JP6384163B2 - 多孔質物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質物品およびその製造方法に関する。

タイルとしては、通常、釉薬処理が施されたものが用いられる。釉薬処理が施されたタイルは、釉薬層を有するためタイル内部への汚れの侵入が起こり難い。
近年では、釉薬処理が施されていないタイル（無釉薬タイル）が用いられている。無釉薬タイルは、釉薬タイルとは異なる表面の質感を有し、広く用いられている。
無釉薬タイル、特に磁器質のものは、高温で焼成されており、吸水率も極めて低いが、粒子間の空孔に汚れ物質が侵入することがある。
質感向上のために無釉薬タイルを研磨処理する場合には、さらに空孔が表面に現れ易くなるため、汚れの問題が深刻化する。
非特許文献１に示されているように、無釉薬タイルには、通常、広い孔径範囲、例えば、孔径０．００１μｍ〜１０μｍの多数の空孔がある。
無釉薬タイルの汚れを防止するためには、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止することが求められる。

無釉薬タイルの汚れ防止技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。この技術では、溶剤系シリコーン樹脂をタイル表面に塗布し、空孔を封止する。
また、汚れ防止技術としては、シリコーン樹脂やフッ素樹脂などの撥水材料を空孔内に浸透させ、撥水作用により汚れの侵入を防止する技術がある。
しかしながら、これらの技術は、無釉薬タイルの汚れ対策として十分とはいえなかった。
例えば、特許文献１記載の技術では、微細孔（例えば孔径１μｍ未満）は封止できても、孔径が大きい細孔（例えば孔径１μｍ以上）については、溶剤乾燥に伴う処理剤の収縮のため、完全な封止は困難となる。
また、撥水剤塗布技術では、撥水剤が微細孔には充填されないため、圧力がかかった場合や、長時間汚れと接触した場合に汚れを防ぐのは難しかった。
無釉薬タイルの細孔径分布は、孔径０．００１μｍ〜１０μｍにわたり、さらには肉眼で確認可能な巨大空孔も存在しており、このような広い範囲の孔径を有する多数の空孔を封止するのは困難であった。
一方、空孔に侵入する汚れ物質も、その大きさは様々である。例えば、無釉薬タイルを床材として用いた場合、汚れ物質としては、靴などに付着した泥や、床にこぼれた赤ワインなどがある。泥等は粒子径が大きく（例えば粒子径数μｍ）、赤ワインに含まれる色素等は粒子径が小さいため（例えば粒子径数ｎｍ）、広い範囲の粒子径を有する汚れ物質に対処する必要がある。

特開２００２−３３６７６８号公報

Amoros et.al "Evolution of pore-size distribution during the firing of stoneware floor tile." Castellon, Qualicer 96, p.737-739.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、広い孔径範囲の空孔を封止し、汚れ防止性能を高めた多孔質物品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため、検討した結果、複数の細孔のうち一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物を充填し、他の細孔に、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を充填することにより、広い粒子径範囲の汚れを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、無機材料からなる基材の少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された多孔質物品であって、前記複数の細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、前記主面は、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜で被覆され、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記水和化合物が充填されている多孔質物品を提供する。

本発明は、無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の前記主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第１混合液を塗布することによって、前記複数の細孔の一部に前記第１混合液を充填する第１の工程と、前記細孔に充填されなかった余剰の第１混合液を除去する第２の工程と、前記余剰の第１混合液が除去された前記主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第２混合液を塗布することによって、前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記第２混合液を充填させるとともに、前記主面に、前記第２混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する第３の工程と、を有する多孔質物品の製造方法を提供する。

本発明の多孔質物品によれば、細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、他の細孔に、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物が充填されているので、広い孔径範囲の細孔を封止することができる。
このため、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、赤ワイン等の色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。

本発明の多孔質物品の製造方法によれば、第１混合液の塗布によって大孔径の細孔を封止するとともに、第１混合液では封止できない小孔径の細孔を、第２混合液の塗布によって封止することができる。
このため、広い孔径範囲の細孔を確実に封止することができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。
また、この製造方法によれば、多孔質物品を、常温あるいはわずかな加熱にて製造可能であるため、製造コスト低減が可能となる。

