JP2005126566A - 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板および配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 不要電磁波の放射を抑制できる積層板用樹脂組成物、プリプレグ積層板及び配線板
【解決手段】（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
【化１】

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｄ）電波吸収材
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物、および、上記樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニスを基材に含浸乾燥させたプリプレグ、およびこのプリプレグを一枚または複数枚積層形成してなる積層板、および最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板、および本積層板を電源層に用いた配線基板。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に関し、特に高耐熱性と低電磁波放射が要求されるプリント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板および配線板に関する。

従来、電子材料分野における耐熱材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきており、その用途ならびに要求特性により使い分けられている。

このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使用されている。

近年、半導体基板分野では、ＣＯＢ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高度の耐熱性および耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）が要求されている。また最近の環境問題への意識の高まりに伴い、部品-部品間あるいは部品-基板間の接続時に使用するハンダを、環境に有害な重金属成分、特に鉛を含まない（鉛フリー）ハンダとする傾向にある。これら鉛フリーハンダを使用する場合、従来のハンダを使用する場合に比べてプロセス温度の上昇が見込まれており、これに伴って部品、基板材料に対してさらなる耐熱性向上の要求が強まっている。現在のプリント配線板用銅張積層板のハンダ耐熱性試験温度は２６０℃が一般的だが、鉛フリーハンダの場合、２０℃〜６０℃より高い温度が必要との見方がある。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐熱性・耐湿熱性向上への要求に対応するには限界があり、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。

また、最近の電子機器の軽薄短小化に伴い、半導体基板の厚みは薄くなることが望まれ、５００μｍ厚み以下の基板材料が使用されるようになってきている。その中で基板製造ライン内を問題なく搬送するためには基板材料の高剛性化が求められている。剛性の目安としては曲げ弾性率を指標とすることが一般的であるが、１．６ｍｍの基材厚みで曲げ弾性率を測定した場合の弾性率が２０ＧＰａから３０ＧＰａ程度の値を持つことが薄板基板材料として望まれる剛性である。

さらに、近年、電子機器で用いられる半導体素子の高周波数化に伴い電子機器における不要電磁波放射の問題、いわゆるＥＭＩ（Electro−magnetic Interference）問題が発生している。

従来、電子機器における不要電磁波放射の問題、いわゆるＥＭＩ（Electro−magnetic Interference）問題対策としては、図１の様なコンデンサ１ａとインダクタ１ｂとを使ったデカップリング回路１ｃが用いられてきた。しかしながら、コンデンサ１ａ及びインダクタ１ｂを使用できる周波数には制限があるという問題がある。さらに、電子機器において放射される不要電磁波は、回路基板における電気的共振が原因である。この電気的共振に対する従来の対策は、コンデンサを回路基板内に配置することで共振周波数や共振位置を変えるという方法が行われているが、共振ピーク強度を抑制する効果は少なかった。この様に、従来のコンデンサ１ａやインダクタ１ｂを使った対策に限界が見えてきたため、新たなＥＭＩ対策手法が求められている。この問題を解決する手法として、従来基板表面に実装していたコンデンサの代わりにコンデンサ積層体を用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、コンデンサ機能のプリント配線板内への内蔵化のみでは、不要電磁波放射の原因である回路基板での電気的共振を抑制することは難しかった。
特許第２７３８５９０号公報

本発明の目的は、耐湿熱性、耐湿性、剥離強度、高剛性を有し、更に不要電磁波放射の抑制機能を有する樹脂組成物、及びこれを、用いたプリプレグ及び積層板さらにはプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマレイミド化合物を、硬化剤、エポキシ化合物で変性し、さらに電磁波吸収材を加えることにより高い耐熱性、高度の耐湿性、接着性、高い剛性、と同時に不要電磁波放射の抑制機能を有する積層板用樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｄ）電磁波吸収材
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
（２）（１）記載の変性ポリイミド樹脂樹脂組成物を溶剤に溶解させたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
（３）（２）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに溶剤を乾燥除去して製造したプリプレグ。
（４）（３）記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱硬化してなる複合材。
（５）（４）記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。
（６）（４）記載の複合材を、グランドを集めたグランド層と電源供給ラインを集めた電源供給層とからなる電源層との間の絶縁基材として用いることを特徴とする多層プリント配線板に関するものである。

本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、高周波におけるノイズの伝達抑制機能を有する新しい積層板用樹脂材料である。さらに、本積層板を電源層用絶縁基材として用いたプリント配線基板は電源層とグランド層間の高周波におけるノイズ伝達を抑制できるので、不要電磁波の放射を抑制できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。
本発明に係る変性ポリイミド樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｄ）電磁波吸収材
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物である。

（Ａ）のポリマレイミド化合物
本発明で用いられるポリマレイミド化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。

式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。好ましいポリマレイミド化合物としては、一般式［１］中のＲ_１が下記一般式［２］

