CN102822303A

CN102822303A - 用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物及用于多孔体的粘接剂

Info

Publication number: CN102822303A
Application number: CN2011800155492A
Authority: CN
Inventors: 铃木克典; 岩田立男; 天野哲也; 尾形知秀
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: WO2011118697A1; EP2551321A4; EP2551321B1; JP2011219745A; EP2551321A1; US20130123390A1; JP5742346B2; CN102822303B

Abstract

本发明的用于多孔体的粘接剂包含含有环氧树脂的主剂和固化剂组合物。用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物含有具有亲水基及亲油基两者的水性聚氨基酰胺系固化剂或具有亲水基及亲油基两者的水性聚酰胺系固化剂、叔胺、和水，水性聚氨基酰胺类固化剂或水性聚酰胺类固化剂为使二聚酸或三聚酸与聚氨基酰胺或聚酰胺进行缩合反应而得到的缩合物。该用于多孔体的粘接剂不含有甲醛，贮存期长，而且在短时间内即可发挥高粘接力。

Description

用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物及用于多孔体的粘接剂

技术领域

本发明涉及一种用于粘接由木质材料及布帛等纤维质材料、发泡树脂材料等有机材料及无机材料制成的多孔体的粘接剂。

本申请主张基于2010年3月25日在日本申请的特愿2010-702077号的优先权，而且在此引用其内容。

背景技术

近年来，从改善制造工厂及作业现场等的环境的观点考虑，不含大量有机溶剂的水性粘接剂被广泛使用。以往，作为水性粘接剂，已知有例如：以甲阶段酚醛树脂为主成分的酚醛树脂水性粘接剂(参照专利文献1)、由聚乙烯醇和异氰酸酯构成的水性高分子-异氰酸酯类粘接剂(参照专利文献2)、由环氧树脂的乳胶和固化剂构成的水性环氧树脂系粘接剂(参照专利文献3)等。

但是，酚醛树脂水性粘接剂含有排放规定限制使用的甲醛，存在避免其使用的倾向。

水性高分子-异氰酸酯类粘接剂，由于在交联时产生气体而进行发泡，因此，因包覆体彼此间的压合条件而存在粘接力降低的现象。而且，贮存期短，粘度高，涂布操作性低。

水性环氧树脂系粘接剂在短时间内不表现出粘接性，因此，其粘接力(即：常态压缩剪切粘接强度（adhesive shear strength in standard atmosphere）、耐热剪切粘接强度（adhesive shear strength of temperature-resistance）、耐热水剪切粘接强度(adhesive shear strength of water-resistance))不充分。另外，环氧树脂的乳胶的粒径大，因此，存在与分子水平下的固化剂的混合困难且粘接性变得不充分的倾向。因此，为了减小粒径，考虑使环氧树脂不进行乳胶化，但由于环氧树脂不与水混合，因此必须将水混合在固化剂中。但是，在使用胺类固化剂作为环氧树脂的固化剂的情况下，易因水的作用而惰性化，因此，不能得到充分的粘接力。

现有技术文献

专利文献1:特开2006-257273号公报

专利文献2:特开2007-262139号公报

专利文献3:特开2008-247958号公报

发明内容

本发明目的在于，提供一种即使与水共存活性也不易降低的胺类固化剂，易与环氧树脂混合，且可以提高环氧树脂系粘接剂的粘接力的用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物。

另外，本发明目的在于，提供一种不含甲醛，贮存期长，且在短时间内即可得到高粘接力的用于多孔体的粘接剂。

另外，作为粘接力的指标，采用常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度。

解决问题的方法

本发明提供一种用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物，其含有：具有亲水基及亲油基两者的水性聚氨基酰胺系固化剂或具有亲水基及亲油基两者的水性聚酰胺系固化剂；叔胺；和水。

水性聚氨基酰胺类固化剂为聚氨基酰胺与二聚酸或三聚酸进行缩合反应而得到的缩合物。

水性聚酰胺类固化剂为二聚酸或三聚酸与聚酰胺进行缩合反应得到的缩合物。

本发明还提供一种用于多孔体的粘接剂，其包含含有环氧树脂的主剂和固化剂组合物，所述固化剂组合物包含：具有亲水基及亲油基两者的水性聚氨基酰胺系固化剂或具有亲水基及亲油基两者的水性聚酰胺系固化剂；叔胺；和水。