本発明の多孔質物品の一実施形態を模式的に示す断面図である。 孔径が比較的大きい細孔を模式的に示す断面図である。 孔径が比較的小さい細孔を模式的に示す断面図である。 本発明の多孔質物品の製造方法の一実施形態を説明する工程図である。 前図に続く工程図である。 前図に続く工程図である。 前図に続く工程図である。

本発明の多孔質物品およびその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［多孔質物品］
図１〜図３は本発明の多孔質物品の一実施形態である無釉薬タイル１を示すものである。無釉薬タイルとは、表面に釉薬処理が施されていないタイルである。
無釉薬タイル１は、無機材料からなるタイル基材１Ａ（基材）の表面（少なくとも主面１ａ）に、孔径が広範囲（例えば、数ｎｍから数百μｍ）にわたる多数の細孔２が形成されている。
無釉薬タイル１は、図１に示すように、例えば、板状に形成されている。無釉薬タイル１の平面視形状は特に制限はなく、例えば、矩形、円形、不定形などとしてよい。タイル基材１Ａは、例えば、陶磁器からなる。

細孔２は、タイル基材１Ａの主面１ａから内部に向けて形成された孔部である。図１には、孔径（開口径）が互いに異なる２種類の細孔２、すなわち、複数の大細孔２ａと、これより平均孔径が小さい複数の微細孔２ｂとが形成された無釉薬タイル１が例示されている。
図２に示すように、大細孔２ａは、例えば、平均孔径１μｍ以上の細孔２である。図３に示すように、微細孔２ｂは、例えば、平均孔径が１μｍ未満の細孔２である。
細孔２の平均孔径は、無釉薬タイル１の主面１ａの平面写真に基づいて、無作為に選定した１００以上の細孔２について、それぞれ最大径と最小径との平均である代表径を算出し、これら代表径の平均値として求めることができる。

なお、図１では、６つの微細孔２ｂの全てに第２材料４が充填されているが、６つの細孔２のうち一部のみに第２材料４が充填されていてもよい。
また、タイル基材１Ａの主面１ａには、孔径が互いに異なる２以上の細孔２があればよく、例えば孔径が互いに異なる３種類以上の細孔２が形成されていてもよい。
図１に示す例では、タイル基材１Ａの主面１ａのみに細孔２が存在するが、タイル基材１Ａの全表面に細孔２が形成されていてもよい。
多孔質物品としては、タイルに限らず、コンクリート、石材を挙げることができる。

大細孔２ａの少なくとも一部には、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物である第１材料３が充填されている。図１に示す例では、４つの大細孔２ａの全てにおいて、内部空間全体に第１材料３が充填されている。
なお、第１材料３は、複数の大細孔２ａの全てに充填されていてもよいし、大細孔２ａの一部のみに充填されていてもよい。
また、大細孔２ａの内部空間には、第１材料３だけでなく第２材料４が充填されていてもよいが、第１材料３と第２材料４の比率（質量比）については、第１材料３の方が多い（好ましくは第１材料３が５０質量％を超える）ことが好ましい。

酸化アルミニウム粒子としては、コランダム構造のα型酸化アルミニウム粒子、いわゆるコランダム粒子が好ましい。
コランダム粒子は、水だけでなく、酸とアルカリの両方に対して優れた耐久性を示す。

コランダム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下、Ｄ９０値は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｄ５０値が０．８μｍ以上かつ３μｍ以下、Ｄ９０値が５μｍ以上である。
Ｄ５０値は、粒度分布の粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の５０％のときの粒子径であり、Ｄ９０値は、粒子径の下限値から積算した積算個数が全体個数の９０％のときの粒子径である。
コランダム粒子の粒度分布は、光透過式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

コランダム粒子の粒度分布を前記範囲とした理由は、次の通りである。
Ｄ５０値が０．５μｍを下回ると、このコランダム粒子を含む塗布液（後述する第１混合液３ａ）の粘性が大きくなるため塗布し難くなり、塗布を容易にするため水を多量に添加すると、塗布膜が乾燥したときの収縮が大きく、塗布膜に開孔や割れが生じるおそれがある。一方、Ｄ５０値が５μｍを超えると、大細孔２ａに対するコランダム粒子の充填が不十分となり、汚れ防止効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。

