JPH0616895A - 水性分散型組成物およびその製造方法 - Google Patents
水性分散型組成物およびその製造方法Info
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- JPH0616895A JPH0616895A JP17814692A JP17814692A JPH0616895A JP H0616895 A JPH0616895 A JP H0616895A JP 17814692 A JP17814692 A JP 17814692A JP 17814692 A JP17814692 A JP 17814692A JP H0616895 A JPH0616895 A JP H0616895A
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Abstract
中で、シリル基を含有するビニル系共重合体(B)を重
合してえられた水性分散型樹脂と、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物のうちの
少なくとも1種の化合物(C)および(または)アルコ
ール(D)とからなる水性分散型組成物およびその製造
方法。 【効果】 貯蔵安定性にすぐれ、高温下長期間保存して
も粘度の上昇が僅かである。
Description
自動車、家電用品、プラスチックなど各種塗装、とくに
耐候性、耐久性の要求される用途において、良好な塗膜
性能を有する水性分散型組成物に関する。
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。しかしなが
ら、従来の水性分散型樹脂は、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を使用した乳化重合法により製造されて
おり、その結果重合に使用する界面活性剤の影響によっ
て、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が悪
く、また造膜機構の違いから塗膜の光沢が溶剤系に比べ
て劣るという欠点を有していた。
されており、その一つに水溶性の高分子化合物、たとえ
ばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤に用いて、水
性媒体中で重合反応を行う方法、また、耐水性、耐候性
を向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する
水溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官
能基を有するビニル単量体を乳化重合することを特徴と
する乳化重合体の製造方法(特開平2-178301号公報)が
提案されている。しかしながら、水溶性合成樹脂の加水
分解性シリル基として、トリメトキシシリル基あるいは
トリアセトキシシリル基を用いると乳化重合体重合中あ
るいは保存中にゲル化しやすく、安定に製造できない欠
点を有している。
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式
(I) で示されるシリル基を有する水溶性樹脂(A)およ
びシリル基を含有するビニル系共重合体(B)の分散重
合を金属化合物(C)および(または)アルコール
(D)の存在下で行うことにより、水溶性樹脂(A)成
分中およびビニル系共重合体(B)成分中のシリル基が
安定化され、(A)の水溶液中での分散重合も安定に行
うことができ、えられたエマルションの保存安定性も問
題ないことを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、一般式(I) :
ル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる1価の炭
化水素基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チ
オアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、aは0〜1
または2、Siに結合するXおよびR1 がそれぞれ2個
以上のばあい、それらは同一の基であっても異なる基で
あってもよい)で表わされるシリル基を有する水溶性樹
脂(A)の水性液中で、一般式(I) で表わされるシリル
基を含有するビニル系共重合体(B)を重合してえられ
た水性分散型樹脂と、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種
の化合物(C)および(または)アルコール(D)とか
らなる水性分散型組成物およびその製造法に関する。
用いられるシリル基を有する水溶性樹脂Aは、一般式
(I) で表わされるシリル基を有するビニル系単量体
(a)、水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有
するビニル系単量体(b)およびこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体(c)を金属化合物(C)および
(または)アルコール(D)存在下で共重合し、必要に
応じて水溶化することによりえられる。
(a)〕前記シリル基を有する水溶性樹脂(A)に用い
られる、シリル基を有するビニル系単量体(a)は、1
分子中に重合性炭素- 炭素二重結合と一般式(I) で示さ
れる基を含む化合物であればとくに限定はなく、具体例
としては、たとえば
1種または2種以上併用してもよく、1〜50重量部共重
合されるのが好ましく、さらに好ましくは2〜20重量部
共重合されるのがよい。共重合する量が、1部より少な
いと、耐水性、耐候性に劣り、50部を超えるとエマルシ
ョンの安定性が低下する。
基を有するビニル系単量体(b)〕水溶性樹脂(A)成
分の必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成し
うる基を有するビニル系単量体(b)の例としては、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体があげられ、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸などのα,β- エチレン性不飽和カル
ボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの
重合可能な炭素- 炭素二重結合を有する酸;あるいは、
それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩など);無水マレイン酸などの酸無水物またはそれら
と炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハー
フエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ
基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルア
ミド、α- エチル(メタ)アクリルアミド、N- ブトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N,N- ジメチルア
クリルアミド、N- メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩などがあ
げられる。
することによって塩とする方法がアルコキシシリル基な
どの安定化の点で好ましい。すなわち、カルボキシル基
含有ビニル系単量体あるいは、酸無水物またはハーフエ
ステルを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、(メ
タ)アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量
体を用いるのがよい。これらの単量体は、1種または2
種以上併用してもよく、0.5 〜30重量部共重合されるの
が好ましく、さらに好ましくは1〜20重量部共重合され
るのがよい。0.5 部より少ないと十分に水溶化せず、30
部を超えるとエマルションの安定性が低下する。
の他の共重合可能なビニル系単量体(c)については、
とくに限定はなく、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのビニル系単量体;トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、β- (パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アク
リレートなどのフッ素含有ビニル系単量体;スチレン、
α- メチルスチレン、クロロスチレン、4-ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどのビニルエステルやアリル化合物;(メ
タ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単
量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ
基含有ビニル系単量体;2-ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、N- メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロ
ニクス5700(東亜合成化学(株)製)、Placcel
FA−1、PlaccelFA−4、PlaccelF
M−1、PlaccelFM−4(以上、ダイセル化学
(株)製)、HE−10、HE−20、HP−10、HP−20
(以上、日本触媒化学(株)製)、ブレンマーPPシリ
ーズ、ブレンマーPEシリーズ、ブレンマーPEPシリ
ーズ、ブレンマーAP−400 、ブレンマーAE−350 、
ブレンマーNKH−5050、ブレンマーGLM(以上、日
本油脂(株)製)、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシ
アルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単
量体;(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα,β- エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
(メタ)アクリレートなどのビニル化合物;東亜合成化
学(株)製のマクロモノマーであるAS−6、AN−
6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物;ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、N- ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体などがあげられる。
有ビニル系単量体を共重合することにより撥水性が向上
し、耐水性、耐久性が向上する。水酸基含有ビニル系単
量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのよう
に親水性単量体を共重合することにより、シリル基含有
水溶性樹脂(A)の安定性が増し、アクリル酸、ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの水溶性基あ
るいは水溶性基を生成する基を有するビニル系単量体
(b)の使用量を減少させることができる。
物、アルカリ土類金属化合物および遷移金属化合物から
選ばれる化合物(C)は、水溶性樹脂(A)の重合時に
存在させることにより、(A)に含有される一般式(I)
で表されるシリル基を安定化する。このような金属化合
物の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化銅、塩
化銅、銀化合物、白金化合物などがあげられ、非金属化
合物であるが、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸塩もあげ
られる。これらの中ではとくに酢酸カリウムが有効であ
る。
溶性樹脂または単量体の合計100 重量部に対して1×10
-5〜0.5 重量部、好ましくは1×10-4〜0.1 重量部添加
されるのが望ましい。1×10-5重量部未満では、安定化
効果が十分ではなく、0.5 重量部以上になるとエマルシ
ョンの安定性が低下し、凝集を起こす。
は、平衡反応によりシリル基を安定化させる。アルコー
ルの具体例としては、メタノール、エタノール、n- プ
ロパノール、iso-プロパノール、n- ブタノール、iso-
ブタノールなどの炭素数1〜4のアルコールが好まし
く、とくにメタノールが好ましい。
樹脂または単量体の合計100 重量部に対して1重量部以
上、好ましくは2重量部以上使用される。1重量部未満
では、安定化効果が不十分である。アルコール(D)
は、(A)成分重合の初期に添加してもよいし、モノマ
ー混合液に混合するなどにより連続的に添加してもよい
し、重合溶剤として使用してもよい。
通常実施されている重合法、すなわち乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法など、いずれの方法でも実施するこ
とが可能であるが、操作の簡便性より、好ましくは溶液
重合法が用いられる。
