ES2387222B1 - Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido en superficies con esmaltes cerámicos vitrificados y recubrimiento obtenido. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido en superficies con esmaltes cerámicos vitrificados y recubrimiento obtenido.#El procedimiento de obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido funcional, orgánico-inorgánico, sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado comprende una capa matriz inorgánica consolidada térmicamente que posee una porosidad tal que permite la incorporación de moléculas orgánicas en una concentración de hasta el 75% en peso del equivalente en compuesto inorgánico que constituya el recubrimiento sol-gel para dar un recubrimiento híbrido. La estructura del recubrimiento comprende al menos 3 capas de un espesor de hasta 800 nm cada capa. La capa externa se corresponde con un recubrimiento que contiene nanopartículas inorgánicas dispersas y las capas internas con una matriz inorgánica porosa que contiene nanopartículas dispersas. La estructura porosa se rellena de sol-gel híbrido funcional por impregnación.#La estructura así obtenida presenta adecuada respuesta de la superficie a los requisitos de brillo, facilidad de limpieza, resistencia al ataque químico y desgaste de piezas sanitarias permitiendo la incorporación de nuevas funcionalidades a una pieza de sanitario.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO SOL GEL HÍBRIDO EN SUPERFICIES CON ESMALTES CERÁMICOS VITRIFICADOS Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de recubrimientos sobre superficies con esmaltes cerámicos vitrificados. En particular, se refiere a recubrimientos sobre esmaltes de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas y azulejos cerámicos y sobre esmaltes de bañeras de chapa y fundición, a los que se desea dotar de diferentes propiedades funcionales activas y pasivas en superficie.

En particular, la invención se refiere a un procedimiento para obtener un recubrimiento híbrido funcional empleando la técnica de sol-gel para formar al menos una capa porosa cuyos poros se rellenan con moléculas de compuestos orgánicos, seguido de al menos una capa sellante para finalizar el recubrimiento que permite su uso en superficies de gran tamaño y con formas complejas que, generalmente, presentan las porcelanas y restantes aparatos sanitarios.

Antecedentes de la invención

Los principios, procedimientos, materiales y aplicaciones, en general, del método sol-gel son de conocimiento público y están descritos en diferentes publicaciones y libros de texto como, por ejemplo, en Hanbook of Sol-gel Science and Technology. Processing, Characterization and Applications. Edited by Sumio Sakkad. Kluwer Academic Publisher, NY 2005.

El proceso general de sol-gel se basa en la hidrólisis de un precursor del catión metálico con el que se desea formar el recubrimiento al entrar en contacto con el agua, un disolvente común, ya que el precursor no suele ser soluble en agua, y un catalizador que acelere el proceso. Las reacciones que tienen lugar en este proceso se pueden dividir en cuatro etapas:

1) La hidrólisis, donde el alcóxido metálico reacciona con la molécula de agua sustituyendo un grupo alcóxido por un grupo hidroxilo; 2) La policondensación, donde una molécula parcialmente hidrolizada reacciona con otra molécula hidrolizada o sin hidrolizar liberando una molécula de agua

o de alcohol respectivamente;

3) El envejecimiento, que se da un tiempo después de la gelificación y

consta de: polimerización; sinéresis; y maduración; y

4) Densificación térmica.

Esta tecnología ha dado lugar a múltiples propiedades funcionales que

5

han derivado en patentes basadas en este tipo de recubrimientos.

Las limitaciones que presenta la técnica de recubrimientos sol-gel

híbridos para grandes superficies y formas complejas están relacionadas con el

problema severo de desgaste superficial que presentan dichos recubrimientos, en

particular rápido desgaste por abrasión. Los factores que contribuyen a esta baja

1 O

resistencia son debidos a que las temperaturas de consolidación de dicha red inorgánica

están limitadas a la temperatura de degradación del compuesto orgánico funcional.

Además, cuando se obtienen recubrimientos en superficies de gran tamaño (en el rango

de centímetros) se producen defectos durante el conformado o grietas que resultan

críticos cuando el recubrimiento es de una sola capa. La existencia de defectos o grietas

15

favorece la exposición del substrato a los agentes externos, fundamentalmente agentes

químicos y se produce como consecuencia la corrosión del mismo. La pérdida de

adherencia del recubrimiento con el substrato deriva, generalmente, en fallo del

recubrimiento por delaminación. Un aspecto más limitante de dicha tecnología es el

referido a la formación de recubrimientos en superficies de gran tamaño con curvaturas

20

cóncavas, convexas o por combinación de ambas que, por ejemplo, son características

de las porcelanas sanitarias.

La incorporación de nanopartículas integradas en una red polimérica ha

mostrado ser efectiva para la mejora de las propiedades mecánicas de un recubrimiento

protector frente a la corrosión para substratos metálicos de aluminio (ES2334542). La

25

mejora de las propiedades mecánicas por la incorporación de nanopartículas de titania

en un recubrimiento híbrido se traduce en una mayor dureza del recubrimiento. Al

tratarse de un material de matriz polimérica su empleo en materiales cerámicos o vítreos

se encuentra limitado, ya que se produce un cambio notable de las características

superficiales respecto a las características del sustrato. En la práctica, estos

30

recubrimientos no son compatibles con aplicaciones en las que se requiere una facilidad

de limpieza de dichos productos como es el caso de la porcelana sanitaria, debido a la

baja durabilidad de los componentes híbridos en condiciones de uso.

No se han encontrado en el estado de la técnica patentes o publicaciones

en las que un recubrimiento sol-gel de naturaleza híbrida confiera propiedades

35

funcionales a cerámicas sanitarias preservando al mismo tiempo las propiedades

exigibles a dichas superficies. Un problema importante todavía no resuelto en el estado

de la técnica es la complejidad de formas que presenta la cerámica sanitaria y, por tanto,

la formación de recubrimientos en superficies de gran tamaño y diferentes curvaturas en

la misma pieza.