Ｄ９０値を３μｍ以上としたのは、Ｄ９０値が３μｍを下回ると、粒度分布が非常に狭くなり、充填の効率が低くなるからである。効率的な充填を行うためには、粒度分布は広い方が好ましい。
また、Ｄ９０値に上限を設定しなかった理由は、仮に、積算個数が全体個数の１０％の粗大粒子が含まれていたとしても、残りの粒子が微細であれば充填には支障がなく、この１０％の粗大粒子は後述する第二工程で取り除くことが可能であるからである。

珪酸リチウムとしては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とを所定の比率で含む化合物、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比（ＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ）が３．５〜７．５の範囲の珪酸リチウムが好適に用いられる。
珪酸リチウムは、粉体で用いるよりも、珪酸リチウムを酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で２０質量％程度含む水溶液で用いる方が、安定性および取り扱いやすさの点で好ましい。
なお、珪酸アルカリとしては、珪酸リチウム以外に、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムがあるが、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムは耐水性の問題があり、実用性を害するおそれがあるため好ましくない。

また、酸化アルミニウム粒子は、微細孔２ｂ（例えば孔径１μｍ未満）に充填するのは難しい。微細孔２ｂの封止のためには、微細な酸化アルミニウム粒子を用いればよいとも考えられるが、そのような粒子を用いた場合、第１混合液３ａの水の比率を大きくしなければならず、これに伴って乾燥収縮率が大きくなり、十分な充填が難しくなる。

タイル基材１Ａの主面１ａ上には、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む第２材料４からなる被膜５が形成されている。
被膜５の厚さは、１μｍ以上とすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、被膜５における干渉色の発生を防ぐことができる。
被膜５の厚さは、例えば１０μｍ以下とすることができる。厚さをこの範囲とすることによって被膜５のひび割れを防ぐことができる。

被膜５を構成する第２材料４は、微細孔２ｂの少なくとも一部に充填されている。
微細孔２ｂに第２材料４を充填するには、タイル基材１Ａの主面１ａに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む第２混合液４ａ（図７参照）を塗布することによって、第２混合液４ａを微細孔２ｂに浸透させる方法を採用することができる。

図１に示す例では、６つの微細孔２ｂの全てにおいて、内部空間全体に第２材料４が充填されている。
なお、第２材料４は、複数の微細孔２ｂの全てではなく、複数の微細孔２ｂの一部のみに充填されていてもよい。
また、微細孔２ｂの内部空間には、第２材料４だけでなく第１材料３が充填されていてもよいが、第１材料３と第２材料４の比率（質量比）については、第２材料４の方が多い（好ましくは第２材料４が５０質量％を超える）ことが好ましい。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム塩が好ましく、微細孔２ｂへの浸透性の観点から、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましい。炭酸ジルコニウムアルカリとしては、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。

第２材料４を構成する珪酸カリウムとしては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）とを所定の比率で含む化合物、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）とのモル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）が２〜５（好ましくは２〜４）の範囲の珪酸カリウム化合物が好適に用いられる。
なお、珪酸アルカリとしては、珪酸カリウム以外に、珪酸ナトリウムや珪酸リチウムが挙げられるが、無釉薬タイル１の白化を防ぐことができ、長期にわたって無釉薬タイル１の美観を良好にすることができることから、珪酸カリウムを用いることが好ましい。

被膜５に、ジルコニウムおよび珪酸塩のいずれか一方が含まれていない場合、無釉薬タイル１の耐水性に問題が生じるおそれがある。

［多孔質物品の製造方法］
本発明の多孔質物品の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の製造方法は、第１〜第３の工程を有する。
第１の工程は、無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第１混合液を塗布することによって、複数の細孔の一部に第１混合液を充填する工程である。
第２の工程は、細孔に充填されなかった余剰の第１混合液を除去する工程である。
第３の工程は、余剰の第１混合液が除去された、基材の主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第２混合液を塗布することによって、混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、第２混合液を充填させるとともに、基材の主面に、第２混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する工程である。
以下、各工程について、具体例を挙げて説明する。

「第１の工程」
図４および図５に示すように、この工程は、タイル基材１Ａの主面１ａに、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第１混合液３ａを塗布して、大細孔２ａ（例えば孔径１μｍ以上）に第１混合液３ａを充填する工程である。
本実施形態の製造方法では、第１混合液３ａを塗布する前に、予め、タイル基材１Ａの主面１ａ（被塗布面）を、水や有機溶媒等を用いて洗浄し、清浄化しておくのが好ましい。これによって、第１混合液３ａを塗布した際の、タイル基材１Ａの主面１ａに対する第１混合液３ａの濡れ性を高めることができる。