剤は、共重合反応生成物を溶解しうるものならとくに限
定はないが、該重合体を水性媒体中に溶解させて重合の
分散安定剤として使用する際、溶剤を回収しなくてもよ
い方が操作が簡便であるため、水溶性の有機溶剤の使用
が好ましい。また、溶剤回収を行い、単離した該共重合
体を分散安定剤として用いて重合を行ってもよい。
鎖および(または)分岐を持つアルコール系溶剤、HO
−(CH2 CH2 −O)n R2 で示される(ポリ)エチ
レングリコールモノアルキルエーテル(R2 は炭素数1
〜10の直鎖および(または)分岐を持つアルキル基、n
は1〜5の整数)、R3 CO−O−(CH2 CH2 −
O)n R2 で示される(ポリ)エチレングリコールエー
テルエステル(R2 ,R3 は炭素数1〜10の直鎖および
(または)分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル基
は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。nは
1〜5の整数)、HO−(CH2 CH2 CH2 −O)n
R2 で示される(ポリ)プロピレングリコールモノアル
キルエーテル(R3 は炭素数1〜10の直鎖および(また
は)分岐を持つアルキル基、nは1〜5の整数)、R3
CO−O−(CH2 CH2 CH2 −O)n R2 で示され
る(ポリ)プロピレングリコールエーテルエステル(R
2 ,R3 は炭素数1〜10の直鎖および(または)分岐を
持つアルキル基、両末端のアルキル基は、同一であって
もよいし、異なっていてもよい。nは1〜5の整数)な
どが使用できる。具体的には、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n- ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールな
どのアルコール類;セロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類;ブ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコ
ールエーテルエステル類などがあげられる。
であればとくに限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ
系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の
中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例をあげる
と、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジ
メチルメトキシバレロニトリルなどアゾ系ニトリル類;
V−50、VA−041 、VA−044 、VA−061 (以上、
和光純薬(株)製)などのアゾアミジン類;VA−080
、VA−086 、VA−088 (以上、和光純薬(株)
製)などのアゾアミド類;アゾジ-tert-オクタン、アゾ
ジ-tert-ブタンなどアゾアルキル類;シアノプロピルア
ゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチ
ルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシ
メチルプロピオニトリルなどがあげられる。また、必要
に応じてn- ドデシルメルカプタン、t- ドデシルメル
カプタン、n- ブチルメルカプタン、γ- メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ- メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ- メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、(CH3 O)3 Si−S−S−Si−
(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si−(CH2 )3−
S−S−(CH2 )3 −Si−(OCH3 )3 、(CH
3 O)3 Si−S8 −Si(OCH3 )などの連鎖移動
剤を用い、分子量調節をしてもよい。
ましくは50〜150 ℃の重合温度で3〜24時間、好ましく
は4〜20時間の重合が望ましい。
化〕水溶化は、アンモニアまたは有機アミン化合物でカ
ルボキシル基を中和処理するのが好ましい。中和処理に
用いるアミン化合物の具体例としては、たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノー
ルアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミンなどがあげられる。
酢酸などの酸性化合物で中和し、4級化を行う。
物の量は、カルボキシル基の当量より少なくても当量あ
るいは小過剰用いてもよいが、当量あるいは小過剰用い
るのが好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シ
リル官能基の安定性の点から、中和によりpH5〜10、
好ましくはpH6〜8に調製するのがよい。
の有機溶剤に溶解したまま水性媒体と混合してもよい
し、また留去、再沈といった方法でポリマーを回収した
のち水性媒体に加えても構わない。
重合〕かくしてえられた水溶性樹脂(A)を分散安定剤
として、水性媒体中で重合反応を行い目的とする水性分
散型組成物(B)をえることができる。
合操作が採用できる。
(B)のシリル基(I) は、シリル基含有水溶性樹脂
(A)の重合についての記載の部分であげられた、シリ
ル基を有するビニル系単量体(a)を他のビニル系単量
体と共重合することにより導入でき、(a)の具体例を
そのまま使用でき、1種または2種以上併用してもよ
い。シリル基を有するビニル系単量体は、ビニル系単量
体混合物100 重量部中1〜50重量部、好ましくは2〜20
重量部である。1部より少ないと耐水性、耐候性が劣
り、50部を超えるとエマルションの安定性が低下する。
可能な他のビニル系単量体にとくに限定はなく、具体例
としてはシリル基含有水溶性樹脂(A)の重合について
の記載の部分であげられた水溶性基あるいは水溶性基を
生成しうる基を有するビニル系単量体(b)および共重
合可能な他のビニル系単量体(c)などが使用できる。
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の
不飽和結合を2つ以上持った単量体も使用し、生成する
ポリマーを架橋構造を持つものとすることも可能であ
る。
て、1種または2種以上を適宜選択することができる。
量は、重合する単量体に対して重量比で1/20〜1/0.
