤ９０値とする。

このときの、コランダム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｄ５０値が０．８μｍ以上かつ３μｍ以下、Ｄ９０値が５μｍ以上である。
ここで、コランダム粒子の粒度分布を上記の範囲とした理由は、Ｄ５０値が０．５μｍを下回ると、このコランダム粒子を用いて塗布液を作製したときに粘性が大きくなるために塗布し難くなり、そこで塗布を容易にするために水を多量に添加すると、塗布した膜は乾燥による収縮が大きく、得られた膜に開孔や割れが生じる虞があるので好ましくなく、一方、Ｄ５０値が５μｍを超えると、コランダム粒子の充填が不十分なものとなり、効果が十分に発揮されなくなる虞があるからである。

また、Ｄ９０値を３μｍ以上としたのは、Ｄ９０値が３μｍを下回ると、粒度分布が非常に狭いものとなり、充填の効率が悪化するからである。効率的な充填を行うためには、粒度分布は広い方が好ましい。また、Ｄ９０値に上限を設定しなった理由は、万が一、積算個数が全体個数の１０％の粗大粒子が含まれていたとしても、残りの粒子が微細であれば、充填には支障がなく、この１０％の粗大粒子は後述の第二工程で取り除くことが可能であるからである。

ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸リチウムが挙げられる。
このケイ酸リチウムとしては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とを所定の割合で含む化合物、例えば、モル比（ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ）が３．５〜７．５の範囲のケイ酸リチウムが好適に用いられる。
実際に用いる場合、ケイ酸リチウム粉体で用いるよりも、ケイ酸リチウムを酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で２０質量％程度含有しているケイ酸リチウム水溶液が、安定性及び取り扱いのし易さの点で好ましい。
なお、ケイ酸アルカリには、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムがあるが、これらは、白濁して多孔質体の表面の色調や感触を阻害する虞があるので好ましくない。

この混合物における酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５：２〜８：３７〜５３である。
ここで、酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比を上記の範囲とした理由は、この範囲が、表面の汚れ防止に優れ、酸化アルミニウム粒子の沈降分離も小さく、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れた混合物が安定して得られる範囲だからである。上記の質量比がこの範囲を外れると、汚れ防止効果が小さく、得られた膜が平滑性に乏しい膜となるので好ましくない。

この混合物には、後述するジルコニウム化合物を含む膜に含まれるジルコニウム化合物と同一組成または異なる組成のジルコニウム化合物を含有していることが好ましい。
このようなジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアルカリが好ましく、炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。

この細孔に充填された混合物は、ジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されている。
この膜は、被覆工程時に、ジルコニウム化合物が、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物中に浸透し、ここで、耐アルカリ性及び耐酸性に優れたケイ酸ジルコニウム水和物が形成されることにより、作製される。
このような浸透性のあるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアルカリが好ましく、炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
このジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜には、膜の特性を低下させない範囲で、界面活性剤等の有機化合物を添加してもよい。

［多孔質物品の製造方法］
本実施形態の多孔質物品の製造方法は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、を備えている。
次に、この製造方法について詳細に説明する。

「第１の工程」
無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる工程である。
ここでは、第１の混合液を塗布する前に、予め多孔質体の塗布する面を水や有機溶媒等を用いて洗浄し清浄面としておくのが、混合液を塗布した際の密着性の点から好ましい。

この第１の混合液に用いられる金属酸化物粒子としてコランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子、いわゆるコランダム粒子を用いた場合、このコランダム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｄ５０値が０．８μｍ以上かつ３μｍ以下、Ｄ９０値が５μｍ以上である。

この第１の混合液におけるコランダム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、コランダム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５：２〜８：３７〜５３である。
ここで、コランダム粒子の質量比を４０〜５０としたのは、コランダム粒子の質量比が４０未満であると、乾燥時の開孔が大きくなり、十分な封孔性が得られないからであり、一方、質量比が６０を超えると、混合液の流動性が乏しくなり、細孔に対して十分な浸透性が得られなくなるからである。

また、ケイ酸リチウムの質量比を１〜１０としたのは、ケイ酸リチウムの質量比が１未満であると、耐水性が十分に得られなくなるからであり、一方、質量比が１０を超えると、細孔内に浸透しなかった余剰の混合液が乾燥・硬化してしまい、除去が困難になるからである。
さらに、水の質量比を３０〜５９としたのは、水の質量比が３０未満であると、混合液の流動性が乏しくなり、十分な浸透性が得られなくなるからであり、一方、質量比が５９を超えると、乾燥時の開孔が大きくなり、十分な封孔性が得らなくなるからである。