第１混合液３ａにおける、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水の比率（質量比）は、４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であることが好ましい。前記比率は、さらに好ましくは、４５〜５５：２〜８：３７〜５３である。
ここで、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとの比率を前記範囲とした理由は、この範囲が、タイル基材１Ａの表面の汚れ防止に優れ、酸化アルミニウム粒子と液体の沈降分離も小さく、優れた第１材料３が安定して得られる範囲だからである。

酸化アルミニウム粒子（例えば、コランダム粒子）の比率（質量比）を４０〜６０とした理由は次のとおりである。
酸化アルミニウム粒子の比率が４０未満であると、大細孔２ａ内の第１材料３における乾燥時の開孔が大きくなり、大細孔２ａに第１材料３が十分に充填されない。一方、前記比率が６０を超えると、第１混合液３ａの流動性が乏しくなり、第１混合液３ａが大細孔２ａに十分に浸透しなくなる。
酸化アルミニウム粒子の比率を前記範囲とすることによって、第１混合液３ａを大細孔２ａに十分に浸透させ、大細孔２ａを第１材料３で十分に充填し封止することができる。

珪酸リチウムの比率（質量比）を１〜１０とした理由は次のとおりである。
珪酸リチウムの比率が１未満であると、第１材料３の耐水性が十分に得られなくなり、一方、前記比率が１０を超えると、大細孔２ａ内に浸透しなかった余剰の第１混合液３ａが乾燥・硬化し、除去が困難になる。
珪酸リチウムの比率を前記範囲とすることによって、第１材料３の耐水性を高めるとともに、余剰の第１混合液３ａを除去し易くできる。

水の比率（質量比）を３０〜５９とした理由は次のとおりである。
水の比率が３０未満であると、第１混合液３ａの流動性が乏しくなり、大細孔２ａに第１混合液３ａが十分に浸透しなくなり、一方、前記比率が５９を超えると、大細孔２ａ内の第１材料３における乾燥時の開孔が大きくなり、大細孔２ａに第１材料３が十分に充填されない。
水の比率を前記範囲とすることによって、大細孔２ａに第１混合液３ａが十分に浸透するとともに、大細孔２ａを第１材料３で十分に充填し封止することができる。

第１混合液３ａを調製する際に用いられる混合方法としては、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを混合することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、各種撹拌機、ミキサー等による混合方法が用いられる。
この混合の際に、酸化アルミニウム粒子を第１混合液３ａ全体に十分に分散させ、かつ、タイル基材１Ａの主面１ａに対する第１混合液３ａの濡れ性を改善するために、界面活性剤等を適宜添加してもよい。
第１混合液３ａを塗布する方法としては、第１混合液３ａを細孔内に確実に充填することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、ローラーによる塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラなどの器具を用いた塗布方法等が用いられる。

図５に示す例では、タイル基材１Ａの主面１ａの全領域（または一部領域）に、第１混合液３ａが塗布される。タイル基材１Ａの主面１ａに塗布された第１混合液３ａの一部は、大細孔２ａに導入される。
大細孔２ａ内の第１混合液３ａは、乾燥することによって第１材料３となる。第１材料３は、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物である。
第１混合液３ａは酸化アルミニウム粒子を含むため、第１混合液３ａが乾燥したときの収縮が小さく、開孔や割れが生じ難い。このため、大細孔２ａは確実に封止される。
第１混合液３ａは、酸化アルミニウム粒子を含むため、微細孔２ｂに充填するのが難しい場合がある。図５に示す例では、第１混合液３ａは、ほとんど微細孔２ｂに充填されていない。

「第２の工程」
図６に示すように、この工程は、タイル基材１Ａの主面１ａに塗布された第１混合液３ａのうち、大細孔２ａに浸透しなかった余剰の第１混合液３ａを除去する工程である。
余剰の第１混合液３ａを除去する方法としては、吸水性を有する布材等により拭き取る方法、ブラシ等を用いて擦り取る方法、吸引する方法等が挙げられる。

