JP2018083740A - 表面処理石材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、汚染物質、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定な表面処理石材およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の表面処理石材１は、石材２と、該石材２の表層２Ａに形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層３と、該第１の層３上に形成されたケイ酸を含む第２の層４と、を備え、前記第１の層３および前記第２の層４の一部が、前記石材２の表層２Ａの細孔２ｂ内に存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、表面処理石材およびその製造方法に関する。

コンクリート、モルタル、天然石、人工石等の石材は、建築材料、土木材料、家具材料等として広く用いられている。コンクリートおよびモルタルは、セメント、骨材および水を混合し、硬化してなるものである。天然石としては、例えば、大理石、御影石等が挙げられる。人工石は、天然石片をセメント等のバインダーで固めてなるものである。

これらの石材は、多孔質材であり、その表面（表層）に細孔が存在している。ゆえに、石材は多かれ少なかれ吸水性である。そのため、石材の表面の細孔に侵入した、落書き、カビや藻、煤煙、塵芥等に由来する汚染物質を清掃する困難や、石材内に侵入した腐食物質により、石材本体や、コンクリート内に配された鉄筋のような内部物質が劣化するという課題があった。

従来、このような問題を解決するために、多くの方法が検討されてきた。解決方法の１つとしては、例えば、塗装により、石材の表面の細孔を封止し、細孔に汚染物質および腐食物質が侵入することを防止する方法が挙げられる。このような方法としては、一般的に、樹脂塗料の塗装により、細孔を封止する方法が採用されている。しかしながら、樹脂塗料自体に付着した汚染物質は取り除き難い上に、樹脂塗料は腐食物質や紫外線で劣化しやすいという課題があった。また、石材の表面の細孔を樹脂塗料からなる塗膜で完全に封止してしまう次のような課題があった。石材がコンクリートである場合、コンクリート内部からの水分の蒸発により塗膜が剥がれてしまうという課題があった。また、樹脂塗料により石材の質感が損なわれるという課題があった。

このような樹脂塗料に起因する課題を解決するために、石材の表面に、樹脂塗料の代わりに、シラン、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等の撥水剤を塗布することが検討されてきた。撥水剤を塗布することにより、石材の表面の細孔に水が浸入するのを防止できることが期待される。撥水剤は、石材の表面にて塗膜を形成せずに、細孔内に浸入することにより、細孔表面に固定される。ゆえに、撥水剤によって細孔が封止されないため、石材の通気性が確保されて、塗膜の剥離という課題が解消される。また、撥水剤により石材の質感が損なわれるという課題も解消される。しかしながら、実際には短期的に細孔内への水の浸入が阻止されるものの、撥水剤を塗布した石材が長時間、水と接触すると、細孔内に水が侵入して、石材の細孔に汚染物質および腐食物質が侵入することを防止する効果を充分に示さなくなるという課題があった。また、撥水剤は、排気ガス等の油性の汚染物質に対しては、付着を防止する効果がないという課題もあった。

上述のような課題を解決するために、樹脂塗料の代わりに、石材の表面に無機系材料を塗布する方法も検討されてきた。例えば、水ガラスというケイ酸アルカリを塗布する方法が広く知られている。水ガラスに含まれるケイ酸イオンが、コンクリートに含まれるカルシウムイオンと化学結合することにより、ケイ酸カルシウム水和物が析出し、そのケイ酸カルシウム水和物によって、石材の細孔が封止されることが知られている。また、ケイ酸カルシウム水和物の結晶間には、さらに微細な細孔が形成されるため、石材の通気性が完全になくなることはない。また、ケイ酸カルシウム水和物は親水性であるため、油系の汚染物質も容易に除去することができる。しかしながら、この方法には、次のような欠点があった。カルシウムイオンと未反応のケイ酸イオンが存在し、そのケイ酸イオンが水に溶解するため、石材が再び開孔する。また、ケイ酸カルシウム水和物は、炭酸ガス等の酸によって分解するため、石材が再び開孔する。このように、ケイ酸アルカリを塗布する方法は、長期的な耐久性に問題があった。

また、水ガラスの代わりに、コロイダルシリカや、各種有機アルコキシシランの加水分解等によって得られるシリカゾルを用いて、石材の細孔を封止する方法も実施されている。この方法によれば、シリカゾル自体がゲル化して耐水耐酸性の硬化体を形成するだけでなく、カルシウムイオンと反応したシリカゾルはより安定化し、水ガラスに由来するシリカより水に溶け難くなる。

しかしながら、ケイ酸イオンとカルシウムイオンが反応して析出したケイ酸カルシウム水和物が炭酸ガスによって分解されることは変わりない上に、ゲル化したシリカゾルもコンクリートに含まれるナトリウムイオンやカリウムイオンといったアルカリ成分により溶解するため、長期的には劣化してしまうという課題があった。

また、コンクリート中におけるシリカ成分の耐久性を改善するために、シリカ成分と、化学的により安定なジルコニウム成分とを反応させて、シリカ単独、あるいはケイ酸カルシウムよりも安定なケイ酸ジルコニウムを生成させることが試みられている。

アルコキシシランに有機ジルコニウム化合物を硬化触媒として混合し、コンクリートの表面にその混合物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を硬化させて、コンクリートの表面に保護膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

熱硬化性無機アルコキシドに、ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムおよびハロゲン化ジルコニウムを加えて混合し、コンクリートの表面にその混合物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、コンクリートの表面に被膜を形成し、コンクリートの耐薬品性を改善する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

コンクリートの表面の細孔にαアルミナ粒子とケイ酸アルカリを充填し、さらに、コンクリートの表面をジルコニウムとケイ酸アルカリの混合物からなる被覆層で被覆したコンクリートが知られている（例えば、特許文献３参照）。

（Ｌｉ）_ａ（Ｎａ）_ｂ（Ｋ）_ｃ（ＮＨ_４）_ｄ（ＣＯ_３）_ｘ（ＳｉＯ_４）_ｙ（ＺｒＯ_４）_ｚ・ｍ（Ｈ_２Ｏ）（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｍは任意の正数）で表される親水性を示す防汚コーティング剤が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特許第５６３３０８７号公報 特開２０００−２３９５６２号公報 特許第５８５４１６８号公報 特開２０１４−８８５３１号公報