5

Descripción resumida de la invención

Para resolver los problemas de la técnica anterior, el procedimiento para

la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido funcional, orgánico-inorgánico, sobre

un sustrato de esmalte cerámico vitrificado según la presente invención comprende una

1 O

capa matriz inorgánica consolidada térmicamente que posee una porosidad tal que

permite la incorporación de moléculas de un compuesto orgánico para dar un

recubrimiento híbrido. Por tanto, es objeto de la presente invención proporcionar un

procedimiento que permita la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido funcional,

orgánico-inorgánico.

15

Así, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención

de un recubrimiento híbrido funcional sobre esmaltes cerámicos vitrificados, en

particular sobre esmaltes de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas y azulejos

cerámicos y sobre esmaltes de bañeras de chapa y fundición. El recubrimiento híbrido

se obtiene mediante un proceso de consolidación térmica de un recubrimiento sol-gel

20

que comprende: una red de partículas inorgánicas de naturaleza vítrea que contiene

nanopartículas inorgánicas y moléculas orgánicas funcionales atrapadas en dicha red.

La formación de una capa inorgánica porosa obtenida por sol-gel y

consolidada térmicamente se obtiene mediante la adición de un agente generador de

porosidad en una concentración tal que la porosidad generada está interconectada y es

25

de tipo abierta. El rango de tamaños de los poros generados comprende poros que se

pueden asemejar a poros circulares equivalentes con un tamaño inferior a 400 nm. La

porosidad se genera en dicha capa durante el proceso de consolidación térmica a una

temperatura igual o superior a 500°C. Dicho recubrimiento poroso incorpora

nanopartículas dispersas con al menos una dimensión preferentemente en el rango

30

nanométrico en una concentración de hasta el 5% en peso de la capa final. Las

partículas inorgánicas dispersas refuerzan dicho recubrimiento protegiéndolo frente al

desgaste por abrasión. La estructura porosa puede comprender una o varias capas

formando una estructura multicapa con diferente composición, diferente porosidad o

diferente contenido en nanopartículas en cada capa. Sobre la estructura porosa se aplica

35

un recubrimiento sol-gel híbrido funcional que se introduce a través de la red porosa del

recubrimiento inorgánico consolidado térmicamente. Para el sellado, se aplica una o

más capas de un sol-gel híbrido funcional conteniendo nanopartículas dispersas. El

conjunto se trata térmicamente a una temperatura inferior a la correspondiente a la

descomposición térmica del compuesto orgánico funcional limitada a una temperatura

5

máxima de 250°C. La respuesta funcional del recubrimiento está basada en la respuesta

funcional de las moléculas orgánicas. Más concretamente, la invención se refiere a la

formación de un recubrimiento sol-gel mediante la adición de un compuesto orgánico en

una concentración de hasta el 75% en peso del equivalente en compuesto inorgánico

que constituya el recubrimiento sol-gel. La estructura así obtenida presenta una

1 O

adecuada respuesta de la superficie a los requisitos de brillo, facilidad de limpieza,

resistencia al ataque químico, y desgaste de piezas sanitarias permitiendo la

incorporación de nuevas funcionalidades a una pieza de sanitario.

La estructura del recubrimiento así formado comprende al menos 3 capas

de un espesor de hasta 800 nm cada capa, preferentemente hasta 600 nm y en un

15

número de hasta 1 O capas, preferentemente de hasta 5 capas. En todos los casos, la capa

más externa corresponde con un recubrimiento sol-gel híbrido que contiene

nanopartículas inorgánicas dispersas y las capas internas con una matriz inorgánica

porosa que contiene nanopartículas dispersas. La estructura porosa se rellena de sol-gel

híbrido funcional por impregnación. Las capas se depositan sobre una superficie o

20

sustrato esmaltado, cerámico y vitrificado, típico de una porcelana sanitaria, gres

sanitario, baldosas y azulejos cerámicos o sobre esmaltes de bañeras de chapa y

fundición, dando lugar a un recubrimiento multicapa que presenta diferentes

características funcionales.

25

Descripción de las figuras

Figura l. La figura 1 muestra una realización del recubrimiento híbrido

multicapa obtenido por sol gel sobre un soporte de porcelana sanitaria (1 ). Las tres

primeras capas del recubrimiento (2) consisten en capas porosas conteniendo

nanopartículas dispersas (5). Los poros de dichas capas están rellenos de moléculas

30

orgánicas de un compuesto funcional (3). La cuarta y quinta capa son capas de sellado

(4) que contienen nanopartículas dispersas (5).

Figura 2. La figura 2 muestra una realización del recubrimiento híbrido según la

invención donde un azulejo de porcelana sanitaria se ha tratado según se describe en el

ejemplo 2, proporcionando un azulejo funcional con un cambio de color de amarillo

35

tostado a pH ácido-neutro a violeta cuando entra en contacto con un medio básico

(pH=12,32).

Figura 3. La figura 3 muestra otra realización del recubrimiento híbrido

funcional según la invención donde se han tratado azulejos de porcelana sanitaria según

se describe en el ejemplo 3, proporcionando azulejos donde el recubrimiento es

5

transparente en luz visible (figura 3a) y luminiscente en luz ultravioleta (figura 3b ).