在所述用于多孔体的粘接剂中还含有多官能丙烯酸低聚物。另外，在所述用于多孔体的粘接剂中还含有有机酸。

发明的效果

本发明的用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物为即使与水共存其活性也不易降低的胺类固化剂，易与环氧树脂混合，并可以提高环氧树脂系粘接剂的粘接力。

本发明的用于多孔体的粘接剂不含甲醛，贮存期长，在短时间内即可得到高粘接力(即，常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度)。

具体实施方式

本发明的环氧树脂系粘接剂用固化剂组合物(以下，称为“固化剂组合物”)用于含有环氧树脂作为主剂的粘接剂，且含有固化剂和叔胺。

固化剂含有具有亲水基及亲油基两者的水性聚氨基酰胺类固化剂和水，或含有具有亲水基及亲油基两者的水性聚酰胺类固化剂和水。

水性聚氨基酰胺类固化剂和水性聚酰胺类固化剂中的亲水基为氨基，亲油基为烃基、氨基。

另外，固化剂中固体成分的浓度优选为38～42%。

作为水性聚氨基酰胺类固化剂，优选为聚氨基酰胺与二聚酸或三聚酸进行缩合反应得到的缩合物。另外，作为水性聚酰胺类固化剂，优选为聚酰胺与二聚酸或三聚酸进行缩合反应得到的缩合物。这些缩合物在水中的分散性优异，可以提高环氧树脂在水中的分散性，而且即使在水中也不易钝化。

聚氨基酰胺用通式R¹-CONH-R²NH₂(R¹、R²为任意的烃基，R¹、R²可相同也可不同)来表示，为两末端具有氨基的胺化合物与单羧酸的缩合反应物。

作为两末端具有氨基的胺化合物，可以列举，例如，乙二胺、四亚乙基二胺、聚乙烯聚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺等。在胺化合物中，脂肪族聚胺固化性优异，而从固化剂的机械物性方面考虑，优选三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺及其改性物。

二聚酸为从妥尔油脂肪酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸(例如，油酸、亚油酸)得到的碳原子数36的二羧酸。作为二聚酸，可以列举：具有［化学式1］所示结构式的非环型、单环型、多环型、芳香环型的二聚酸。

另外，三聚酸为从妥尔油脂肪酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸得到的碳原子数54的三羧酸。

[化学式1]

就上述缩合物而言，为了提高水分散性，也可以使缩水甘油(2，3-环氧-1-丙醇)、环氧化二环戊烯基醇、3，4-环氧环己基甲醇等环氧醇化合物加成。此时，由于环氧醇的羟基与缩合物的氨基进行反应，因此，加成了环氧醇化合物的缩合物变成具有环氧基的化合物。因而，与环氧树脂的亲和性及反应性提高。

固化剂组合物中所含的叔胺作为固化促进剂发挥功能。作为叔胺，可以列举，例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烷、三乙胺、三亚乙基二胺等。

固化剂和叔胺的质量比例(即，固化剂:叔胺)优选为175:1～50:20。详细地说，该质量比更优选为150:2～50:10，进一步优选为125:3～80:6。换算为固体成分的固化剂和叔胺的质量比(即，换算为固体成分的固化剂:叔胺)优选为70:1～1:1。详细地说，该质量比更优选为30:1～2:1，进一步优选为50:3～32:6。若固化剂和叔胺的质量比在上述范围内，则可以得到更优异的粘接性能。

固化剂固体成分及叔胺的总量和固化剂组合物的质量比例优选为21:51～90:195。详细地说，该质量比更优选为22:52～70:160，进一步优选为35:83～56:131。

另外，固化剂组合物中固化剂固体成分与叔胺的总浓度可根据与主剂的混合方法及粘接剂的涂布方法等适当选择，但从分散性的观点考虑，优选为40质量%以下，更优选为35质量%以下。

由于上述固化剂组合物中所含的固化剂具有亲水基和亲油基两者，其作为表面活性剂发挥功能，因此可以均匀地分散在水中，易与环氧树脂混合。另外，上述固化剂即使与水共存也不易钝化。另外，通过在固化剂中组合使用叔胺，可以提高环氧树脂的固化性。因而，通过使用上述固化剂组合物，可以提高环氧树脂系粘接剂的粘接力。