上述のような石材へのジルコニウム成分の導入は、コンクリートの耐水性や耐アルカリ性の改善に一定の効果が期待される。
しかしながら、特許文献１に記載された発明は、アルコキシシラン、有機ジルコニウム化合物等の材料を用いるため、アルコール等の有機化合物が加水分解時に生成し、環境対策上好ましくない。また、アルコキシシランと有機ジルコニウム化合物の混合物は、溶媒等の有機物が揮発することによる収縮率が大きいため、コンクリートの表面の細孔を充分に封止することができないという課題があった。

特許文献２に記載された発明は、ジルコニア化合物は無機物ではあるが、硝酸、硫酸およびハロゲンの塩で酸性を示すため、酸によって、コンクリートや大理石等自体が劣化したり、コンクリート内に配された鉄筋が腐食したりするという課題があった。また、特許文献２に記載された発明は、塗膜を加熱して、硬化させることが必要であるため、大きなコンクリート構造物に対しては適用が非常に難しいという課題があった。

特許文献３に記載された発明では、まずコンクリートの表面の細孔に充填されたケイ酸アルカリが、細孔内のカルシウムイオンと反応して固化し、さらに、その固化物を、ジルコニウムイオンを含む被覆層で被覆する。すなわち、最初に細孔内でケイ酸アルカリとカルシウムイオンが反応して、ケイ酸カルシウムが生成し、さらに、そのケイ酸カルシウムが、被覆層内のジルコニウムイオンと結合する。これにより、コンクリートの耐水性が確保される。しかしながら、被覆層の最外層において、ジルコニウム成分が非常に高くなるため、耐水性や耐アルカリ性は確保されるものの、一方で、耐酸性が低下するという課題があった。酸性物質は、空気中の二酸化炭素のみならず、多くの汚染物質に含まれるため、これらに対する耐性は必要である。

特許文献４には、特にコンクリートについての記載はないものの、仮に、上記の親水性を示す防汚コーティング剤をコンクリートや大きな石材に適用した場合、加熱が難しいため、防汚コーティング剤を充分に硬化させることができないばかりではなく、コンクリートの表面の細孔を充分に封止することができないという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、汚染物質、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定な表面処理石材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、石材の表層にジルコニウム含有イオンを含む第１の層を形成し、さらに、第１の層の上にケイ酸を含む第２の層を形成し、第１の層および第２の層の一部を、石材の表層の細孔内に存在させることにより、コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定な表面処理石材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の表面処理石材は、石材と、該石材の表層に形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層と、該第１の層上に形成されたケイ酸を含む第２の層と、を備え、前記第１の層および前記第２の層の一部が、前記石材の表層の細孔内に存在することを特徴とする。

本発明の表面処理石材の製造方法は、石材の表面に、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多い第１の水溶液を塗布し、前記石材の表層の細孔内に前記第１の水溶液を浸透させるとともに、前記石材の表層に前記第１の水溶液からなる第１の塗膜を形成し、該第１の塗膜を乾燥させて、前記石材の表層に前記ジルコニウム含有イオンを含む第１の層を形成する第１の工程と、前記第１の層上に、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多い第２の水溶液を塗布し、前記第１の層上に前記第２の水溶液からなる第２の塗膜を形成し、該第２の塗膜を乾燥させて、前記第１の層上に前記ケイ酸を含む第２の層を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする。

本発明の表面処理石材によれば、コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、汚染物質、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定な表面処理石材を提供することができる。

本発明の表面処理石材の製造方法によれば、コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、汚染物質、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定な表面処理石材を提供することができる。

本発明の表面処理石材の第１の実施形態の概略構成を示す断面図である。 本発明の表面処理石材の第２の実施形態の概略構成を示す断面図である。

本発明の表面処理石材およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［第１の実施形態］
「表面処理石材」
本発明の第１の実施形態である表面処理石材について説明する。図１は、本発明の表面処理石材の第１の実施形態の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の表面処理石材１は、図１に示すように、石材２と、石材２の表層２Ａに形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層３と、第１の層３上に形成されたケイ酸を含む第２の層４と、を備える。第１の層３および第２の層４の一部が、石材２の表層２Ａの細孔（空隙）２ｂ内に存在する。より詳細には、石材２の表面（外面）２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに、第１の層３が形成されている。さらに、石材２の表面２ａに形成された第１の層３上と、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに形成された第１の層３上に、第２の層４が形成されている。このように、第１の層３と第２の層４を形成することにより、石材２の表面２ａおよび細孔２ｂ内に、第１の層３と第２の層４が形成されている。ただし、石材２がコンクリートの場合には、細孔２ｂが連続しているため、底面２ｄが存在しないこともある。

なお、本実施形態の表面処理石材１において、石材２の表層とは、図１において、符号２Ａで示す層（領域）のことであり、石材２の表面２ａと、石材２の表面２ａ近傍の層（領域）であって、石材２の表面２ａから内部方向に向かう層（領域）とを含む層（領域）のことである。

石材２の表面２ａに形成されている第１の層３の厚さ、すなわち、石材２の表面２ａを基準とする第１の層３の厚さは、０．０１μｍ以上かつ２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上かつ１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
石材２の表面２ａに形成されている第１の層３の厚さが０．０１μｍ以上であれば、第１の層３は充分な耐水性および耐薬品性を有する。一方、石材２の表面２ａに形成されている第１の層３の厚さが２．０μｍ以下であれば、第１の層３に亀裂が生じない。

石材２の細孔２ｂ内において、第１の層３の高さ、すなわち、第１の層３の石材２の細孔２ｂの深さ方向の長さは、石材２の細孔２ｂの深さに応じて決まる。

石材２の表面２ａにおいて、第１の層３上に形成されている第２の層４の厚さ、すなわち、石材２の表面２ａに形成されている第１の層３を基準とする第２の層４の厚さは、０．０１μｍ以上かつ１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上かつ５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以上かつ３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
石材２の表面２ａにおいて、第１の層３上に形成されている第２の層４の厚さが０．０１μｍ以上であれば、第２の層４は充分な耐汚染性を有する。一方、石材２の表面２ａにおいて、第１の層３上に形成されている第２の層４の厚さが１０．０μｍ以下であれば、第２の層４に亀裂が生じない。

石材２の細孔２ｂ内において、第２の層４の高さ、すなわち、第２の層４の石材２の細孔２ｂの深さ方向の長さは、石材２の細孔２ｂとその内側面２ｃおよび底面２ｄに形成された第１の層３によって形成される細孔３ａの深さに応じて決まる。