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un recubrimiento sol-gel híbrido

multicapa formado sobre un sustrato base de esmalte cerámico vitrificado. El sustrato

1 O

base sobre el que se formará el recubrimiento sol-gel constituye el acabado superficial

de productos obtenidos mediante un proceso de cocción a alta temperatura (>900°C

pudiendo incluso superar los 1.250°C). La pieza de esmalte cerámico vitrificado

obtenida por cocción a dichas temperaturas posee una superficie de carácter vítreo,

continua y sin porosidad abierta que presenta facilidad de limpieza y resistencia al

15

ataque frente agentes químicos y al desgaste.

Por tanto, de acuerdo con la presente invención, el recubrimiento sol-gel

híbrido multicapa se obtiene sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado que

presenta una superficie de carácter vítreo, continua y sin porosidad abierta.

Opcionalmente, la superficie del sustrato puede tener embebidos cristales inorgánicos

20

como, por ejemplo, cristales de circón, ZrSi04, de 500 a 4.000 nm de tamaño

equivalente, como generalmente sucede en el caso de la porcelana sanitaria. Parte de

estos cristales pueden encontrarse parcialmente localizados y sobresaliendo de la

superficie del sustrato en cuyo caso presentan típicamente un valor de 300-500 nm de

elevación respecto al límite de la superficie.

25

En un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la

obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido multicapa sobre un sustrato de esmalte

cerámico vitrificado que comprende las siguientes etapas:

a) preparación de una disolución de un alcóxido de silicio en un

disolvente polar; preferiblemente, dicho disolvente es un alcohol primario o mezcla de

30

diferentes alcoholes primarios;

b) preparación de una dispersión en un medio líquido seleccionado entre

agua o un disolvente polar que comprende

b.1) nanopartículas seleccionadas entre nanopartículas de morfología

esférica, fibrilar, laminar, o combinaciones de las mismas, en donde al menos una de las

35

dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas es inferior a 400nm,

preferiblemente inferior a 1 OOnm; y

b.2) un agente formador de poros orgánico a una concentración de hasta

el 75% en peso respecto el equivalente en compuestos inorgánicos presentes en el

recubrimiento sol-gel después del tratamiento de la etapa f);

5

e) adición de la dispersión obtenida en la etapa b) (b.l y b.2) sobre la

disolución obtenida en la etapa a), gota a gota si se ha preparado en agua, y

directamente seguido de la adición gota a gota de agua si se ha preparado en un

disolvente polar;

d) adición gota a gota de un catalizador sobre la disolución obtenida tras

1 O

la etapa e) para acelerar la reacción del proceso sol-gel para obtener una suspensión;

e) deposición de la suspensión obtenida sobre dicho sustrato hasta un

espesor máximo de 800nm; y

f) realización de un tratamiento térmico o densificación del sustrato

recubierto a una temperatura igual o superior a 500°C;

15

g) repetición de las etapas a)-f) hasta obtener el número de capas

deseadas, de manera que se obtiene un recubrimiento con una porosidad abierta de hasta

3000 nm y, a continuación,

h) preparación de una solución que comprende un compuesto orgánico

en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos para obtener una

20

disolución de dicho compuesto orgánico;

i) incorporación de la solución h) a una disolución sol-gel siguiendo las

etapas a y e) para formar una disolución de sol-gel híbrido;

j) mojado del recubrimiento obtenido en la etapa g) con la solución del

compuesto orgánico preparada en la etapa i) de manera que por capilaridad se produce

25

el relleno de los poros del recubrimiento con el sol gel híbrido; preferiblemente dicho

mojado se realiza por inmersión, spray o en una campana de vacío o similar;

k) secado del conjunto y realización de un tratamiento térmico o

densificación a una temperatura inferior a la de degradación del compuesto orgánico,

generalmente a una temperatura igual o inferior a 250°C; y, a continuación,

30

1) deposición de una suspensión preparada de acuerdo con las etapas a),

b )-b.l ), es decir sin agente formador de poros, seguido de las etapas e) y d),

incorporación de la solución de la etapa h) y deposición mediante la etapa e), para

obtener una capa de sellado, seguido de la etapa f) con la condición de que el

tratamiento térmico se realiza a una temperatura igual o inferior a la de degradación del

compuesto orgánico; y

opcionalmente, repetición de las etapas k) y 1) tantas veces como capas

de sellado desee obtenerse.

Preferiblemente, en el caso de que en la etapa b ), la dispersión de

5

partículas se prepare en agua, en la etapa e) esta dispersión debe añadirse gota a gota

sobre la disolución preparada en la etapa a). En el caso de que en la etapa b ), la

dispersión de partículas se prepare en un disolvente polar, en la etapa e) esta dispersión

se añade a la disolución preparada en la etapa a) y, a continuación, debe añadirse agua

gota a gota al conjunto disolución-dispersión. La solución obtenida tras la adición de la

1 O

dispersión en la disolución contiene partículas en una concentración de hasta el 50% en

peso del equivalente en compuestos inorgánicos tras la consolidación del sol-gel.

También es preferible que la deposición o mojado de la suspensión sobre

el sustrato se realice mediante pulverización por spray o aún más preferiblemente

mediante pulverización por pistola airless.

15

El espesor preferible de una única capa de sellado es de 300 a 800 nm,

preferentemente de 350 a 600 nm. Este espesor es variable en función de la viscosidad

del sol, aspecto que es dependiente entre otros de la concentración presente de

nanopartículas. El sellado puede obtenerse a partir de una sola capa o más de una, en

este caso el espesor del recubrimiento puede ser mayor y, por lo tanto, también más

20

homogéneo.

Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo una

etapa previa de limpieza del sustrato de esmalte cerámico vitrificado. La etapa de

limpieza consiste en un lavado con agua jabonosa, aclarado con agua, seguido de un

lavado con acetona, secado y nuevamente lavado con un alcohol como, por ejemplo,

25

etanol, y secado final. La limpieza de restos carbonosos y, en particular, de posibles

restos orgánicos favorece la adhesión posterior de la capa sol-gel. Esta etapa de limpieza

no es limitativa y, por tanto, pueden utilizarse diferentes medios de limpieza tales como

medios químicos como, por ejemplo, el empleo de diferentes tensioactivos en el agua de

lavado; medios mecánicos como, por ejemplo, máquinas de lavado con agua a presión

30

y/o temperatura; o medios físicos como, por ejemplo, el lavado por ultrasonidos o

cámaras de plasma de oxígeno. Por lo tanto, la etapa previa opcional de limpieza del

sustrato a recubrir comprende una limpieza por medios químicos, mecánicos o físicos o

una combinación de los mismos.

Una vez limpiada la superficie del sustrato a recubrir se llevará a cabo el

35

procedimiento descrito objeto de la presente invención.

El sol-gel se obtiene por hidrólisis y condensación de una formulación

que comprende: al menos un alcóxido de silicio como precursor; al menos un disolvente

polar como un alcohol o mezcla de alcoholes; al menos partículas de un óxido metálico,

opcionalmente partículas de metal o semiconductor o basadas en carbono; agua; un

5

agente formador de porosidad catiónico orgánico para generar la poros; un catalizador y

opcionalmente, un agente dispersante, un agente de nivelado y un agente para el control

del secado, donde dichos componentes adicionales pueden ser de tipo orgánico u

inorgánico.

En la presente invención por el término "alcóxido de silicio", también

1 O

conocido por "alcoxisilano", se entiende un compuesto químico derivado del silicio que

consiste en un átomo de silicio unido al menos a un grupo orgánico a través de un

átomo de oxígeno (Si-OR). Ejemplos típicos son el tetraetil ortosilicato (TEOS), el

metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano,

viniltrietoxisilano, etc ...

15

En la presente invención por el término "agente formador de porosidad"

se entiende un aditivo orgánico que modifica la superficie de contacto entre dos fases y

que en una concentración adecuada genera, tras la consolidación térmica del

recubrimiento por quemado, una red de porosidad abierta.

En la presente invención por termino "equivalente en compuesto

20

inorgánico" se entiende como la del elemento que permite calcular los porcentajes de

aditivos a emplear. El equivalente en compuesto inorgánico de un recubrimiento sol-gel

se toma como el residuo que queda de dicho sol-gel una vez se ha calcinado a 500°C y

donde los disolventes y diferentes compuestos orgánicos han sido eliminados durante el

tratamiento térmico.

25

En la presente invención por el término "catalizador" se entiende un

aditivo que puede acelerar o retardar las reacciones de hidrólisis y policondensación. Un

ejemplo puede ser el ácido clorhídrico.

En la presente invención por el término "agente para el control del

secado" (Drying Control Chemical Additive, DCCA): se entiende un aditivo con una

30

muy baja presión de vapor y elevada temperatura de ebullición, p. ej. dimetilformamida,

propanotriol, acetonitrilo. Para más información véase "Sol-Gel technology for thin

films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes" Lisa C. Klein William

Andrew, 1988.

En la presente invención por el término "agente de nivelado" se entiende

un aditivo activo en superficie, cuya misión es mejorar la nivelación a través de la

reducción de la tensión superficial en el recubrimiento. Sobre todo se utilizan aceites de

silicona (polisiloxanos), pero también se utilizan compuestos fluorados y acrilatos. El

funcionamiento de los agentes de nivelación se basa en el hecho de que, debido a su

5

muy baja tensión superficial, son rechazados por el recubrimiento y el sustrato. Por

"nivelado" se entiende la capacidad de un recubrimiento líquido para extenderse de

manera que la estructura de la superficie del revestimiento, producida por el proceso de

aplicación, se puede repartir o esparcir lo mejor posible. Por lo tanto, el resultado de la

buena nivelación es una superficie lisa. La nivelación depende de la buena humectación

1 O

del sustrato, así como de la viscosidad del material de revestimiento y de la tensión

superficial de los componentes. Un ejemplo es un polidimetilsiloxano modificado con

poliéteres. Para más información de agente de nivelado o nivelado véase "Coatings

from A to Z: A Concise Compilation of Technical Terms Paolo Nanetti Vincentz

Network" GmbH & Ca KG, 2006.

15

En la presente invención por el término "agente dispersante" se entiende

un aditivo que muestra actividad de superficie, que se agrega a una suspensión para

promover la separación uniforme y máxima de partículas sólidas muy finas, a menudo

de tamaño coloidal. Un ejemplo puede ser el ácido carboxílico. Para más información

véase 2004, 76, 1995 IUPAC "Compendium ofChemical Terminology 2007".

20

El procedimiento sol-gel seguido comprende las fases establecidas de

hidrólisis de los alcóxidos de silicio, policondensación y densificación del

recubrimiento. El requisito que deben cumplir las nanopartículas es que su dimensión

más pequeña sea como máximo de 100 nm. Estas nanopartículas se caracterizan por

poseer diferentes morfologías como pueden ser: de tipo laminar o fibrilar, en cuyo caso

25

la dimensión más pequeña a considerar se corresponde con el espesor o diámetro

respectivamente; o de tipo esférico o cuasiesférico en cuyo caso la dimensión menor se

corresponde con el diámetro. Las nanopartículas pueden ser de naturaleza oxídica

formadas por un catión metálico o por varios cationes para dar un óxido doble o una

mezcla de óxidos simples. Así mismo, las nanopartículas pueden corresponder con un

30

ordenamiento o material compuesto de diferentes elementos como, por ejemplo,

nanopartículas metálicas soportadas en una partícula de óxido, siempre que al menos

una de las dimensiones cumpla el criterio anteriormente descrito. El origen de las

nanopartículas puede ser bien mineral, como puede corresponder a partículas de arcilla,

o bien partículas de síntesis, como por ejemplo nanopartículas de a-Alz03, o bien

35

nanopartículas de síntesis soportadas como, por ejemplo, nanopartículas laminares de

mica recubiertas de óxido de titanio. La naturaleza de dichas partículas puede ser así

mismo de tipo metálica o basadas en carbono como, por ejemplo, nanopartículas de

plata o nanofibras de carbono o grafito, aunque no limitadas a estos ejemplos.