本发明的用于多孔体的粘接剂(以下，简称为“粘接剂”)包含含有环氧树脂的主剂和固化剂组合物。本发明的粘接剂为双组份型，使用前将主剂和固化剂组合物混合。

将主剂和固化剂组合物混合时，相对于环氧树脂100质量份，优选固化剂组合物的量为50～200质量份。详细地说，相对于环氧树脂100质量份，更优选固化剂组合物的量为50～170质量份，进一步优选为80～145质量份。因此，相对于环氧树脂100质量份，只要固化剂组合物的量在50质量份以上且在200质量份以下，就可以进一步提高剪切粘接力，可以容易地得到5MPa以上的剪切粘接力。

作为环氧树脂，可以列举，例如，缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以列举，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，可以列举，例如，六氢邻苯二甲酸酐型环氧树脂、四氢邻苯二甲酸酐型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，可以列举，例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基苯酚型环氧树脂、苯胺型环氧树脂等。

为了调节物性及粘接性，环氧树脂可以为改性环氧树脂。可以使用例如，橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂。另外，环氧树脂也可以为多官能的。另外，也可将橡胶分散于环氧树脂中。

为了提高反应性和粘接膜的耐热性，优选粘接剂含有多官能丙烯酸低聚物。

作为多官能丙烯酸低聚物，可以列举，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯等。

相对于环氧树脂100质量份，优选多官能丙烯酸低聚物的量为0～100质量份，更优选为0.1～5质量份。相对于环氧树脂100质量份，若多官能丙烯酸低聚物的含量为10质量份以下，则可以防止剪切粘接力降低，而且，容易得到5MPa以上的剪切粘接力。相对于环氧树脂100质量份，若多官能丙烯酸低聚物的含量为0.1质量份以上，则可以进一步提高耐热性。

为了调整贮存期，粘接剂可以含有有机酸。作为有机酸，可以使用水溶性的有机酸，可以列举，例如，柠檬酸、丙二酸、乙酸、乳酸、甲酸等。

相对于环氧树脂100质量份，优选有机酸的含量为0～15质量份，更优选为1～10质量份。相对于环氧树脂100质量份，若有机酸的含量为15质量份以下，则可以抑制固化时间的长期化，防止在使用含有有机酸的粘接剂进行多孔体等的粘接时产品生产率下降。相对于环氧树脂100质量份，若有机酸的含量为1质量份以上，则可以延长含有有机酸的粘接剂的贮存期。

为了增大体积、提高涂布的操作性、填充涂布面的间隙、调整强度/粘度，粘接剂中也可以含有填充材料。

作为填充材料，可以使用无机填充材料、有机填充材料中的任何一种。作为无机填充材料，可以列举，例如，碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土、沸石、膨润土、气凝胶等。作为有机填充材料，可以列举，例如，木粉、核桃粉、小麦粉、米粉、稻壳、树皮粉、椰壳、纤维素纤维等有机纤维类、天然纤维类、炭粉等。其中，考虑到通用性，优选木粉、碳酸钙。

相对于环氧树脂100质量份，优选填充材料的含量为50～200质量份，更优选为100～150质量份。若填充材料的含量为150质量份以下，则可以防止粘接性的下降。

但是，在采用喷涂的情况下，由于担心涂布性下降，因此，优选不含填充材料。

为了调整粘度，粘接剂中可以进一步添加水。相对于环氧树脂100质量份，优选水的添加量为0～200质量份，更优选为30～100质量份。相对于环氧树脂100质量份，若水的含量为200质量份以下，则可以防止因过度的低粘度化而导致滴液，若为30质量份以上，则可以进一步低粘度化，而且，可提高涂布操作性。

在粘接剂中，也可与水一起添加水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以列举，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮、乙醚、乙二醇单甲醚等。

混合了主剂和固化剂组合物的粘接剂的粘度可依照粘接剂的使用方法进行适宜调整。例如，在对硬质多孔体进行辊涂粘接剂的情况下，考虑到辊涂适宜性，优选粘接剂的粘度在1000～50000MPa·s的范围。另外，在对软质多孔体喷涂粘接剂的情况下，考虑到喷涂适宜性，优选粘接剂的粘度在300～1000MPa·s的范围。