この第１の混合液を作製する際に用いられる混合方法としては、コランダム粒子とケイ酸リチウムと水とを混合することのできる方法であればよく、特に制限はないが、通常、ボールミル、各種撹拌機、ミキサー等を用いることができる。
この混合の際に、粒子分散性および塗布性の改善のために、上述した界面活性剤等を適宜添加してもよい。

この第１の混合液を多孔質体の細孔に塗布する方法としては、この混合液を細孔内に確実に充填することのできる方法であればよく、特に制限されないが、ローラーによる塗布、刷毛やヘラなどの器具を用いた塗布等を挙げることができる。

「第２の工程」
上記の第１の混合液を多孔質体の細孔に塗布した場合に、この細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する工程である。
余剰の第１の混合液を除去する方法としては、拭きとる方法の他、スキージ等を用いて擦り取る方法、吸引する方法等が挙げられる。

「第３の工程」
余剰の第１の混合液が除去された細孔を含む多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する工程である。

この第２の混合液としては、次の２種類の混合液が好適に用いられる。
（１）混合液Ａ
ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有し、さらに、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ケイ素の質量が１質量部以上かつ５０質量部以下である。

（２）混合液Ｂ
ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有し、さらに、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ジルコニウムの質量が１質量部以上かつ３０質量部以下である。

なお、これらの混合液Ａ、Ｂにおいては、二酸化ジルコニウムの質量と二酸化ケイ素の質量の割合が、上記の割合の中間の範囲、すなわち、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ケイ素の質量が５０質量部を超え、かつ７０質量部未満の範囲は、混合液の状態が不安定で、沈殿が生じ易く、塗布が困難になるので好ましくない。これらの範囲を除く範囲、すなわち上述した混合液Ａ、Ｂの組成において、混合液が長期間安定し、塗布に好適となる。

この炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとの混合液を作製する場合、例えば、市販されている炭酸ジルコニウムアルカリを二酸化ジルコニウム換算で２０重量％程度含有する水溶液を、撹拌ミキサー等を用いて水で希釈し、炭酸ジルコニウムアルカリを二酸化ジルコニウム換算で０．５重量％以上かつ１５重量％以下、または０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有する水溶液とし、この水溶液に、ケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、または０．５質量％以上かつ１５質量％以下添加し、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ケイ素の質量が１質量部以上かつ５０質量部以下の混合液Ａ、または二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ジルコニウムの質量が１質量部以上かつ３０質量部以下の混合液Ｂとすればよい。

ケイ酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の各種ケイ酸アルカリの水溶性塩を用いることができる。

ここで、混合液Ａの場合、ケイ酸塩またはコロイダルシリカの濃度としては、二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下が好ましい。
濃度が二酸化ケイ素換算で０．００５質量％未満であると、耐酸性の効果が得られないので、好ましくなく、一方、濃度が二酸化ケイ素換算で７．５質量％を超えると、得られた混合液の粘度が急上昇し、塗布できなくなる虞があるので、好ましくない。

また、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ケイ素の質量は１質量部以上かつ５０質量部以下が好ましい。
二酸化ケイ素の質量が１質量部未満であると、十分な耐酸性が得られないので、好ましくなく、一方、二酸化ケイ素の質量が５０質量部を超えると、混合液が増粘して粘度が高くなりすぎてしまい、被覆ができなくなる虞があるので、好ましくない。

また、混合液Ｂの場合、ケイ酸塩またはコロイダルシリカの濃度としては、二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下が好ましい。
濃度が二酸化ケイ素換算で０．５質量％未満であると、耐酸性の効果が得られないので、好ましくなく、一方、濃度が二酸化ケイ素換算で１５質量％を超えると、得られた混合液の粘度が急上昇し、塗布できなくなる虞があるので、好ましくない。

また、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の二酸化ジルコニウムの質量は１質量部以上かつ３０質量部以下が好ましい。
二酸化ジルコニウムの質量が１質量部未満であると、十分な耐酸性が得られないので、好ましくなく、一方、二酸化ジルコニウムの質量が３０質量部を超えると、混合液が増粘して粘度が高くなりすぎてしまい、被覆ができなくなる虞があるので、好ましくない。