石材２としては、コンクリート、モルタル、人工石材、天然石材等が挙げられる。
モルタルは、骨材を、水とセメントで固めたものである。また、モルタルは、ポリマー等の各種混和剤を含んでいてもよい。セメントとしては、特に限定されないが、ポルトランドセメント、アルミナセメント等が挙げられる。
コンクリートやモルタルは、鉄筋、繊維、ポゾラン、スラグ、フライアッシュ等を含んでいてもよい。
これらの石材２は、図１に示すように、表層２Ａに細孔２ｂが存在しており、細孔２ｂから汚染物質や腐食物質が侵入する。

第１の層３は、ジルコニウム含有イオンを含む層である。また、第１の層３は、微量のケイ酸を含んでいてもよい。
ジルコニウム含有イオンは、単にＺｒ^４＋（ジルコニウムイオン）で表わされるものばかりではなく、ジルコニウムイオンと酸素等の他の元素が結合した複雑かつ多様な形態が挙げられる。

ジルコニウム含有イオンとしては、一般式［Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２］^２＋で表されるものが好適に用いられる。一般式［Ｚｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２］^２＋で表されるジルコニウム含有イオン源としては、一般的に、炭酸ジルコニウムのアンモニウム塩またはカリウム塩等の水溶性塩基性塩が用いられる。このような塩基性塩は、鉄筋コンクリートに適用した場合、鉄筋が腐食することがなく、また、大理石に適用した場合、大理石が溶けて二酸化炭素が発生することがない。このような塩基性の炭酸ジルコニウム塩は、一般的に、樹脂の架橋剤として用いられている。この炭酸ジルコニウム塩は、未硬化の樹脂を架橋して、硬化を促進することが知られている。

また、鉄筋を有さない無筋コンクリート、酸使用の問題のない石材では、ジルコニウム含有イオン源としては、酸性のジルコニウム塩も用いることができる。
酸性のジルコニウム塩としては、ジルコニウムの硝酸塩、ジルコニウムの塩化物、ジルコニウムの各種有機酸塩、または、これらのジルコニル（ＺｒＯ^２＋）が挙げられる。

第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンは、石材２に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方と化学結合していることが好ましい。より詳細には、例えば、第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンが塩基性の炭酸ジルコニウム塩である場合、その炭酸ジルコニウム塩が、石材２に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方と化学結合して固化する。これにより、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに、第１の層３が強固に固着（結合）する。

第２の層４は、ケイ酸を含む層である。また、第２の層４は、微量のジルコニウム含有イオンを含んでいてもよい。

ケイ酸の一形態であるケイ酸イオンは、化学式ＳｉＯ_４ ^４−で表される。ケイ酸イオン源としては、一般的に、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが用いられる。表面処理石材１の白華現象を回避するためには、ケイ酸ナトリウムの単独使用を避けることが好ましく、ケイ酸ナトリウムと、ケイ酸カリウムやケイ酸リチウムとを併用することがより好ましい。

第２の層４における、ケイ酸とケイ酸アルカリの比率はＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏモル比で表される。この比率は、３．０以上であることが好ましい。この比率が３．０以上であれば、第２の層４の耐水性を充分に確保することができる。

表面処理石材１の耐酸性を向上するためには、第２の層４におけるケイ酸の含有量は、第１の層３におけるケイ酸の含有量よりも多いことが好ましい。第２の層４におけるケイ酸の含有量をより多くするためには、ケイ酸単体からなるシリカゾルを用いて、第２の層４を形成することが好ましい。また、第２の層４におけるケイ酸の含有量をより多くするためには、ケイ酸アルカリを含む組成物を用いて塗膜を形成した後、その塗膜上に、さらにシリカゾルを用いて別の塗膜を形成することにより、第２の層４を形成することが好ましい。シリカゾルとしては、コロイダルシリカや、金属アルコキシドの加水分解によって得られたものが用いられる。

本実施形態の表面処理石材１では、第１の層３において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算量よりも多く、かつ、第２の層４において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多いことが好ましい。
第１の層３において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多いことにより、石材２内部のカルシウム、ケイ酸および後述する撥水剤と化学結合可能なジルコニウム含有イオンが充分に存在するため、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに対して、第１の層３を強固に固着（結合）することができ、結果として、第１の層３および第２の層４によって、石材２の細孔２ｂを充分に封止することができる。また、第２の層４において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多いことにより、表面処理石材１の耐酸性を向上することができる。これは、ジルコニウム含有イオンよりもケイ酸の方が酸に溶解し難いからである。

本実施形態の表面処理石材１によれば、石材２と、石材２の表層２Ａに形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層３と、第１の層３上に形成されたケイ酸を含む第２の層４と、を備え、第１の層３および第２の層４の一部が、石材２の細孔２ｂ内に存在する。そのため、第１の層３と第２の層４が接触しているので、それぞれの層に含まれるジルコニウム含有イオンとケイ酸が化学的に結合して、不溶性のケイ酸ジルコニウム化合物が析出することにより、第１の層３および第２の層４によって、石材２の細孔２ｂが封止される。また、このケイ酸ジルコニウム化合物は、従来、石材の細孔を封止するために用いられていたケイ酸カルシウム化合物よりも耐久性に優れるため、長期間にわたって、石材２の細孔２ｂ内へ、外部からの水、汚染物質や腐食物質が侵入することを防止できる。したがって、本実施形態の表面処理石材１は、石材２の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定である。また、第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンは、石材２に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方と化学結合し、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに、第１の層３が強固に固着（結合）するため、単に石材２の細孔２ｂ内にケイ酸ジルコニウム化合物を充填した場合よりも、第１の層３によって石材２の細孔２ｂをより強固に封止することができる。また、第１の層３および第２の層４が、有機溶剤等の環境汚染物質を含まないため、表面処理石材１を設置することにより環境汚染をすることがない。さらに、第１の層３および第２の層４が、酸性イオン等の腐食性物質を含まないため、表面処理石材１内に鉄筋を有する場合に、その鉄筋が腐食することがない。

「表面処理石材の製造方法」
本実施形態の表面処理石材の製造方法は、石材の表面に、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多い第１の水溶液を塗布し、石材の細孔内に第１の水溶液を浸透させるとともに、石材の表面に第１の水溶液からなる第１の塗膜を形成し、その第１の塗膜を乾燥させて、石材の表層にジルコニウム含有イオンを含む第１の層を形成する第１の工程と、第１の層上に、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多い第２の水溶液を塗布し、第１の層上に第２の水溶液からなる第２の塗膜を形成し、その第２の塗膜を乾燥させて、第１の層上にケイ酸を含む第２の層を形成する第２の工程と、を有する。