粘接剂的粘度为1000MPa·s以上的高粘度时，使用BM型粘度计，在Ｎo.4转子、转速6转/分、25℃的条件下进行测定。另外，在为1000MPa·s以下的低粘度时，使用BM型粘度计，在Ｎo.3转子、转速12转/分、25℃的条件下进行测定。

另外，粘接剂的粘度也可以通过水及有机溶剂的配合量来调整。

在粘接剂含有多官能丙烯酸低聚物、有机酸、填充材料及有机溶剂的情况下，优选预先与固化剂组合物混合。如果预先将多官能丙烯酸低聚物、有机酸、填充材料及有机溶剂与主剂混合，再与环氧树脂反应，贮存期缩短，因此不优选。另外，在粘接剂中含有多官能丙烯酸低聚物、有机酸、填充材料及有机溶剂的情况下，可以同时混合主剂和固化剂组合物。

主剂中可以含有环氧树脂以外的成分，但由于环氧树脂为亲油性，因此，不优选含有水的情况。另外，环氧树脂的反应性高，如果在与固化剂组合物混合前进行反应，则粘接性下降，贮存期缩短，因此，不优选主剂中含有可以和环氧树脂反应的成分的情况。另外，作为不易与环氧树脂反应的成分，可以列举填充材料。

由于本发明的粘接剂不是酚醛树脂类粘接剂，因此，能够发挥粘接性而不含甲醛。

另外，就本发明的粘接剂而言，由于水性聚氨基酰胺类固化剂、水性聚酰胺类固化剂具有亲水基和亲油基的两者，因此可以起到与表面活性剂同样的功能。为此，即使粘接剂中不含乳化剂，也可以将环氧树脂以高分散性分散于水中，从而可以延长粘接剂的贮存期。例如，可以将粘接剂的贮存期调整成在20～30℃下为60分钟左右。另外，由于在环氧树脂分子的周围容易存在固化剂，易于以分子水平进行混合，可以在短时间内得到高粘接力(常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度)。另外，本发明粘接剂的涂布操作性及水洗性也优异。

本发明的粘接剂由于浸透于多孔体而易表现出粘接力，故可以优选用于木质材料、布帛等多孔体的粘接。通过粘接剂即可使一对木质材料彼此粘接，也可以使一对布帛彼此粘接，还可以使木质材料和布帛粘接。

作为木质材料，可以列举，例如，木质层压板、垂直胶合板（orthogonalplywood）、平行胶合板(单板层积材、LVL)、单板条层积材(PSL)、板材类(中密度纤维板(MDF))、颗粒板(PB)、定向刨花板(OSB)、甘蔗渣板、竹板、秸秆板等。作为布帛，可以列举，例如，织布、毡等。

作为粘接剂的涂布方法，可以列举，例如，刷涂、刮涂、喷涂、辊涂、刀涂、浸涂等。

涂布后，可以加热使粘接剂固化，但是，本发明的粘接剂在常温下即可以固化，因此，可以用于不能过热的材料。

因此，使用本发明粘接剂的多孔体粘接材料的粘接性(常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度)优异。

实施例

实施例1

混合表1所示的环氧树脂和多官能丙烯酸低聚物，制成主剂(A)。另外，将表1所示的水性聚氨基酰胺类固化剂(水溶液、固体成分浓度40质量%)、叔胺、碳酸钙和有机酸添加至水中并进行混合，制成固化剂组合物(B)。

然后，通过进一步混合主剂(A)和固化剂组合物(B)，得到液态的粘接剂。

[表1]

实施例2

在由表2所示环氧树脂制成的主剂中，混合含有水性聚氨基酰胺类固化剂(水溶液、固体成分浓度40质量%)、叔胺、多官能丙烯酸低聚物和水的固化剂组合物，得到液态的粘接剂。

[表2]

实施例3

除从主剂中除去多官能丙烯酸低聚物外，像实施例1那样，得到液态的粘接剂。

作为比较例1，在Japan Epoxy Resin公司制环氧树脂乳胶(Ｗ2801)100质量份中配合改性脂肪族聚胺类固化剂(Japan Epoxy Resin公司制JER Cure8060)100质量份，得到液态的粘接剂。