これら混合液Ａ、Ｂについては、その塗布性を改善する目的で、上述した界面活性剤、水溶性有機樹脂等を適宜添加してもよい。

この多孔質体の細孔内に充填された第１の混合液と、混合液Ａ、Ｂとの化学反応を十分に行わさせるためには、室温（２５℃）にて３日以上程度静置することが好ましい。さらに好ましくは、恒温槽あるいは加熱装置を用いて、５０℃以上かつ１００℃以下の温度に保持して化学反応を促進するのがよい。
このような化学反応により、細孔を含む多孔質体の表面全面に、耐アルカリ性および耐酸性の双方に優れたケイ酸ジルコニウム水和物を含む膜が形成される。
以上により、本実施形態の多孔質物品を製造することができる。

以上説明したように、本実施形態の多孔質物品によれば、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔を、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填し、この充填された混合物をジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆したので、表面の汚れ防止に優れ、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れている。
また、この多孔質物品は、室温または１００℃以下の比較的低温にて製造処理が可能であるので、製造コストを大幅に低減することができる。

本実施形態の多孔質物品の製造方法によれば、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、を備えているので、多孔質物品に存在する細孔を容易かつ安価に封孔することができる。したがって、表面の汚れ防止に優れ、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れている多孔質物品を提供することができる。
また、この方法は、室温または１００℃以下の比較的低温にて製造することができる。したがって、製造コストを大幅に低減することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［１］コンクリートブロックの耐酸性
「実施例１〜５、比較例１〜５及び従来例１」
Ａ．コンクリートの耐酸処理
コンクリートは多孔質であり、細孔内に硫酸等の硫黄含有化合物が浸入し易く、この硫黄含有化合物により著しく浸食される。特に、硫黄分の多い温泉地や下水管、酸を扱う工場での劣化、汚染が著しい。そこで、多孔質体として市販のコンクリートブロックを用いて、本発明の効果を検証した。

まず、コンクリートブロックの細孔に充填させるための金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を作製した。
ここでは、コランダム粒子としては、Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１０μｍのものを、ケイ酸リチウムとしては、ケイ酸リチウム４５（商品名：日本化学社製）をそれぞれ用い、コランダム粒子、ケイ酸リチウム及び水の質量比を様々に変えた第１の混合液を作製した。
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれの第１の混合液のコランダム粒子、ケイ酸リチウム及び水の質量％を示す。

次いで、コンクリートブロックの表面を水を用いて洗浄し、その表面を自然乾燥した後、このコンクリートブロックの表面に表１に示す第１の混合液をローラーにて塗布し、その後、余剰の第１の混合液をゴムヘラにて取り除き、表面を自然乾燥させた。これにより、コンクリートブロックの細孔に実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれの第１の混合液が充填された実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれの細孔充填コンクリートブロックを得た。

次いで、炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とコロイダルシリカとを含む第２の混合液を作製した。
ここでは、炭酸ジルコニウムアルカリとしては炭酸ジルコニウムカリウムを、ケイ酸塩としてはコロイダルシリカを、それぞれ用い、炭酸ジルコニウムカリウムを二酸化ジルコニウム換算で１０質量％、コロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で３質量％含有する混合水溶液（第２の混合液）を作製した。

次いで、上記の混合水溶液を、実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれの細孔充填コンクリートブロックの表面にローラーにて塗布した。塗布後、７日間室温中に放置して自然乾燥させた。これにより、表面を膜にて被覆した実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれのコンクリートブロックを得た。

Ｂ．コンクリートブロックの評価
実施例１〜５及び比較例１〜４それぞれのコンクリートブロックについて、外観及び清掃性を評価した。
（１）外観
コンクリートブロックの表面に濃度が５質量％の希硫酸１０ｇを滴下し、２４時間室温（２５℃）にて放置した後、コンクリートブロックの表面の外観観察を行い、硫酸による表面の劣化の具合いを評価した。
（２）清掃性
コンクリートブロックの表面に泥１０ｇを付着させ、２４時間室温（２５℃）にて放置した後に水洗いし、表面に泥が付着しているか否かを評価した。ここでは、泥が全く残っていない状態を「良好」とし、僅かでも泥が残っている状態を「不良」とした。
表２に、これらの評価結果を示す。なお、細孔充填及び表面被覆を全く行わなかったコンクリートブロックを従来例１とした。
それぞれの評価を表２に示す。