以下、図１を参照して、本実施形態の表面処理石材の製造方法を詳細に説明する。
第１の工程では、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多い第１の水溶液を用いる。

第１の水溶液において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量は、１質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が１質量％以上であれば、第１の水溶液を塗布することによって形成される第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンが、石材２に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方と化学結合し、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに、第１の層３が強固に固着（結合）する。一方、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が２０質量％以下であれば、第１の水溶液の粘度が大きくなり過ぎることがなく、石材２の細孔２ｂ内に第１の水溶液を充分に浸透させることができる。

第１の水溶液にケイ酸を添加する場合には、第１の水溶液において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多くならないようにする。第１の水溶液において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多くなると、第１の水溶液を塗布することによって形成される第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンが不足し、ジルコニウム含有イオンと、石材２に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方との化学結合を充分に形成することができない。

第１の水溶液は、ジルコニウム含有イオンとケイ酸以外に、種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄとの濡れ性を改善するための界面活性剤、第１の層３を着色するための顔料や染料、第１の水溶液からなる第１の塗膜の硬化を促進するためのケイ酸イオン等が挙げられる。なお、第１の水溶液がケイ酸イオンを含む場合には、ケイ酸イオンの含有量を第１の水溶液がゲル化しない範囲とすることが好ましい。

第１の工程では、石材２の表面２ａに第１の水溶液を塗布し、石材２の細孔２ｂ内に第１の水溶液を浸透させるとともに、石材２の表面２ａに第１の水溶液からなる第１の塗膜を形成する。
第１の水溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等を用いる塗布方法が挙げられる。これらの塗布方法により、石材２の表面２ａに第１の水溶液を塗布することにより、毛細管現象により、石材２の細孔２ｂ内に第１の水溶液が浸透する。

石材２の表面２ａに第１の水溶液を塗布する前に、石材２の表面２ａを洗浄し、石材２の表面２ａが乾いた状態で、第１の水溶液を塗布することが好ましい。

第１の水溶液の塗布量は、石材２の空隙率（石材２の単位体積当たりに存在する細孔２ａの体積率）に応じて適宜調整されるが、第１の水溶液を塗布した直後に、石材２の表面２ａに薄い第１の塗膜が残存する程度が好ましい。

さらに、第１の工程では、石材２の表面２ａおよび細孔２ｂ内に形成した第１の塗膜を乾燥させて、石材２の表層２Ａにジルコニウム含有イオンを含む第１の層３を形成する。

第１の塗膜を乾燥する温度は、特に限定されないが、例えば、５℃以上かつ３０℃以下とする。
また、第１の塗膜を乾燥する時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上かつ３００分以下とする。

第２の工程では、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多い第２の水溶液を用いる。

第２の水溶液において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量は、１質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上かつ２０質量％以下であることがより好ましい。
ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が１質量％以上であれば、第２の水溶液を塗布することによって形成される第２の層４に含まれるケイ酸によって、第２の層４は耐酸性に優れる。一方、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が２０質量％以下であれば、第２の水溶液の粘度が大きくなり過ぎることがなく、石材２の細孔２ｂ内に形成された第１の層３の細孔３ａ内に第２の水溶液を充分に浸透させることができる。

第２の水溶液にジルコニウム含有イオンを添加する場合には、第２の水溶液において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多くならないようにする。第２の水溶液において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多くなると、第２の水溶液を塗布することによって形成される第２の層４の耐酸性が低下する。

第２の水溶液は、ケイ酸とジルコニウム含有イオン以外に、種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、第１の層３の表面の濡れ性を改善するための界面活性剤、第２の層４を着色するための顔料や染料、第２の層４の硬度を向上するための各種ポリマー（結着剤）、第２の水溶液からなる第２の塗膜の硬化を促進するためのジルコニウム含有イオン等が挙げられる。なお、第２の水溶液がジルコニウム含有イオンを含む場合には、ジルコニウム含有イオンの含有量を第２の水溶液がゲル化しない範囲とすることが好ましい。

第２の工程では、第１の層３上に第２の水溶液を塗布し、第１の層３の細孔３ａ内に第２の水溶液を浸透させるとともに、第１の層３の表面（上面）３ｂに第２の水溶液からなる第２の塗膜を形成する。
第２の水溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等を用いる塗布方法が挙げられる。これらの塗布方法により、第１の層３の表面３ｂに第２の水溶液を塗布することにより、毛細管現象により、第１の層３の細孔３ａ内に第２の水溶液が浸透する。

第２の水溶液は、第１の塗膜が乾燥して、第１の層３が形成した後とすることが好ましい。石材２の細孔２ｂ内に第１の水溶液を浸透させただけでは、石材２の細孔２ｂは完全に封止されない。そのため、第２の水溶液も毛細管現象によって第１の層３の細孔３ａ内に浸透する。なお、石材２の表面２ａ、すなわち、第１の層３の表面３ｂが乾燥していないと、第１の層３の細孔３ａ内への第２の水溶液の浸透が阻害されることがあるため、石材２の表面２ａ（第１の層３の表面３ｂ）を充分に乾燥させてから、第２の水溶液を塗布することが好ましい。

第２の水溶液の塗布量は、石材２の空隙率（石材２の単位体積当たりに存在する細孔２ａの体積率）に応じて適宜調整されるが、第２の水溶液を塗布した直後に、石材２の表面２ａ、すなわち、第１の層３の表面３ｂに薄い第２の塗膜が残存する程度が好ましい。

また、第２の層４の耐酸性をより向上させるために、第２の層４におけるケイ酸の含有量を多くする場合には、第２の水溶液によって第２の塗膜を形成した後に、第２の塗膜上に二酸化ケイ素単体からなるシリカゾルを塗布することが好ましい。シリカゾルとしては、コロイダルシリカや、金属アルコキシドの加水分解によって得られたものが用いられる。

さらに、第２の工程では、第１の層３上に形成した第２の塗膜を乾燥させて、第１の層３上にケイ酸を含む第２の層４を形成する。

第２の塗膜を乾燥する温度は、特に限定されないが、例えば、５℃以上かつ３０℃以下とする。
また、第２の塗膜を乾燥する時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上とする。