使用实施例1、实施例2及比较例1的粘接剂，测定粘接了2片桦木材料(100mm×100mm、厚10mm、2层)时的常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度。将测定结果示于表3。

[表3]

	实施例1	实施例2	比较例1
				常态缩剪切粘接强度(MPa)	14.5	13.0	7.0
耐热剪切粘接强度(MPa)	8.5	8.6	4.5
				耐热水剪切粘接强度(MPa)	10.5	8.1	6.1

常态压缩剪切粘接强度依照JIS K6852(ISO6238)测定在压缩状态下的粘接强度。表3中表示5次测定的平均值。

耐热剪切粘接强度，依照JIS K6831(ISO19212)测定在100℃的环境下放置后的粘接强度。表3中表示5次测定的平均值。

耐热水剪切粘接强度，依照JIS K6857测定在60℃、3小时、热水浸渍后的粘接强度。表3中表示5次测定的平均值。

另外，关于粘接条件，在实施例1、实施例2中，为温度100℃、粘接时间10分钟、压合压力0.1MPa。在比较例1中，由于在与实施例1、实施例2同样的条件下不能进行粘接，因此，温度为100℃、粘接时间为60分钟。

另外，剪切粘接强度越高耐久性越优异，在5MPa以下时实用性变差。

实施例1、实施例2的粘接剂虽然粘接时间短，但与比较例1的粘接剂相比，常态压缩剪切粘接强度、耐热剪切粘接强度、耐热水剪切粘接强度均优异。

测定实施例1的粘接剂的贮存期(即，将粘接剂取出时作为测定开始点、直到粘度达到20000MPa·s的时间)约为60分钟，比较例1的粘接剂的贮存期为30分钟以下。

使用实施例1的粘接剂的山毛榉层压板(宽150mm、长300mm、厚30mm、山毛榉干净材料、3层)，进行ISO 26842-2的抗分层等级（delamination resistantgrade）3-A2的耐久性试验，得到总粘接剥离长度百分比低于10%的良好结果。

将实施例1、实施例2的粘接剂辊涂在2片桦木材料(300mm×300mm、厚度10mm、2层)上，在温度100℃、粘接时间10分钟、压合压力1MPa下进行粘接后，切成75mm×75mm，进行二型JAS普通胶合板的浸渍剥离试验，粘接层的剥离长度百分比为0％，本试验合格。

将实施例2的粘接剂喷涂在毡上，将该毡与另一毡压合，加热使粘接剂固化后，对两毡施加剥离方向的力，毡材料破坏，由此可以确认牢固粘接。

实施例2的粘接剂的粘接强度和实施例1相同，但是贮存期为2小时。

工业实用性

本发明提供一种优选用于木质材料、纤维材料及发泡树脂材料等的多孔体的粘接剂，还提供一种可以提高环氧树脂系粘接剂的粘接力的固化剂组合物。另外，本发明的粘接剂与酚醛树脂类水性粘接剂不同，不含排放规定严格的甲醛，贮存期长，在短时间内即可得到高粘接力，因此，不仅可用于工业制品，还适用于各种工件及材料的粘接。

Claims

1.一种用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物，其含有：

具有亲水基及亲油基两者的水性聚氨基酰胺系固化剂或具有亲水基及亲油基两者的水性聚酰胺系固化剂、

叔胺、和

水。

2.根据权利要求1所述的用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物，其中，所述水性聚氨基酰胺系固化剂为聚氨基酰胺与二聚酸或三聚酸进行缩合反应而得到的缩合物。

3.根据权利要求1所述的用于环氧树脂系粘接剂的固化剂组合物，其中，所述水性聚酰胺系固化剂为聚酰胺与二聚酸或三聚酸进行缩合反应而得到的缩合物。

4.一种用于多孔体的粘接剂，其包含含有环氧树脂的主剂和固化剂组合物，所述固化剂组合物包含：

叔胺、和

水。

5.根据权利要求4所述的用于多孔体的粘接剂，其还含有多官能丙烯酸低聚物。

6.根据权利要求4所述的用于多孔体的粘接剂，其还含有有机酸。