［２］タイルの耐酸性
「実施例６、７、比較例５〜９及び従来例２」
Ａ．タイルの耐酸処理
研磨磁器タイルには表面に気孔が多く存在し、この気孔内に汚れが浸入し易く、また一旦侵入した汚れは除去し難い。特に、床材として用いた場合、泥汚れの除去が困難である。そこで、多孔質体として市販の無釉磨きタイルを用いて、本発明の効果を検証した。

まず、無釉磨きタイルの細孔に充填させるための金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む混合液を作製した。
ここでは、コランダム粒子としては、表３に示す粒度分布のものを用い、コランダム粒子６０質量％、ケイ酸リチウム３質量％、及び水３７質量％となるように、上記のコランダム粒子、ケイ酸リチウム及び水を混合し、実施例６、７及び比較例５〜７それぞれの第１の混合液を作製した。

次いで、タイルの表面を水を用いて洗浄し、その表面を自然乾燥した後、このタイルの表面に実施例６、７及び比較例５〜７それぞれの第１の混合液をローラーにて塗布し、その後、余剰の第１の混合液をゴムヘラにて取り除き、表面を自然乾燥させた。これにより、コンクリートブロックの細孔に実施例６、７及び比較例５〜７それぞれの第１の混合液が充填された実施例６、７及び比較例５〜７それぞれの細孔充填タイルを得た。

次いで、炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液とを含む第２の混合液を作製した。
ここでは、炭酸ジルコニウムアルカリとしては炭酸ジルコニウムカリウムを、ケイ酸塩としてはケイ酸リチウムを、それぞれ用い、炭酸ジルコニウムカリウムを二酸化ジルコニウム換算で２質量％、ケイ酸リチウムを二酸化ケイ素換算で０．２質量％含有する混合水溶液（第２の混合液）を作製した。

次いで、上記の混合水溶液を、実施例６、７及び比較例５〜７それぞれの細孔充填タイルの表面にローラーにて塗布した。塗布後、熱風にて７０℃にて１秒間乾燥させた。これにより、表面を膜にて被覆した実施例６、７及び比較例５〜７それぞれのタイルを得た。
また、実施例６の表面が膜にて被覆されていない細孔充填タイルを比較例８とし、実施例６にて第１の混合液を充填せずに混合水溶液のみにて表面被覆したタイルを比較例９とし、細孔充填及び表面被覆を全く行わなかったタイルを従来例２とした。

Ｂ．タイルの評価
実施例６、７、比較例５〜９及び従来例２それぞれのタイルについて、外観、酸化鉄除去性、耐酸性、耐アルカリ性それぞれの評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
（１）外観
タイルの表面を目視にて観察した。
（２）酸化鉄除去性
酸化鉄粉末除去試験（ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１４）を行い、酸化鉄の除去の度合い（清掃性）を評価した。評価は、上記の酸化鉄粉末除去試験（ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１４）の評価基準にしたがって１〜５の５段階で評価した。ここでは、４以上を合格点とした。

（３）耐酸性及び耐アルカリ性
酸化鉄粉末除去試験（ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１４）を行った後、耐薬品試験（ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１３）を行い、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。評価は、上記の耐薬品試験（ＥＮ ＩＳＯ １０５４５−１３）の評価基準にしたがってＡ〜Ｃの３段階で評価した。ここでは、Ａを合格点とした。
それぞれの評価結果を表４に示す。

「実施例８〜１８、比較例１０〜１９及び従来例３」
Ａ．大理石の耐酸処理
大理石は炭酸カルシウムを主成分としていることから、非常に酸に侵され易いという欠点を有する。そこで、多孔質体として大理石板を用いて、本発明の効果を検証した。

まず、大理石板の細孔に充填させるための金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を作製した。
ここでは、コランダム粒子としては、Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１０μｍのものを、ケイ酸リチウムとしては、ケイ酸リチウム４５（商品名：日本化学社製）をそれぞれ用い、コランダム粒子５０質量％、ケイ酸リチウム５質量％、及び水４５質量％となるように、上記のコランダム粒子、ケイ酸リチウム及び水を混合し、第１の混合液を作製した。

次いで、大理石板の表面を水を用いて洗浄し、その表面を自然乾燥した後、上記の第１の混合液をローラーにて塗布した。塗布後、余剰の第１の混合液を研磨により取り除き、自然乾燥させた。