3 の比率、好ましくは1/10〜1/1である。
使用されるが、分散剤樹脂を有機溶剤に溶解した状態で
使用するばあいには、結果として分散剤樹脂量に見合っ
た量の有機溶剤が系に含まれることになる。また、それ
以外に分散剤樹脂の溶解性を増すなどの目的で、水溶性
の有機溶剤を水に対して1/2量以下で加えることも可
能である。
体のシリル基を安定させるために、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物および遷移金属化合物から
選ばれた化合物(C)および(または)アルコール
(D)を重合時および(または)重合後添加することが
できる。
(D)の具体例は、水溶性樹脂(A)の重合の際に列挙
したものと同様のものをあげることができる。
基を含有するビニル系共重合体(B)または単量体合計
量100 重量部に対して1×10-5〜0.5 重量部程度、その
中でも1×10-4〜0.1 重量部が好ましい。1×10-5重量
部未満では、安定化効果が充分でなく、0.5 重量部以上
になるとエマルションの安定性がわるくなり、エマルシ
ョン粒子の凝集が起こってしまう。
合体(B)または単量体の合計量100 重量部に対して1
重量部以上、好ましくは2重量部以上である。1重量部
未満では安定化効果が不充分である。
用いられる水溶性または油溶性の過酸化物、アゾ系開始
剤、レッドクス開始剤などいずれも使用可能であるが、
好ましくは水溶性の開始剤が使用される。水溶性の開始
剤の具体例としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、tert-
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ
ジイソブチル酸ジアミドのような過酸化物、過硫酸塩、
およびアゾ化合物並びに水相中で水溶性還元剤によって
活性化したレドックス開始剤などがあげられる。
量基準(100重量部)で0.01〜10重量部、好ましくは0.05
〜5重量部である。
非イオン性の界面活性剤を併用することも可能である
が、耐水性、耐候性などの観点より少量の使用にとどめ
るのが好ましい。イオン性、非イオン性の界面活性剤の
具体例としては、たとえばn-ドデシルスルホン酸カリ
ウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフ
ェニルエーテルなどがあげられる。
は40〜80℃の範囲内で重合することができる。
本発明の方法によるばあいは、20〜70重量%までの範囲
とする。
度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去する
ことが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間
要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が20重
量%以下のばあい、重合操作の面では何ら問題は生じな
いものの、1回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えたばあい、著しく不利となるし、
また用途上の要求からも20重量%以下の濃度では、塗膜
の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、塗
装作業性の点で不利となる。
粒子径が0.02〜0.1 ミクロンの超微粒子より構成されて
おり、その結果として優れた被膜形成能を有している。
を添加することができる。このような溶剤の添加量とし
ては、水性分散型組成物100 重量部に対し、0.1 〜15重
量部、好ましくは0.5 〜10重量部である。このような溶
剤の具体例としては、たとえばセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエー
テル類;ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートな
どのグリコールエーテルエステル類などがあげられる。
合時に添加してもよく、また重合終了後に添加してもよ
い。
硬化触媒を使用しても使用しなくても構わないが、硬化
性の促進と要求される物性を引き出すために触媒を使用
することができる。このような硬化触媒の具体例として
は、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレー
ト、オクチル酸錫などの有機錫化合物;リン酸、モノメ
チルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸
エステル類;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、(3,4-エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、油化シェル
エポキシ(株)製のカーデュラ(E)、エピコート828
、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸およ
び(または)酸性モノリン酸エステルとの付加反応物;
有機チタネート化合物;有機アルミニウム化合物;有機
ジルコニウム化合物;マレイン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水
物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物;ヘキシ
ルアミン、ジ(2- エチルヘキシル)アミン、N,N- ジ
メチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類;これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。
酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好
ましい。さらに好ましくは、有機錫化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしく
は反応物がよい。
く、2種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には
とくに限定はないが、水性分散型塗料用硬化性組成物の
固形分100 重量部に対して、通常0.01〜20重量部、さら
に好ましくは0.1 〜10重量部使用する。使用量が20重量
部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
て通常塗料に用いられる顔料(二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、カオリンなど白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料)や可
塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線
吸収剤などの通常の塗料用組成分として使用される添加
剤を混合して使用することもさしつかえない。
ンドすることが可能であり、たとえばアクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料があげられ、これら塗