第１の工程と第２の工程が完了した後、第１の層３と第２の層４を加熱する必要はないが、硬化を促進するために、第１の層３と第２の層４を加熱してもよい。

以上の工程を経ることにより、図１に示す表面処理石材１が得られる。

本実施形態の表面処理石材の製造方法によれば、第１の工程により、石材２の表層２Ａにジルコニウム含有イオンを含む第１の層３を形成し、第２の工程により、第１の層３上にケイ酸を含む第２の層４を形成するため、第１の層３と第２の層４を接触させることができるので、それぞれの層に含まれるジルコニウム含有イオンとケイ酸を化学的に結合させて、不溶性のケイ酸ジルコニウム化合物を析出させることにより、第１の層３および第２の層４によって、石材２の細孔２ｂを封止することができる。また、第１の水溶液および第２の水溶液が、有機溶剤等の環境汚染物質を含まないため、第１の水溶液および第２の水溶液を塗布することにより環境汚染をすることがない。

［第２の実施形態］
「表面処理石材」
本発明の第２の実施形態である表面処理石材について説明する。図２は、本発明の表面処理石材の第２の実施形態の概略構成を示す断面図である。なお、図２において、図１に示した表面処理石材の第１の実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本実施形態の表面処理石材１０と、第１の実施形態の表面処理石材１とが異なる点は、石材２と第１の層３の間に、撥水層１１が形成されている点である。

なお、図２では、図示を簡略化するために、撥水層１１が連続した層をなしているように示したが、実際には、撥水層１１は、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄに点在または偏在している。

撥水層１１を形成する浸透性撥水処理剤としては、特に限定されず、コンクリートや石材用途として市販されているものが好適に用いられる。撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂系撥水剤やシリコーン系樹脂系撥水剤、または、これらの浸透性撥水処理剤を水に分散したエマルジョン系塗布剤が挙げられる。また、浸透性撥水処理剤としては、各種アルコキシシランやその加水分解物も用いられる。

本実施形態の表面処理石材１０によれば、石材２と第１の層３の間に、撥水層１１が形成されているため、第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンが、第２の層４に含まれるケイ酸、並びに、石材２に含まれるカルシウムイオンやケイ酸のみならず、撥水層１１を形成する浸透性撥水処理剤とも化学結合するから、第１の層３が、第２の層４と、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄと、撥水層１１と一体化し、撥水層１１が形成されていない場合よりも、石材２の表面２ａおよび細孔２ｂに対して、第１の層３および第２の層４を強固に固着（結合）することができ、石材２の細孔２ｂ内へ、外部からの水、汚染物質や腐食物質が侵入することを長期的に防止できる。

「表面処理石材の製造方法」
本実施形態の表面処理石材の製造方法と、第１の実施形態の表面処理石材の製造方法とが異なる点は、第１の層３を形成する第１の工程の前に、石材２の表面２ａに、予め浸透性撥水処理剤を塗布し、石材２の表層２Ａに撥水層１１を形成する点である。本実施形態の表面処理石材の製造方法は、その他の点では、第１の実施形態の表面処理石材の製造方法と同様である。

以下、図２を参照して、本実施形態の表面処理石材の製造方法を詳細に説明する。
撥水層１１を形成する工程では、上記の浸透性撥水処理剤を用いる。
浸透性撥水処理剤の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等を用いる塗布方法が挙げられる。これらの塗布方法により、石材２の表面２ａに浸透性撥水処理剤を塗布することにより、毛細管現象により、石材２の細孔２ｂ内に浸透性撥水処理剤が浸透する。

石材２の表面２ａに浸透性撥水処理剤を塗布する前に、石材２の表面２ａを洗浄し、石材２の表面２ａが乾いた状態で、浸透性撥水処理剤を塗布することが好ましい。

浸透性撥水処理剤の塗布量は、石材２の空隙率（石材２の単位体積当たりに存在する細孔２ａの体積率）に応じて適宜調整されるが、浸透性撥水処理剤を塗布した直後に、石材２の表面２ａに薄い浸透性撥水処理剤が残存する程度が好ましい。

さらに、撥水層１１を形成する工程では、石材２の表面２ａおよび細孔２ｂ内に形成した浸透性撥水処理剤を乾燥させて、石材２の表層２Ａに撥水層１１を形成してもよい。

浸透性撥水処理剤を乾燥する温度は、特に限定されないが、例えば、５℃以上かつ３０℃以下とする。
また、浸透性撥水処理剤を乾燥する時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上かつ３００分以下とする。

以下、第１の実施形態と同様にして、第１の層３と第２の層４を形成し、図２に示す表面処理石材１０を得る。

本実施形態の表面処理石材の製造方法によれば、第１の層３を形成する第１の工程の前に、石材２の表面２ａに、予め浸透性撥水処理剤を塗布し、石材２の表層２Ａに撥水層１１を形成するため、第１の層３に含まれるジルコニウム含有イオンを、第２の層４に含まれるケイ酸、並びに、石材２に含まれるカルシウムイオンやケイ酸のみならず、撥水層１１を形成する浸透性撥水処理剤とも化学結合させることができるから、第１の層３を、第２の層４と、石材２の表面２ａと、石材２の細孔２ｂの内側面２ｃおよび底面２ｄと、撥水層１１と一体化させ、撥水層１１を形成しない場合よりも、石材２の表面２ａおよび細孔２ｂに対して、第１の層３および第２の層４を強固に固着（結合）することができ、石材２の細孔２ｂ内へ、外部からの水、汚染物質や腐食物質が侵入することを長期的に防止できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
「鉄筋コンクリートへの表面処理」
コンクリートは多孔質であり、細孔内に汚染物質や腐食物質が侵入し易い。そこで、鉄筋コンクリートブロックを用いて、本発明の効果を確認した。
鉄筋コンクリートブロックを洗浄し、自然乾燥した後、表１に示す内容で、各層を形成するための塗布液を塗布して、各層を形成し、それぞれの効果を確認した。
撥水剤としては、市販のコンクリート用シリコーン樹脂撥水塗料（商品名：ドライシールＳ、東レダウコーニング社製）を希釈せずに用いた。
ジルコニウム含有イオン源（塗布液）としては、炭酸ジルコニウムカリウム（商品名：ジルメル１０００、メルケミカル社製）を二酸化ジルコニウム換算濃度で５質量％に水で希釈して用いた。
ケイ酸源（塗布液）としては、ケイ酸カリウム（商品名：２Ｋケイ酸カリ、日本化学工業社製）を二酸化ケイ素換算濃度で２０質量％に希釈して用いた。
シリカゾル（塗布液）としては、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学社製）を希釈せずに用いた。
各塗布液を塗布するために、スポンジ製ローラーを用いた。
各塗布液を、塗布直後に液体の薄い膜（塗膜）が残存するように塗布した。
各塗布液の塗布量を、５０ｇ／ｍ^２以上かつ１００ｇ／ｍ^２とした。
一の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥した後、次の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥した。この操作を繰り替えして、実施例１〜５および比較例１〜５の表面処理を行った。
なお、表１の数字は、各塗布液を塗布した順番を示す。表１において、「０：処理なし」、「１：１番目に塗布」、「２：２番目に塗布」、「３：３番目に塗布」、「４：４番目に塗布」を示す。