次いで、炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液とを含む第２の混合液を作製した。
ここでは、炭酸ジルコニウムアルカリとしては炭酸ジルコニウムカリウムを、ケイ酸塩としてはケイ酸リチウムを、それぞれ用い、炭酸ジルコニウムカリウムの質量比を二酸化ジルコニウム換算で様々に変化させた混合水溶液（第２の混合液）を作製した。
表５に、実施例８〜１８及び比較例１０〜１９それぞれの組成を示す。

次いで、表５に示す混合水溶液を、自然乾燥させた大理石板の表面にローラーにて塗布した。塗布後、７日間室温（２５℃）中に放置して自然乾燥させ、実施例８〜１８及び比較例１０〜１９それぞれの大理石の耐酸処理を行った。

Ｂ．大理石板の評価
実施例８〜１８、比較例１０〜１９及び従来例３それぞれの大理石板について、外観、酸化鉄除去性、耐酸性、耐アルカリ性それぞれの評価を行った。
外観及び酸化鉄除去性については、上記のタイルの評価に準じて行った。

（１）耐酸性
大理石板の表面に、濃度１０質量％のクエン酸を滴下し、２４時間室温（２５℃）にて放置した後に水洗いし、表面の劣化の有無を評価した。ここでは、表面が全く劣化していないものを「良好」とし、僅かでも劣化が認められたものを「劣化」とした。
（２）耐アルカリ性
大理石板の表面に、濃度５質量％の水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間室温（２５℃）にて放置した後に水洗いし、表面の劣化の有無を評価した。ここでは、表面が全く劣化していないものを「良好」とし、僅かでも劣化が認められたものを「劣化」とした。
それぞれの評価結果を表６に示す。

本発明の多孔質物品は、無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔を、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填し、この充填された混合物をジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆することにより、表面の汚れ防止に優れ、耐アルカリ性及び耐酸性にも優れたものであるから、コンクリート、石材、タイル等の多孔質体はもちろんのこと、表面の汚れの防止、耐アルカリ性及び耐酸性が求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

1. 無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔は、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填され、この充填された混合物および前記多孔質体の表面はジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されてなり、
   前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムとの質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム＝４０〜６０：１〜１０であり、
   前記多孔質体の表面を覆う前記膜は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下、かつ、ケイ酸塩を二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有してなり、
   前記多孔質体の表面を覆う前記膜において、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ケイ素の質量は１質量部以上かつ５０質量部以下であることを特徴とする多孔質物品。
2. 無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔は、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリとを含む混合物にて充填され、この充填された混合物および前記多孔質体の表面はジルコニウムとケイ酸塩の水和化合物を含む膜にて被覆されてなり、
   前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムとの質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム＝４０〜６０：１〜１０であり、
   前記多孔質体の表面を覆う前記膜は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、かつ、ケイ酸塩を二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有してなり、
   前記多孔質体の表面を覆う前記膜において、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ジルコニウムの質量は１質量部以上かつ３０質量部以下であることを特徴とする多孔質物品。
3. 無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、
   前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、
   余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、
   を備えてなり、
   前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、
   前記第１の混合液の酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   前記第２の混合液は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．００５質量％以上かつ７．５質量％以下含有してなり、
   さらに、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ケイ素の質量は１質量部以上かつ５０質量部以下であることを特徴とする多孔質物品の製造方法。
4. 無機材料からなる多孔質体の少なくとも一主面の細孔に、金属酸化物粒子とケイ酸アルカリと水とを含む第１の混合液を塗布して該第１の混合液を前記細孔に充填させる第１の工程と、
   前記細孔に充填しなかった余剰の第１の混合液を除去する第２の工程と、
   余剰の第１の混合液が除去された前記細孔を含む前記多孔質体の表面全面に、さらに炭酸ジルコニウムアルカリ水溶液とケイ酸塩水溶液またはコロイダルシリカとを含む第２の混合液を塗布する第３の工程と、
   を備えてなり、
   前記金属酸化物粒子は、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子であり、前記ケイ酸アルカリは、ケイ酸リチウムであり、
   前記第１の混合液の酸化アルミニウム粒子とケイ酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：ケイ酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   前記第２の混合液は、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム換算で０．００５質量％以上かつ４．５質量％以下、かつ、ケイ酸塩またはコロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で０．５質量％以上かつ１５質量％以下含有してなり、
   さらに、前記二酸化ジルコニウムと前記二酸化ケイ素の合計質量を１００質量部とした場合の前記二酸化ジルコニウムの質量は１質量部以上かつ３０質量部以下であることを特徴とする多孔質物品の製造方法。