Uno de los aspectos más críticos a resolver consiste en la aglomeración

5

de las nanopartículas. Para resolver esta limitación, la presente invención contempla una

etapa b) de preparación de una dispersión de las partículas en un medio líquido como el

agua. Opcionalmente, la dispersión puede contener un disolvente, un agente dispersante,

un agente de nivelado, un agente para el control del secado de la capa sol-gel, o una

combinados de los mismos. Para el disolvente, si se utiliza en la etapa b ), es preferible

1 O

la utilización del mismo disolvente en la etapa a) y en la etapa b) del procedimiento.

Para la preparación de la dispersión en la etapa b ), la concentración de

nanopartículas de morfología laminar puede ser de hasta el 60% en peso del equivalente

en compuestos inorgánicos tras la consolidación del sol-gel. Un ejemplo de

nanopartículas de morfología laminar puede tener aproximadamente 15 ¡.tm de longitud

15

y aproximadamente 300 nm de espesor como, por ejemplo, partículas de mica

soportando nanopartículas de titanio u otros óxidos inorgánicos como, por ejemplo,

Iriodines®.

La concentración de nanopartículas de morfología fibrilar puede ser de

hasta el 25% en peso del equivalente en compuestos inorgánicos tras la consolidación

20

del sol-gel. Un ejemplo de partículas de baja dimensionalidad de morfología fibrilar

puede tener aproximadamente 60 nm de diámetro y longitudes supenores a

aproximadamente 2000 nm como, por ejemplo, nanofibras de carbono.

La concentración de nanopartículas de morfología esférica puede ser de

hasta el 45% en peso del equivalente en compuestos inorgánicos tras la consolidación

25

del sol-gel. Un ejemplo de partículas de baja dimensionalidad de morfología esférica

puede tener aproximadamente 70 nm de diámetro como, por ejemplo, nanopartículas de

alúmina.

La suspensión obtenida se dispersa empleando procesos de alta velocidad

de cizalla como puede ser: dispersión tipo Cowless, dispersión empleando sistemas

30

rotor-estator o sistemas como molienda por atrición con microbolas, aunque no

limitados a estos procesos. Los medios empleados deben ser eficaces para favorecer que

las nanopartículas estén dispersas en el medio y en caso de existir aglomerados, estos

deben estar dentro de los límites superiores de tamaño exigibles para las nanopartículas

anteriormente descritas. La concentración de nanopartículas en el medio tiene que ser

35

suficiente para que dicha concentración esté cercana al límite en que la viscosidad de la

suspensión aumenta drásticamente. De esta forma la colisión de las mismas

nanopartículas permite reducir de forma eficaz el estado de aglomeración. Por ejemplo,

para las nanopartículas de a-Alz03 de 70 nm se aceptará que el tamaño máximo de

aglomerado esté dentro de los límites fijados por el espesor de una capa sol-gel final

5

(800nm), asimilando de esta forma el aglomerado a una partícula con al menos una

dimensión dentro de las establecidas en la presente invención.

Posteriormente, la suspensión obtenida en la etapa d), después de añadir

gota a gota la dispersión obtenida en la etapa e) a la disolución preparada en la etapa a),

se diluye para la adecuada aplicación del sol-gel. La concentración de las nanopartículas

1 O

o combinación de las mismas será tal que se corresponda con hasta un 5% en peso del

equivalente en compuestos inorgánicos tras la consolidación a 500°C del sol-gel.

Durante la etapa b) de preparación de la dispersión pueden emplearse agentes

dispersantes como, por ejemplo, el ácido carboxílico para favorecer la desaglomeración

de las partículas. De igual forma durante la etapa d) de adición de la dispersión en la

15

disolución preparada en la etapa a) pueden añadirse catalizadores como, por ejemplo, el

ácido clorhídrico, que actúan sinérgicamente en el proceso de dispersión al conseguir un

aumento del valor de potencial z de las partículas por ajuste del valor del pH de la

suspensión. Preferiblemente, la suspensión obtenida en la etapa d) se ajusta a un valor

de pH comprendido entre 2 y 5, preferiblemente entre 2 y 4.

20

La formación de una estructura de al menos una capa favorece la

homogeneidad del recubrimiento y reduce la presencia de defectos producidos por

irregularidades en la deposición. De esta forma, un recubrimiento multicapa que

contenga al menos tres capas, preferentemente que contenga 5 capas, obtenido según la

presente invención se comporta como un recubrimiento continuo sin grietas ni defectos,

25

una vez consolidado. En la invención el término "consolidado" se refiere a tratado

térmicamente. Las capas externas están constituidas por un sol-gel híbrido que contiene

un compuesto orgánico funcional y nanopartículas dispersas en baja concentración, todo

ello en una red de Si02 . Estas capas externas no producen absorción de luz y mantienen

el brillo y la reflexión característicos del esmalte de porcelana sanitaria.