料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができ
る。
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。
方法を実施例に基づき説明する。
下ロートを備えた反応容器にイソプロピルアルコール60
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ75℃に昇温した。そ
ののち、表1に示す組成の混合物を滴下ロートにより5
時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了後、75℃で
2時間熟成したのち、製造例1〜3についてはアンモニ
アを8.5 部添加したのちに冷却し、製造例4および5に
ついては氷酢酸2部を添加したのちに冷却し、数平均分
子量5500の水溶性樹脂をえた。さらに樹脂溶液にイソプ
ロピルアルコールを加えて固形分濃度が60%になるよう
にした。
下ロートを備えた反応容器に脱イオン水93部を仕込み、
アスコルビン酸1部、硫酸第1鉄0.1 部を添加し、製造
例1〜5で合成した樹脂溶液(A−1)〜(A−5)を
18.5部を加え、充分撹拌して溶解させたのち、窒素ガス
を導入しつつ70℃に昇温したのち、表2に示す(B−
1)〜(B−3)の混合物を滴下ロートにより5時間か
けて等速滴下した。混合物の滴下終了後、70℃で2時間
熟成したのち冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて
固形分濃度が50%になるように調製した。えられた水分
散型組成物の、貯蔵安定性試験を行った結果を表3、表
4に示す。
評価はつぎのとおりである。
た時点でエマルションとして安定に存在しているか、ま
た粒子の状態はどうか目視評価した。 ○:凝集粒子が存在せずゲル化もしなかった。
後に沈降している樹脂の存在を目視評価した。 ○:沈降樹脂の存在が認められない。
分解性シリル基の存在を確認した。 ○ :加水分解性シリル基の存在量がほとんど変化し
ていない。 ○〜△:加水分解性シリル基の存在量が少し減少してい
る。 △ :加水分解性シリル基の存在量がかなり減少して
いる。
後に、23℃恒温、恒湿室でB型粘度計を使用して測定。
時の安定性にすぐれ、かつエマルションの安定性、シリ
ル基の安定性もよく、高温下長期間保存しても粘度の上
昇が僅かで貯蔵安定性もよいことがわかる。
溶性樹脂の水溶液中で、シリル基含有ビニル系共重合体
を分散重合する際に、水溶性樹脂およびシリル基を含有
するビニル系共重合体の重合を金属化合物およびアルコ
ールの存在下で行うことにより、安定に分散重合を行う
ことができ、エマルションの安定性もよく、シリル基の
安定性もよく、貯蔵安定性にも優れた組成物であり、塗
料用として使用したばあい、従来の水性塗料に較べ性能
面で大幅に改善される。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(I) : 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜10までのアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、X
はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれる基、aは0〜1または2、S
iに結合するXおよびR1 がそれぞれ2個以上のばあ
い、それらは同一の基であっても異なる基であってもよ
い)で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂(A)の
水性液中で、一般式(I) で表わされるシリル基を含有す
るビニル系共重合体(B)を重合してえられた水性分散
型樹脂と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種の化合物
(C)および(または)アルコール(D)とからなる水
性分散型組成物。 - 【請求項2】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種の化合
物(C)および(または)アルコール(D)が、水溶性
樹脂(A)および(または)シリル基を含有するビニル
系共重合体(B)の重合時および(または)重合後に添
加されてなる請求項1記載の水性分散型組成物。 - 【請求項3】 アルコール(D)がメタノールである請
求項1記載の水性分散型組成物。 - 【請求項4】 アルカリ金属化合物が、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムのうち
の少なくとも1種の化合物であり、アルカリ土類金属化
合物が塩化カルシウムであり、遷移金属化合物が、酸化
銅、塩化銅のうちの少なくとも1種の化合物である請求
項1または2記載の水性分散型組成物。 - 【請求項5】 シリル基を有する水溶性樹脂(A)が、
カルボキシル基をアンモニアまたは有機アミン化合物で
中和した水溶性樹脂である請求項1記載の水性分散型組
成物。 - 【請求項6】 一般式(I) : 【化2】 (式中、R1 は炭素数1〜10までのアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、X
はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれる基、aは0〜1または2、S
iに結合するXおよびR1 がそれぞれ2個以上のばあ
い、それらは同一の基であっても異なる基であってもよ
い)で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂(A)
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷
移金属化合物のうちの少なくとも1種の化合物(C)お
よび(または)アルコール(D)との水性液中で、一般
式(I) で表わされるシリル基を含有するビニル系共重合
体(B)を重合することを特徴とする水性分散型組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17814692A JP3359355B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 水性分散型組成物およびその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616895A true JPH0616895A (ja) | 1994-01-25 |
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JP (1) | JP3359355B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4531922B2 (ja) * | 2000-04-12 | 2010-08-25 | 株式会社カネカ | 水性塗料用組成物 |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP17814692A patent/JP3359355B2/ja not_active Expired - Fee Related
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