「第３の工程」
図７に示すように、この工程は、余剰の第１混合液３ａが除去された、タイル基材１Ａの主面１ａに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第２混合液４ａを塗布し、微細孔２ｂ（例えば孔径１μｍ未満）に第２混合液４ａを充填するとともに、タイル基材１Ａの主面１ａに被膜５を形成する工程である。被膜５は、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む。

水溶液は微細孔２ｂに浸透しやすい。また、ジルコニウムと珪酸カリウムとの化学反応である水和反応の反応速度は比較的低い。このため、水溶液である第２混合液４ａが微細孔２ｂ内に入った後に前記水和反応が進行することにより、微細孔２ｂ内で、水に溶解しない水和化合物が生成される。第２混合液４ａが乾燥することにより微細孔２ｂの充填が完了する。
第２混合液４ａには、被膜５の特性を低下させない範囲で、界面活性剤、有機溶剤等の有機化合物を添加してもよい。

第２混合液４ａとしては、ジルコニウム化合物を、酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％以上かつ１質量％以下含み、珪酸カリウムを二酸化珪素換算で１０質量％以上かつ３０質量％以下含む水溶液が好ましい。
各成分の質量比は、酸化物換算にて、ＺｒＯ_２：ＳｉＯ_２＝１：１０〜１：３０００であることが好ましい。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムカリウムが好ましい。

ジルコニウム化合物の濃度（酸化ジルコニウム換算濃度）が０．０１質量％未満であると、被膜５の耐水性が低くなり、前記濃度が１質量％を超えると、第２混合液４ａの粘性が高くなり、タイル基材１Ａの主面１ａに第２混合液４ａを塗布し難くなるおそれがある。
ジルコニウム化合物の濃度を前記範囲とすることによって、被膜５の耐水性を高めることができるとともに、第２混合液４ａを、タイル基材１Ａの主面１ａに塗布し易い性状とすることができる。

珪酸カリウムの濃度（二酸化珪素換算）が１０質量％未満であると、被膜５における干渉色が発生し易くなり、無釉薬タイル１の商品価値に影響が及ぶおそれがある。また、前記濃度が３０質量％を超えると、塗布液（第２混合液４ａ）が乾燥し易くなるため、タイル基材１Ａの主面１ａに第２混合液４ａを塗布することが難しくなる。
珪酸カリウムの濃度を前記範囲とすることによって、被膜５に干渉色を生じ難くするとともに、第２混合液４ａを、タイル基材１Ａの主面１ａに塗布し易い性状とすることができる。
また、第２混合液４ａには、タイル基材１Ａの主面１ａに対する第１混合液３ａの濡れ性を改善するために、上述した界面活性剤等を適宜添加してもよい。

この炭酸ジルコニウムカリウムと珪酸カリウムを含む水溶液は、例えば、市販されている炭酸ジルコニウムカリウムを酸化ジルコニウム換算で２０質量％程度含有する水溶液を、撹拌ミキサー等を用いて水で希釈し、炭酸ジルコニウムカリウムを酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％以上かつ１質量％以下添加することにより調製することができる。

図７に示す例では、タイル基材１Ａの主面１ａの全領域（または一部領域）に、第２混合液４ａが塗布され、タイル基材１Ａの主面１ａに第２混合液４ａの層が形成される。
タイル基材１Ａの主面１ａに塗布された第２混合液４ａの一部は、微細孔２ｂに浸透する。
微細孔２ｂに浸透した第２混合液４ａに含まれるジルコニウム化合物と珪酸カリウムとの化学反応（水和反応）により、微細孔２ｂ内で、不溶性の水和化合物が生成される。
この水和化合物は、例えば、珪酸ジルコニウム水和物と考えられ、耐水性の点で優れている。

第２混合液４ａの層は、乾燥により、第２材料４からなる被膜５となる。被膜５においても、同様の化学反応（水和反応）により、不溶性の水和化合物（例えば、珪酸ジルコニウム水和物）が生成する。
微細孔２ｂ内の第２混合液４ａは、乾燥によって第２材料４となる。

前述のジルコニウム化合物と珪酸カリウムとの化学反応（水和反応）を十分に進行させるには、室温（２５℃）にて３日以上程度静置することが好ましい。さらに好適には、加熱機を用いて、５０℃〜１００℃に加熱し、化学反応を促進するのがよい。
これにより、図１に示す無釉薬タイル１が得られる。