「耐汚染性評価」
表面処理した鉄筋コンクリートについて、耐汚染性評価を行った。
油性インキに対する評価では、油性マーカー（ペンテル社製ペン）で、鉄筋コンクリートにおける表面処理した面（表面）に線を描き、水拭きで除去できるかを目視により確認した。
水濡れ色の評価では、鉄筋コンクリートにおける表面処理した面（表面）に水を注いだ後、その水を拭き取り、水が鉄筋コンクリートの内部に浸透して濡れ色を呈するかを目視により確認した。
耐酸性の評価では、鉄筋コンクリートにおける表面処理した面（表面）に１０％のクエン酸を滴下して、室温で２４時間放置し、浸食の痕跡を目視により観察した。
耐アルカリ性の評価では、鉄筋コンクリートにおける表面処理した面（表面）に３％の苛性ソーダを滴下して、室温で２４時間放置し、浸食の痕跡を目視により観察した。
評価の基準を次の通りとした。「×：著しく汚染痕跡を残す」、 「△：わずかに汚染痕跡を残すが実用的に問題ないと判断される」、「○：汚染痕跡を残さない」。
また、×評価がないものを実施例、×があるものを比較例とした。
評価結果を表１に示す。

比較例１は、未処理の鉄筋コンクリートブロックの場合である。比較例１では、油性インキを除去できず、水が浸透するため水濡れ色を呈し、クエン酸により著しい浸食痕跡が残った。しかし、比較例１は、苛性ソーダには耐性があることが分かった。

実施例１は、先ず炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布した場合である。実施例１では、比較例１と比較すると、油性インキに対しては汚染性が大きく改善し、水濡れ色とクエン酸に対しても改善が認められ、実用上問題ないことが分かった。

実施例２は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布した場合である。実施例２では、比較例１と比較すると、油性インキと水濡れ色に対しては汚染性が大きく改善し、クエン酸に対しても改善が認められ、実用上問題ないことが分かった。

実施例３は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例３では、比較例１と比較すると、油性インキ、水濡れ色およびクエン酸に対しても汚染性が大きく改善することが分かった。

比較例２は、実施例１と塗布液の塗布順を逆にした場合である。比較例２では、先ずケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布した。比較例２では、比較例１と比較すると、クエン酸に対する改善が認められなかった。ここでは、最外層をなす炭酸ジルコニウムカリウムを含む層におけるケイ酸の含有量が、内層をなすケイ酸カリウムを含む層よりも小さく、炭酸ジルコニウムカリウムがケイ酸カリウムよりも酸に溶解しやすい性質から、このようなことが生じたと考えられる。よって、比較例２における塗布液の塗布順は好適でないことが分かった。

比較例３は、撥水剤のみを塗布した場合である。比較例３では、比較例１と比較すると、水濡れ色に対しては汚染性が大きく改善することが認められたものの、油性インキとクエン酸に対しては汚染性の改善が認められなかった。

比較例４は、ケイ酸カリウムを含む塗布液のみを塗布した場合である。比較例４では、比較例１と比較すると、油性インキ、水濡れ色およびクエン酸に対して汚染性の改善が認められるものの、苛性ソーダに対する汚染性が低下した。これは、ケイ酸カリウム固化体自体が、耐アルカリ性に劣るためである。

比較例５は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。比較例５では、比較例１と比較すると、油性インキ、水濡れ色およびクエン酸に対して汚染性の改善が認められるものの、苛性ソーダに対する汚染性の著しい低下が認められた。これは、ケイ酸カリウムのみで、炭酸ジルコニウムカリウムなしでは、充分な耐アルカリ性が得られないことを示している。

実施例４は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例４では、比較例１と比較すると、水濡れ色、クエン酸および苛性ソーダに対して汚染性の改善は良好であり、油性インキに対しては若干の汚染痕があるものの改善を示し、実用上問題ないことが分かった。

実施例５は、先ず炭酸ジルコニウムカリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例５では、比較例１と比較すると、油性インキ、クエン酸および苛性ソーダに対しては汚染性が大きく改善し、水濡れ色については若干の汚染痕があるものの改善を示し、実用上問題ないことが分かった。

以上の結果から、各塗布液の汚染物質に対する役割を示すと、撥水剤は水濡れ色の防止に、ケイ酸カリウムは油性インキの除去性に、コロイダルシリカは耐酸性の改善にそれぞれ有用であることが分かった。しかし、これらだけでは、元より耐アルカリ性の低下を招くため、炭酸ジルコニウムカリウムを適正な場所に塗布すると、他成分を結合する架橋剤のような役割を示す。すなわち、炭酸ジルコニウムカリウムは、耐アルカリ性の低下防止に貢献すると言える。

［実施例６〜１０、比較例６〜１０］
「天然花崗岩への表面処理」
天然花崗岩は、一般的に耐酸性および耐アルカリ性に優れ、吸水率もコンクリートの数％の１／１０程度と小さいことから、コンクリートより汚れ難い石材として用いられている。そこで、天然花崗岩を用いて、本発明の効果を確認した。
天然花崗岩板を洗浄し、自然乾燥した後、表２に示す内容で、各層を形成するための塗布液を塗布して、各層を形成し、それぞれの効果を確認した。
撥水剤としては、市販のコンクリート用シリコーン樹脂撥水塗料（商品名：ドライシールＳ、東レダウコーニング社製）を希釈せずに用いた。
ジルコニウム含有イオン源（塗布液）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム（商品名：ベイコート２０、メルケミカル社製）を二酸化ジルコニウム換算濃度で５質量％に水で希釈して用いた。
ケイ酸源（塗布液）としては、ケイ酸リチウム（商品名：リチウム４５、日本化学工業社製）を二酸化ケイ素換算濃度で５質量％に希釈して用いた。
シリカゾル（塗布液）としては、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学社製）を５質量％に希釈にして用いた。
各塗布液を塗布するために、スプレーガンを用いた。
各塗布液を、塗布直後に液体の薄い膜（塗膜）が残存するように塗布した。
各塗布液の塗布量を、１０ｇ／ｍ^２とした。
一の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥した後、別の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥した。この操作を繰り替えして、実施例６〜１０および比較例６〜１０の表面処理を行った。
なお、表２の数字は、各塗布液を塗布した順番を示す。表１において、「０：処理なし」、「１：１番目に塗布」、「２：２番目に塗布」、「３：３番目に塗布」、「４：４番目に塗布」を示す。