30

La estructura que forma el recubrimiento obtenido se caracteriza por el

hecho de que proporciona una red de partículas consolidada con estructura vítrea

basadas en Si02 en la que se encuentran dispersas nanopartículas con una adecuada

respuesta a la abrasión debido a que dichas nanopartículas actúan como elementos

resistentes a la abrasión y favorecedores del deslizamiento. Esta red vítrea consolidada

35

permite la incorporación de una composición híbrida obtenida por procedimiento sol

gel que inmoviliza un compuesto orgamco funcional. El recubrimiento híbrido así

obtenido también está caracterizado por poseer una rugosidad superficial inferior a 500

nm, preferentemente inferior a 300 nm que produce un elevado brillo.

Asimismo, el recubrimiento obtenido según la presente invención

5

soporta un ensayo de limpieza normalizado superior a 400 pasadas. Comparado con

otros recubrimientos existentes para porcelana sanitaria, fundamentalmente orgánicos o

híbridos, esta respuesta es más del doble. Otros recubrimientos existentes para

porcelana sanitaria presentan un aumento notable de la retención de suciedad cuando se

desgastan por abrasión por lo que su uso está muy limitado. Una ventaja adicional de

1 O

los recubrimientos de la presente invención en que cuando se produce su desgaste por

abrasión la respuesta a la suciedad es la correspondiente a la porcelana sanitaria,

haciéndolos útiles para su empleo en porcelanas sanitarias.

La invención resuelve así el problema de la incorporación de compuestos

orgánicos funcionales en los esmaltes de sanitarios. El proceso de consolidación de

15

500°C de un recubrimiento sol-gel degrada térmicamente los compuestos orgánicos

funcionales. La presente invención permite la consolidación de una matriz con

porosidad abierta que permite albergar y proteger el recubrimiento sol-gel híbrido con

tratamientos térmicos del orden de 250°C, según la molécula orgánica funcional

incorporada. Entre las funcionalidades a incorporar en el recubrimiento sol-gel de

20

acuerdo con la presente invención se encuentran las siguientes: brillo especular;

resistencia al desgaste; resistencia al ataque químico; resistencia a las manchas;

iridiscencia; fosforescencia; indicador de pH; indicador de sustancias químicas

específicas; hidrofobicidad; termocromismo; efecto bactericida. Dado que las

propiedades funcionales se desarrollan en base a las propiedades de los compuestos

25

orgánicos incorporados en las capas sol-gel, las propiedades funcionales no están

limitadas a las anteriormente descritas y podrán ampliarse con nuevas funcionalidades.

A continuación, se incluye, a título de ejemplo no limitativo, la

funcionalidad que proporcionan las partículas que se detallan.

30

FUNCIONALIDAD

PARTICULAS

Reflexión de espectro lumínico modificado

Nanopartículas obtenidas a partir de oxicloruro de bismuto o por láminas de dióxido de silicio o mica o borosilicatos u óxido de aluminio, sintéticas o naturales que pueden estar recubiertas o no con diferentes grados de grosor por óxidos metálicos como el dióxido de titanio y/o el óxido de hierro.

Fluorescencia

Colorantes y pigmentos fluorescentes

Fosforescencia

Pigmentos fosforescentes

SensorpH

Indicadores de pH

Conductividad eléctrica

Nanofibras de carbono

Mejora de la resistencia a la abrasión

Nanofibras de carbono

Mejora de la resistencia a la abrasión y frente a agentes químicos

Nanopartículas de alúmina o de sílice

Tixotropante, incremento de espesor del recubrimiento

N anopartículas de sílice

Antibacteriano

Nanopartículas que contienen plata

Termocromismo

Pigmentos termocrómicos

Porosidad abierta

Agente formador de porosidad

Ventajosamente,

con el procedimiento de acuerdo con la presente

invención se solucionan además los problemas de obtención de un recubrimiento sol-gel

5

sobre un sustrato de porcelana sanitaria que presenta formas complejas tales como

formas cóncavas y convexas, o de gran tamaño. Una vez preparada la dispersión y la

suspensión que la contiene, se realiza la aplicación del sol-gel preferiblemente con un

equipo airless asistido por aire.

La deposición del sol-gel con un equipo airless asistido por aire permite

1 O

reducir el tiempo de aplicación; reducir el consumo de solución de aplicación; tener

menores corrientes de rebote que en una aplicación aerográfica normal, especialmente

en superficies cóncavas; ahorrar disolvente debido a una deposición del sol-gel con

mínima evaporación de disolvente; obtener un mejor estirado (uniformidad superficial)

debido

a una mejor mojabilidad; mejorar la penetración del recubrimiento en las

15

irregularidades de la superficie sustrato; mejorar la adherencia al sustrato; mejorar el

control del espesor deseado; reducir el número de defectos superficiales; obtener un

mayor poder cubriente respecto a una aplicación aerográfica normal; y también regular

el secado de la pulverización, evitando posibles descuelgues en paredes verticales, al

utilizar pistolas airless asistidas por aire.

5

Ejemplos

Ejemplo 1

Obtención de un recubrimiento coloreado multicapa híbrido incorporando

nanopartículas de Alz03 y que sensible al pH del medio. Para realizar este proceso se

emplean los siguientes componentes:

1 O

-82ml Etanol (CzH60)

-19,45ml Tetraetil ortosilicato (SiC8H200 4)

-6,18ml agua desionizada(H20)

-0,053g óxido de aluminio (Alz03)(alúmina) (nanopartículas)

-3,97g Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)(C19H42BrN)

15

-0,32g Rojo de Clorofenol(C19H1zC¡zÜsS)

-0,1ml ácido Clorhídrico (HCl)

Inicialmente se incorpora el precursor de silicio (TEOS) en el alcohol

bajo agitación. Las nanopartículas de alúmina han sido previamente dispersadas en el

agua mediante agitación a alta cizalla usando 0,4 % en peso de ácido carboxílico como

20

agente dispersante durante 1 O minutos. En el agua de dispersión de las nanopartículas

de alúmina se añade el surfactante CT AB. Esta mezcla se añade a lo anterior gota a

gota, y por último se incorpora el catalizador (HCl) también gota a gota, produciéndose

un aumento de la temperatura del sol indicativo de que se está produciendo la hidrólisis.