本実施形態の無釉薬タイル１では、複数の細孔２のうち大細孔２ａに、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む第１材料３が充填され、微細孔２ｂに、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む第２材料４が充填されている。
第１材料３は酸化アルミニウム粒子を含むため、乾燥したときの収縮が小さく、開孔や割れが生じ難い。このため、孔径が大きい大細孔２ａを確実に封止することができる。
また、第１材料３で封止できなかった、孔径が小さい微細孔２ｂについては、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物によって封止することができる。
このように、広い孔径範囲の細孔２を封止することができるため、例えば、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、例えば、赤ワイン、コーヒー、コーラ等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。
特に、赤ワインはアルコールを含むため細孔２に浸透しやすい性質を有するが、細孔２の封止によって赤ワインによる汚れを確実に防ぐことができる。
従って、汚れ防止性能に優れた無釉薬タイル１が得られる。

本実施形態の無釉薬タイル１の製造方法は、第１混合液３ａを塗布することによって、大細孔２ａに第１混合液３ａを充填する工程と、第２混合液４ａを塗布することによって、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜５を形成する工程と、を有する。
この製造方法によれば、第１混合液３ａによって大孔径の大細孔２ａを封止し、第１混合液３ａでは封止できない小孔径の微細孔２ｂを、第２混合液４ａによって封止することができる。
このように、広い孔径範囲の細孔２を封止することができるため、例えば、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、例えば、赤ワイン、コーヒー、コーラ等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。
従って、汚れ防止性能に優れた無釉薬タイル１が得られる。
また、この製造方法によれば、無釉薬タイル１を、常温あるいはわずかな加熱にて製造可能であるため、製造コストの低減が可能となる。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
図４に示すように、タイル基材１Ａとして、スペイン産の無釉薬磁器研磨タイルを用意した。
このタイル基材１Ａの主面１ａに泥水（土粒子のほとんどが粒子径１μｍ以上）および赤ワイン（色素粒子のほとんどが粒子径１μｍ未満）を滴下し、１日間、自然乾燥させた。
タイル基材１Ａの主面１ａに付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みたが、泥および赤ワインの汚れがしみとなって残った。
このことから、このタイル基材１Ａは、孔径１μｍ以上の細孔と、孔径１μｍ未満の細孔を有すると推測できた。

＜第１の工程および第２の工程の影響＞
（実験例１〜実験例１０）
表１に示す組成の第１混合液３ａを用意した。酸化アルミニウム粒子としては、コランダム粒子（Ｄ５０＝１μｍ、Ｄ９０＝１０μｍ、日本軽金属社製）を用いた。珪酸リチウムとしては、珪酸リチウム４５（日本化学社製）を用いた。

タイル基材１Ａの表面（主面１ａ）を、水を用いて洗浄し、自然乾燥させた。
図４および図５に示すように、ローラーを用いて、タイル基材１Ａの主面１ａに、第１混合液３ａを塗布した。
次いで、図６に示すように、余剰の第１混合液３ａをゴムヘラで取り除き、タイル基材１Ａの主面１ａを自然乾燥させた。

＜第１の工程および第２の工程の処理の有効性の確認＞
第１の工程および第２の工程を経たタイル基材１Ａについて、処理の有効性を確認した。
タイル基材１Ａの主面１ａに、泥水（土粒子のほとんどが粒子径１μｍ以上）を滴下し、１日間、自然乾燥させることにより、タイル基材１Ａに土粒子を付着させた。
タイル基材１Ａの主面１ａに付着した汚れに対して、洗剤や有機溶剤を用いてブラシにて清掃を試みた。タイル基材１Ａの主面１ａを観察し、その清浄度を「泥汚れ清掃性」として次の５段階で評価した。評点３以上を合格とした。結果を表２に示す。
比較のため、第１の工程および第２の工程を行わない場合（実験例１）の評価結果を、表２に併せて示す。

１：第１の工程および第２の工程による処理を行わなかった場合（未処理）の清浄度。
２：未処理よりはわずかに良い。
３：未処理よりは明らかに良いが汚れの残存が認められる。
４：ほとんど汚れが認められない。
５：全く汚れが認められない。