「耐汚染性評価」
鉄筋コンクリートブロックの場合と同様にして、表面処理した天然花崗岩板について、耐汚染性評価を行った。
評価結果を表２に示す。

比較例６は、未処理の天然花崗岩板の場合である。比較例６では、油性インキを除去できず、水が僅かに浸透するため若干の水濡れ色を呈した。しかし、比較例６は、クエン酸および苛性ソーダには耐性があることが分かった。

実施例６は、先ず炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布した場合である。実施例６では、比較例６と比較すると、水濡れ色と苛性ソーダに対する汚染性の改善が認められず、クエン酸に対する汚染性の低下が僅かに認められたが、実用上問題ないことが分かった。また、実施例６では、油性インキに対する汚染性が大きく改善した。

実施例７は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布した場合である。実施例７では、比較例６と比較すると、クエン酸に対する汚染性の低下が認められたが、実用上問題ないことが分かった。また、実施例７では、水濡れ色と油性インキに対する汚染性が大きく改善した。

実施例８は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例８では、比較例６と比較すると、油性インキ、水濡れ色、クエン酸および苛性ソーダに対して汚染性が改善することが分かった。

比較例７は、実施例６と塗布液の塗布順を逆にした場合である。比較例７では、先ずケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布した。比較例７では、比較例６と比較すると、クエン酸に対する汚染性が明らかに低下することが認められた。ここでは、最外層をなす炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む層におけるケイ酸の含有量が、内層をなすケイ酸リチウムを含む層よりも小さく、炭酸ジルコニウムアンモニウムがケイ酸リチウムよりも酸に溶解しやすい性質から、このようなことが生じたと考えられる。よって、比較例７における塗布液の塗布順は好適でないことが分かった。

比較例８は、撥水剤のみを塗布した場合である。比較例８では、比較例６と比較すると、水濡れ色に対しては汚染性が大きく改善することが認められたものの、油性インキとクエン酸に対しては汚染性の改善が認められなかった。

比較例９は、ケイ酸リチウムを含む塗布液のみを塗布した場合である。比較例９では、比較例６と比較すると、油性インキに対して汚染性の改善が認められるものの、苛性ソーダに対する汚染性が低下した。これは、ケイ酸リチウム固化体自体が、耐アルカリ性に劣るためである。

比較例１０は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、ケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。比較例１０では、比較例６と比較すると、油性インキおよび水濡れ色に対して汚染性の改善が認められるものの、苛性ソーダに対する汚染性の著しい低下が認められた。これは、ケイ酸リチウムのみで、炭酸ジルコニウムアンモニウムなしでは、充分な耐アルカリ性が得られないことを示している。

実施例９は、先ず撥水剤を塗布し、次いで、炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例９では、比較例６と比較すると、油性インキおよび水濡れ色に対して汚染性の改善が認められ、実用上問題ないことが分かった。

実施例１０は、先ず炭酸ジルコニウムアンモニウムを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸リチウムを含む塗布液を塗布し、次いで、コロイダルシリカを塗布した場合である。実施例１０では、比較例６と比較すると、油性インキに対しては汚染性が大きく改善し、水濡れ色については若干の汚染痕があるものの改善を示し、実用上問題ないことが分かった。

以上の結果から、各塗布液の汚染物質に対する役割を示すと、撥水剤は水濡れ色の防止に、ケイ酸リチウムは油性インキの除去性に、コロイダルシリカは耐酸性の改善にそれぞれ有用であることが分かった。しかし、これらだけでは、元より耐アルカリ性の低下を招くため、炭酸ジルコニウムアンモニウムを適正な場所に塗布すると、他成分を結合する架橋剤のような役割を示す。すなわち、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、耐アルカリ性の低下防止に貢献すると言える。

［実施例１１、１２、比較例１１、１２］
「ポリマーセメントモルタルへの表面処理」
ポリマーセメントモルタルは、セメントに、砂と樹脂ポリマーエマルジョンを混合し、その混合物を硬化させたものである。ポリマーセメントモルタルは、コンクリートと比較すると、より緻密であるが、通常、数％の吸水率を示し、汚染物質や腐食物質の侵入を妨げることができない。そこで、ポリマーセメントモルタルを用いて、本発明の効果を確認した。
ポリマーセメントモルタル（商品名：リフレアークＬ、住友大阪セメント社製）硬化板を洗浄し、自然乾燥した後、スポンジ製ローラーを用いて、撥水剤（商品名：リフレパセットＡ１０００、住友大阪セメント社製）を塗布した。
次に、表３に示す内容で、各層を形成するための塗布液を塗布して、各層を形成し、それぞれの効果を確認した。
ジルコニウム含有イオン源としては、炭酸ジルコニウムカリウム（商品名：ジルメル１０００、メルケミカル社製）を二酸化ジルコニウム換算濃度で１０質量％に希釈して用いた。
ケイ酸源としては、ケイ酸カリウム（商品名：２Ｋ ケイ酸カリ、日本化学工業社製）を二酸化ケイ素換算濃度で１０質量％に希釈して用いた。
第１の塗布液および第２の塗布液としては、炭酸ジルコニウムカリウムの二酸化ジルコニウム換算濃度とケイ酸カリウムの二酸化ケイ素換算濃度が表３に示す割合のものを用いた。炭酸ジルコニウムカリウムの二酸化ジルコニウム換算濃度とケイ酸カリウムの二酸化ケイ素換算濃度の合計を１０質量％となるように調整した。炭酸ジルコニウムカリウム、およびケイ酸カリウムと水の混合には、マグネチックスターラーを用いた。
なお、炭酸ジルコニウムカリウムを含む水溶液には、硬化促進のためにケイ酸イオンを添加し、ケイ酸カリウムを含む水溶液には、硬化促進のためにジルコニウム含有イオンを添加した。炭酸ジルコニウムカリウムを含む水溶液とケイ酸カリウムを含む水溶液の混合は、第１の塗布液および第２の塗布液の塗布直前とした。
各塗布液を塗布するために、スポンジ製ローラーを用いた。
各塗布液を、塗布直後に液体の薄い膜（塗膜）が残存するように塗布した。
各塗布液の塗布量を、１０ｇ／ｍ^２とした。
第１の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥した後、第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥して、実施例１１、１２および比較例１１、１２の表面処理を行った。