La mezcla se agita de forma continua durante 60 minutos.

25

Una vez hidrolizado el sol, se deposita sobre el sustrato por inmersión-

extracción. Y se le somete a un tratamiento térmico de 500°C durante 2 horas, con una

velocidad de calentamiento de 1 °C/min para la densificación de la capa de sol-gel. La

eliminación del agente formador de porosidad tras el tratamiento térmico de la muestra

a 500°C durante 2 horas deja una elevada porosidad abierta. Este proceso se repite dos

30

veces.

Una vez obtenido el recubrimiento poroso, se prepara una disolución precursora

sol-gel orgánico-inorgánica empleando el proceso descrito anteriormente con las

siguientes variaciones

-No se produce la adición de nanopartículas de alúmina;

-No se emplea el surfactante CTAB;

Se emplea como disolvente etanol y la molécula orgánica, Rojo de

Clorofenol.

5

Una vez obtenida la solución precursora del sol-gel híbrido, se sumerge el

recubrimiento sol-gel poroso en dicha solución durante 24 horas para permitir que se

introduzcan en los poros del recubrimiento. La pieza sobre la que se ha realizado la

impregnación se extrae de la disolución y se deja secar.

Posteriormente se preparó un precursor de sol-gel híbrido funcional siguiendo el

1 O

procedimiento anterior y con la modificación de que se incorporaron nanopartículas

dispersas de alúmina en el agua mediante agitación a alta cizalla usando 0,4 % en peso

de ácido carboxílico como agente dispersante durante 10 minutos. Este precursor de sol-

gel híbrido funcional conteniendo nanopartículas dispersas se aplicó para formar una

cuarta capa sobre el recubrimiento anterior para sellar el conjunto. Finalmente, el

15

conjunto se sometió a un tratamiento de 150°C durante 3 horas. El procedimiento se

repitió para formar una quinta capa de similares características a la cuarta capa. Como

resultado se obtuvo un recubrimiento coloreado y brillante sensible al valor del pH del

medio, resistente al ataque químico y con una notable resistencia al desgaste. La

sensibilidad al valor del pH del medio se evidenció mediante cambio de color del

20

recubrimiento. Figura 2.

Se repitió el ejemplo 1 pero en este caso una vez hidrolizado el sol, éste se

depositó sobre el sustrato por pulverización utilizando una pistola airless. El resto del

proceso se prosiguió según el ejemplo l. Se destaca que se obtuvieron resultados de

adherencia superiores en este caso así como un menor número de defectos superficiales.

25

Ejemplo 2

Obtención de un recubrimiento transparente a pH neutro multicapa híbrido

incorporando nanopartículas de Alz03 y que es sensible al pH del medio. Para realizar

este proceso se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 sustituyendo el

30

compuesto orgánico funcional rojo de clorofenol por Fenolftaleína (C20H140 4).

Como resultado se obtuvo un recubrimiento brillante y a pH neutro incoloro. El

recubrimiento es sensible al valor del pH del medio para medios básicos, resistente al

ataque químico y con una notable resistencia al desgaste. La sensibilidad al valor del pH

del medio se evidenció mediante cambio de color del recubrimiento.

Ejemplo 3

Obtención de un recubrimiento multicapa híbrido incorporando nanopartículas de Alz03 y que es sensible a la iluminación por lámpara de luz ultravioleta. Para realizar este proceso se emplearon los siguientes componentes:

-

82ml Etanol (CzH60)

-

19,45ml Tetraetil ortosilicato (SiC8H200 4)

-

6, 18ml agua desionizada(H20)

-

0,053g óxido de aluminio (Alz03)(nanopartículas)

-

3,97g Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)(C19H42BrN)

-

0,32g Quinina (CzoHz4NzOz)

-

0,2ml ácido Sulfúrico (H2S04) En este ejemplo se siguió el mismo procedimiento del ejemplo 2 previamente mostrado. El recubrimiento consistió en dos capas porosas obtenidas tras el tratamiento térmico. A continuación, se sumergió en una disolución en alcohol de quinina al 3% en peso y 0,2ml de H2S04. Una vez extraída la muestra de la disolución seca, se selló con dos capas de sol que contenían nanopartículas de alúmina y se trató térmicamente a 150°C durante 2 horas. Como resultado se obtuvo un recubrimiento brillante transparente en el visible y que presentaba luminiscencia de color azul en el ultravioleta, resistente al ataque químico y con una notable resistencia al desgaste. Véase figura 3.

Ejemplo 4

Obtención de un recubrimiento multicapa híbrido incorporando nanopartículas de Alz03 y nanofibras de carbono, sensible a la iluminación por lámpara de luz ultravioleta. Para realizar este proceso se siguió un procedimiento similar al ejemplo 3 en el que se incorporaron 0,05 gramos de nanofibras de carbono conjuntamente con las nanopartículas de alúmina en las etapas que se incorporaron nanopartículas dispersas. El resultado fue un recubrimiento que presentaba luminiscencia de color azul en el ultravioleta, resistente al ataque químico y con un orden de magnitud de mejora en la resistencia al desgaste.