赤ワイン（色素粒子のほとんどが粒子径１μｍ未満）による汚れについても、第１の工程および第２の工程の処理の有効性を確認した。
第１の工程および第２の工程を経たタイル基材１Ａの主面１ａに、泥水に代えて赤ワインを滴下し、１日間、自然乾燥させることにより、タイル基材１Ａの主面１ａに色素粒子を付着させ、この汚れに対して清掃を試みた。
清掃したタイル基材１Ａの主面１ａの清浄度を「赤ワイン汚れ清掃性」として、前記５段階で評価した。結果を表２に併せて示す。

表２の結果から、第１の混合液４ａの酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水との比率は、酸化アルミニウム粒子：珪酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９が、泥汚れ清掃性を高めるために好適であることが分かった。
また、赤ワイン汚れ清掃性については、いずれの実験例も不十分であった。

＜コランダム粒子径＞
図４および図５に示すように、ローラーを用いて、タイル基材１Ａの主面１ａに実験例４の第１混合液３ａを塗布した。
図６に示すように、余剰の第１混合液３ａをゴムヘラにて取り除き、タイル基材１Ａの主面１ａを自然乾燥させた。
第１混合液３ａのコランダム粒子としては、表３に示す粒度分布のものを用いた。
タイル基材１Ａについて、前述の方法により泥汚れ清掃性を評価した。

表３の結果から、酸化アルミニウム粒子の粒度分布は、Ｄ５０値が０．５μｍ以上、５μｍ以下、Ｄ９０値が３μｍ以上であることが好適であることがわかった。

＜第３の工程の影響＞
（実験例１１〜実験例３２）
第１の工程および第２の工程による処理は、粒子径が大きい泥汚れの清掃性は改善できても、粒子径が小さいワイン汚れに対しては有効ではなかった。
これは、第１混合液３ａでは、ワインの色素粒子が侵入可能な１μｍ未満の微細な細孔を充填できなかったためであると推測できる。この問題を解決するには、微細な細孔を封止する第３の工程が必要である。

タイル基材１Ａの表面（主面１ａ）を、水を用いて洗浄し、自然乾燥させた。
図４および図５に示すように、ローラーを用いて、タイル基材１Ａの主面１ａに、実験例４で用いた第１混合液３ａを塗布し、図６に示すように、余剰の第１混合液３ａを、ゴムヘラを用いて取り除き、タイル基材１Ａの表面を自然乾燥させた。
次いで、図７に示すように、ローラーを用いて、タイル基材１Ａの主面１ａに、ジルコニウム化合物と珪酸カリウム化合物と水を含む第２混合液４ａを塗布した。
ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムカリウム（メルケミカル社製）を用いた。珪酸カリウム化合物としては、珪酸カリウム（モル比（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）＝３．６、日本化学社製）を用いた。第２混合液４ａの組成を表４に示す。
第２混合液４ａを塗布したタイル基材１Ａを、７日間室温下で放置して自然乾燥させた。

＜第３の工程の処理の有効性の確認＞
第３の工程を経たタイル基材１Ａについて、処理の有効性を確認した。
タイル基材１Ａの主面１ａに赤ワインを滴下し、１日間、自然乾燥させることによりタイル基材１Ａに前記粒子を付着させ、この汚れに対して中性洗剤による清掃を試みた。
清掃した主面１ａの清浄度を「赤ワイン汚れ清掃性」として、前記５段階で評価した。結果を表５に示す。

泥水（土粒子のほとんどが粒子径１μｍ以上）による汚れについても、第３の工程の処理の有効性を確認した。
第３の工程を経たタイル基材１Ａの主面１ａに、赤ワインに代えて泥水を滴下し、１日間、自然乾燥させることにより、タイル基材１Ａに土粒子を付着させ、この汚れに対して前記清掃を試みた。
清掃したタイル基材１Ａの主面１ａの清浄度を「泥汚れ清掃性」として、次の５段階で評価した。評点３以上を合格とした。結果を表５に併せて示す。
比較のため、第１の工程および第２の工程を行わないこと以外は、実験例１８と同様の試験を行った（実験例３２）。結果を表５に併せて示す。

１：第３の工程による処理を行わなかった場合（未処理）の清浄度。
２：未処理よりはわずかに良い。
３：未処理よりは明らかに良いが汚れの残存が認められる。
４：ほとんど汚れが認められない。
５：全く汚れが認められない。