「耐汚染性評価」
鉄筋コンクリートブロックの場合と同様にして、表面処理したポリマーセメントモルタル硬化板について、耐汚染性評価を行った。
評価結果を表３に示す。

比較例１１は、撥水剤のみを塗布した場合である。水濡れ色と苛性ソーダに対する汚染性は良好であったが、油性インキとクエン酸に対する汚染性は不良であった。

実施例１１は、炭酸ジルコニウムカリウムとケイ酸カリウムをそれぞれ単独で塗布した場合である。実施例１１では、比較例１１と比較すると、クエン酸に若干浸食されたものの、実用上問題ないことが分かった。

実施例１２は、第１の塗布液の硬化促進のために、ジルコニウム含有イオンを二酸化ジルコニウム換算濃度で８質量％、ケイ酸イオンを二酸化ケイ素換算濃度で２質量％になるように調整し、また、第２の塗布液の硬化促進のために、同様に２：８になるように調整した場合である。実施例１２では、比較例１１と比較すると、クエン酸に若干浸食されたものの、実用上問題ないことが分かった。

比較例１２は、硬化促進のため、第１の塗布液と第２の塗布液の組成を５：５に調整した場合である。実質的に、この場合は、第１の塗布液と第２の塗布液は同じものとなる。しかし、第１の塗布液および第２の塗布液の硬化が早すぎたため、塗布作業が困難であり、塗布物を細孔内部に存在させることができなかった。したがって、この組成は好適でないことが分かった。

以上の結果から、比較例１２のように、第１の塗布液および第２の塗布液の硬化が早すぎるという課題を解決し、かつ十分な耐汚染性を得るためには、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多い第１の塗布液を用い、かつケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多い第２の塗布液を用いるのがより好適であることが分かった。

［実施例１３、比較例１３］
「人造石への表面処理」
人造石は鉄筋を有さないため、鉄筋腐食性の酸性ジルコニウム含有塩が適用可能になる。そこで、市販の人造石板を用いて、本発明の効果を確認した。人造石は、石英を樹脂で固めたものであり、全体の９０質量％が石英で占められている。人造石は、気孔率が０．１％と少ないが、それでも汚れが浸透する問題がある。
人造石板を洗浄し、自然乾燥した後、表４に示す内容で、各層を形成するための塗布液を塗布して、各層を形成し、それぞれの効果を確認した。
ジルコニウム含有イオン源（塗布液）としては、酸性ジルコニウム含有塩（日本軽金属社製の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）を二酸化ジルコニウム換算濃度で５質量％に水で希釈して用いた。
ケイ酸源（塗布液）としては、ケイ酸カリウム（商品名：２Ｋケイ酸カリ、日本化学工業社製）を二酸化ケイ素換算濃度で２０質量％に希釈して用いた。
各塗布液を塗布するために、スポンジ製ローラーを用いた。
各塗布液を、塗布直後に液体の薄い膜（塗膜）が残存するように塗布した。
各塗布液の塗布量を、１０ｇ／ｍ^２以上かつ２０ｇ／ｍ^２とした。
第１の塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥後、過剰な酸を取り除くために水拭きし、自然乾燥した後、第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を自然乾燥し、実施例１３および比較例１３の表面処理を行った。
なお、表４の数字は、各塗布液を塗布した順番を示す。表１において、「０：処理なし」、「１：１番目に塗布」、「２：２番目に塗布」を示す。

「耐汚染性評価」
鉄筋コンクリートブロックの場合と同様にして、表面処理した人造石板について、耐汚染性評価を行った。
評価結果を表４に示す。

比較例１３は未処理の人造石の場合である。比較例１３では、油性インキは汚染痕が残った。

実施例１３は、先ず硝酸ジルコニルを含む塗布液を塗布し、次いで、ケイ酸カリウムを含む塗布液を塗布した場合である。実施例１３では、比較例１３と比較すると、油性インキ汚染性が改善した。

本発明の表面処理石材は、石材と、その石材の表層に形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層と、その第１の層上に形成されたケイ酸を含む第２の層と、を備え、第１の層および第２の層の一部が、石材の表層の細孔内に存在するため、コンクリート等の石材の内部に含まれるアルカリ成分や、石材の外部から侵入する水、汚染物質、酸性物質およびアルカリ性物質に対して安定である。したがって、本発明の表面処理石材は、耐汚染性が求められる様々な分野に適用可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

１，１０・・・表面処理石材、２・・・石材、３・・・第１の層、４・・・第２の層、１１・・・撥水層。

Claims (6)

1. 石材と、該石材の表層に形成されたジルコニウム含有イオンを含む第１の層と、該第１の層上に形成されたケイ酸を含む第２の層と、を備え、
   前記第１の層および前記第２の層の一部が、前記石材の表層の細孔内に存在することを特徴とする表面処理石材。
2. 前記第１の層において、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多く、
   前記第２の層において、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多いことを特徴とする表面処理石材。
3. 前記石材と前記第１の層の間に、撥水層が形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理石材。
4. 前記ジルコニウム含有イオンが、前記第１の層中において、前記石材に含まれるカルシウムイオンおよびケイ酸の少なくとも一方と化学結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理石材。
5. 石材の表面に、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量が、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量よりも多い第１の水溶液を塗布し、前記石材の表層の細孔内に前記第１の水溶液を浸透させるとともに、前記石材の表層に前記第１の水溶液からなる第１の塗膜を形成し、該第１の塗膜を乾燥させて、前記石材の表層に前記ジルコニウム含有イオンを含む第１の層を形成する第１の工程と、
   前記第１の層上に、ケイ酸の含有量の二酸化ケイ素換算量が、ジルコニウム含有イオンの含有量の二酸化ジルコニウム換算量よりも多い第２の水溶液を塗布し、前記第１の層上に前記第２の水溶液からなる第２の塗膜を形成し、該第２の塗膜を乾燥させて、前記第１の層上に前記ケイ酸を含む第２の層を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする表面処理石材の製造方法。
6. 前記第１の工程の前に、前記石材の表面に、予め浸透性撥水処理剤を塗布し、前記石材の表層に撥水層を形成することを特徴とする請求項５に記載の表面処理石材の製造方法。

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