Ejemplo 5

Obtención de un recubrimiento híbrido incorporando nanopartículas de Alz03 y un

material hidrófobo (HDTMS). Para realizar este proceso se emplearon los siguientes componentes: -82ml Etanol (CzH60) -19,45ml Tetraetil ortosilicato (SiC8H200 4) 5 -9,153ml Hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) (H3C(CHz)1sSi(OCH3)3) -6,18ml agua desionizada(H20) -0,00232g ácido oxálico (CzHz04) -0,053g óxido de aluminio (Alz03)(nanopartículas) -3,97g Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)(C19H42BrN)

10 -O,lml ácido Clorhídrico (HCl) Para realizar este proceso se siguió un procedimiento similar al ejemplo 3 en el que se sustituyó la quinina por HDTMS. El resultado fue un recubrimiento que presentaba un ángulo de mojado de 100°, resistente al ataque químico y con una notable resistencia al desgaste.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   l. Procedimiento para la obtención de un recubrimiento sol-gel híbrido multicapa sobre un sustrato de esmalte cerámico vitrificado que comprende las siguientes etapas:

   a) preparación de una disolución de un alcóxido de silicio en un disolvente polar; b) preparación de una dispersión en un medio líquido seleccionado entre agua o un disolvente polar que comprende:

   b.1) nanopartículas seleccionadas entre nanopartículas de morfología

   esférica, fibrilar, laminar, o combinaciones de las mismas, en donde al

   menos una de las dimensiones, espesor o diámetro, de dichas partículas

   es inferior a 400 nm, preferiblemente inferior a 1 OOnm; y

   b.2) un agente formador de poros orgánico a una concentración de hasta

   el 75% en peso respecto el equivalente en compuestos inorgánicos

   presentes en el recubrimiento sol-gel después del tratamiento térmico en

   la etapa f);

   e) adición de la dispersión obtenida en la etapa b) (b.l y b.2) sobre la disolución obtenida en la etapa a), gota a gota si se ha preparado en agua, y directamente seguido de la adición gota a gota de agua si se ha preparado en un disolvente polar;

   d) adición gota a gota de un catalizador sobre la disolución obtenida tras la etapa e) para acelerar la reacción del proceso sol-gel para obtener una suspensión; e) deposición de la suspensión obtenida sobre dicho sustrato hasta un espesor máximo de 800nm; y f) realización de un tratamiento térmico o densificación del sustrato recubierto a una temperatura igual o superior a 500°C;

   g) repetición de las etapas a)-f) hasta obtener el número de capas deseadas, de manera que se obtiene un recubrimiento de hasta 3000 nm con una porosidad abierta y, a continuación,

   h) preparación de una solución que comprende un compuesto orgánico en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos para obtener una disolución de dicho compuesto orgánico;

   i) incorporación de la solución h) a una disolución sol-gel siguiendo las

   etapas a y e) para formar una disolución de sol-gel híbrido;

   j) mojado del recubrimiento obtenido en la etapa g) con la solución del

   compuesto orgánico preparada en la etapa i) de manera que por capilaridad se produce

   5

   el relleno de los poros del recubrimiento con el sol gel híbrido; preferiblemente dicho

   mojado se realiza por inmersión, spray o en una campana de vacío o similar;

   k) secado del conjunto y realización de un tratamiento térmico o

   densificación a una temperatura inferior a la de degradación del compuesto orgánico,

   generalmente a una temperatura igual o inferior a 250°C; y, a continuación,

   1 O

   1) deposición de una suspensión preparada de acuerdo con las etapas a),

   b )-b.1 ), es decir sin agente formador de poros, seguido de las etapas e) y d),

   incorporación de la solución de la etapa h) y deposición mediante la etapa e), para

   obtener una capa de sellado, seguido de la etapa f) con la condición de que el

   tratamiento térmico se realiza a una temperatura igual o inferior a la de degradación del

   15

   compuesto orgánico; y

   opcionalmente, repetición de las etapas k) y 1) tantas veces como capas

   de sellado desee obtenerse.

2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa a)

   dicho disolvente es un alcohol primario o mezcla de diferentes alcoholes primarios.

   20

   3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i) dicho

   mojado se realiza por inmersión, spray o en una campana de vacío o similar.

3. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa k) se

   realiza un tratamiento térmico o densificación a una temperatura igual o inferior a

   250°C.

   25

   5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha b ), b-1) de

   preparación de una suspensión de nanopartículas comprende nanopartículas de distinta

   morfología.

4. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa b)

   comprende además al menos uno de los siguientes componentes: agente dispersante,

   30

   agente nivelado y agente para el control del secado.

5. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde en la etapa a) dicho

   alcóxido de silicio se selecciona entre tetraetil ortosilicato (TEOS), metiltrimetoxisilano,

   3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano o mezclas de los mismos.

6. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dichas nanopartículas

   son nanopartículas metálicas soportadas en una partícula de óxido, partículas de arcilla,

   nanopartículas

   de a-Alz03, nanopartículas de óxido de titanio soportadas sobre

   partículas laminares de mica, nanopartículas de plata o nanofibras de carbono o grafito.

7. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la deposición de la

   5

   etapa e) se realiza con un equipo airless asistido por aire.

8. 10. Procedimiento

   según la reivindicación 1, en donde dicho

   recubrimiento sol-gel híbrido multicapa comprende al menos 3 capas y un máximo de

   10 capas.

9. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en

   1 O

   donde el recubrimiento sol-gel híbrido multicapa se lleva a cabo sobre un sustrato de

   esmalte cerámico vitrificado de porcelana sanitaria, gres sanitario, baldosas cerámicas,

   azulejos cerámicos y bañeras esmaltadas de chapa y fundición.

10. 12. Recubrimiento sol-gel híbrido multicapa obtenido según cualquiera

    de las reivindicaciones anteriores para su utilización en un sustrato de esmalte cerámico

    15

    vitrificado.