表５の結果から、炭酸ジルコニウムカリウムの比率が０．０１質量％未満であると、塗布膜が水に溶解し易くなった。また、炭酸ジルコニウムカリウムの比率が１質量％を超えると、塗布液（第２混合液）が塗装中にゲル化し、塗装作業がし難くなった。
また、珪酸カリウムの比率が１０質量％未満であると、被膜５に干渉色が発生し、無釉薬タイル１の美観に影響が出た。また、珪酸カリウムの比率が３０質量％を超えると、塗布液が塗装中に乾燥し、塗装作業がし難くなった。
また、第１および第２の工程を行わなかった実験例３２では、ワインに対しても良好な清掃性を示さなかった。

本発明の多孔質物品は、細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、他の細孔に、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物が充填されているので、広い孔径範囲の細孔を封止することができる。このため、泥などの粗大粒子による汚れだけでなく、赤ワイン等に含まれる色素などのような微小粒子による汚れを防ぐことができる。従って、汚れ防止性能に優れた多孔質物品が得られる。ゆえに、本発明の多孔質物品は、表面の汚れ防止性能が求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

１…無釉薬タイル（多孔質物品）、１Ａ…タイル基材（基材）、２ａ…大細孔（細孔）、２ｂ…微細孔（細孔）、３…第１材料（混合物）、３ａ…第１混合液、４ａ…第２混合液、５…被膜。

Claims (6)

1. 無機材料からなる基材の少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された多孔質物品であって、
   前記複数の細孔の一部に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムとを含む混合物が充填され、
   前記主面は、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜で被覆され、
   前記混合物が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記水和化合物が充填されており、
   前記酸化アルミニウム粒子と前記珪酸リチウムとの質量比は、酸化アルミニウム粒子：珪酸リチウム＝４０〜６０：１〜１０であり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   前記ジルコニウムと前記珪酸カリウムの質量比率は、酸化物換算でＺｒＯ _２ ：ＳｉＯ _２ ＝１：１０〜１：３０００であることを特徴とする多孔質物品。
2. 前記水和化合物が充填された細孔の平均孔径は、前記混合物が充填された細孔の平均孔径より小さいことを特徴とする請求項１に記載の多孔質物品。
3. 前記水和化合物が充填された細孔の平均孔径は１μｍ未満であり、前記混合物が充填された細孔の平均孔径は１μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の多孔質物品。
4. 前記被膜の厚さは１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質物品。
5. 無機材料からなり、少なくとも一主面に、孔径が互いに異なる複数の細孔が形成された基材の前記主面に、酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水とを含む第１混合液を塗布することによって、前記複数の細孔の一部に前記第１混合液を充填する第１の工程と、
   前記細孔に充填されなかった余剰の第１混合液を除去する第２の工程と、
   前記余剰の第１混合液が除去された前記主面に、ジルコニウム化合物と珪酸カリウムとを含む水溶液である第２混合液を塗布することによって、前記第１混合液が充填された細孔以外の細孔の少なくとも一部に、前記第２混合液を充填させるとともに、前記主面に、前記第２混合液に由来する、ジルコニウムと珪酸カリウムの水和化合物を含む被膜を形成する第３の工程と、を有し、
   前記第１混合液の酸化アルミニウム粒子と珪酸リチウムと水との質量比は、酸化アルミニウム粒子：珪酸リチウム：水＝４０〜６０：１〜１０：３０〜５９であり、
   前記酸化アルミニウム粒子の粒度分布のＤ５０値は０．５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、Ｄ９０値は３μｍ以上であり、
   前記第２混合液は、ジルコニウム化合物を、酸化ジルコニウム換算で０．０１質量％以上かつ１質量％以下含み、珪酸カリウムを二酸化珪素換算で１０質量％以上かつ３０質量％以下含み、
   前記ジルコニウム化合物と前記珪酸カリウムの質量比率は、酸化物換算でＺｒＯ _２ ：ＳｉＯ _２ ＝１：１０〜１：３０００であることを特徴とする多孔質物品の製造方法。
6. 前記ジルコニウム化合物として、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたは炭酸ジルコニウムカリウムを用いることを特徴とする請求項５に記載の多孔質物品の製造方法。

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