（式中、Zは―ＣＹ_２―、―ＣＯ―、―Ｏ―、―、―Ｓ―、―ＳＯ_２−を示し、Ｙは−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ_２、Ｂｒ−、Ｆ−または水素原子を示し、同一であっても異なってもよい。またｒは１〜１０の整数を表わす）からなる群より選ばれたものである。

Xa又はXbのハロゲン原子としては塩素原子などが例示でき、有機基としてはアルキル基が好ましく、中でもメチル基などがより好ましい。

このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−（1,3−フェニレン）ビスマレイミド、N,N’−［1,3−（2−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N,N’−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4’−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等があげられ、また一般式［３］

（式中、ｓは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式［４］

（式中、ｔは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式[５]

（式中、ｕは平均値で０〜６である）
で表されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）の硬化剤
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、特に限定されないが、分子中に少なくとも１つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物が好ましい。これらについて例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類、これらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、および上記ヒドロキシナフタレン類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂等が挙げられる。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類等が、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライド等が好ましい。

これら化合物の中では１−ナフトール、２−ナフトールおよびそのアラルキル樹脂が特に好ましい。これら化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）のエポキシ化合物
本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物が好ましい。これらについて例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、また下記一般式［６］で示されるジシクロペンタジエン型エポキシなども挙げられる。

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｌは平均値で０〜６である）
さらにジヒドロキシナフタレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン環を含むフェノールアラルキル樹脂、ナフタレン骨格を含むノボラック樹脂など２つ以上の硬化剤にエピクロルヒドリンを反応させグリシジル化させたエポキシ樹脂、または下記一般式［７］で示されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂も挙げられる。

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｊは平均値で０〜１０である）
これらエポキシ樹脂の中ではナフタレン環を含むエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式［８］および［９］で表されるナフタレン環を含むエポキシ樹脂が特に好ましい。

（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ_１、ｑ_２は１以上の整数を表し、かつｑ_１＋ｑ_２≦８である）

（式中、Ｇはグリシジル基を、pは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）電波吸収材
本発明で用いられる電波吸収材（D）は、誘電損失を有する材料または磁性損失を有する材料または導電性材料から選ぶことができるが、少量の添加で大きな電波吸収能が得られる磁性損失を有する材料が好ましい。磁性損失を有する材料とは、１０ＭＨｚ以上の高周波にて磁性損失を有すれば良く、例示すれば、少なくとも室温で磁性を呈する３ｄ遷移金属元素である、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかが含まれる磁性合金、磁性酸化鉄であるフェライト等が挙げられる。特に、絶縁性を十分に確保するために、電波吸収材としてフェライトを用いることが好ましい。フェライトの例としては、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等のソフトフェライトまたはＢａ系フェライト、Ｓｒ系フェライト等のハードフェライト等が具体的に例示される。

電磁波吸収材であれば特に限定はないが、粒径としては平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。０．１μｍ以上の方が取り扱い時に二次凝集が起こることなく、均一に分散させるのが容易であり好ましい。また平均粒径が２０μｍ以下の方が樹脂ワニスとなった場合に沈降などが生じにくく、安定性良いため好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると沈降などは生じにくいが、積層用にガラスクロスに含浸した場合にクロス内に進入しにくいため、添加数量に制限が必要となる場合がある。尚、平均粒径とは、粒度分布測定を行った際の粒度加積曲線において加積通過率が５０％となる粒径D50のことであり、レーザー回折・散乱法という方法を用いて測定することが一般的であり、市販のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により、測定可能である。

これらの電磁波吸収材はカップリング剤による表面処理を行うことが好ましい。表面処理に必要なカップリング剤の種類としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などがあるが、特にシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の種類としては3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられるが、特に制限は受けない。

樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｄ）電波吸収材
とを含んでいる。

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のほかの樹脂成分（以下単に「他の樹脂成分」ともいう。）を含有してもよい。ポリマレイミド化合物（Ａ）は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、好ましくは２０．０質量％以上９０．０質量％以下、より好ましくは２５．０質量％以上８０．０質量％以下の量で含有することが望ましい。

樹脂組成物中のポリマレイミド（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると得られる樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な耐熱性および耐湿熱性を有する。

硬化剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）の合計の含有量は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、好ましくは１０．０〜８０．０質量％、より好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲にあることが好ましい。

硬化剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）の合計の含有量が、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して１０．０質量％以下である場合、得られる樹脂組成物からなる積層板における金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない場合がある。

硬化剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）の配合比には特に制限はないが、硬化剤（Ｂ）がＯＨ基を有するものの場合、（Ｂ）ＯＨ基に対する、エポキシ化合物（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、好ましくは０．２〜５．０の範囲、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。硬化剤（Ｂ）のＯＨ基に対する、エポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。

硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが望ましい。硬化促進剤としては、例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等を併用することもできる。

これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂成分の合計に対し好ましくは０．００５〜１０質量％の範囲で用いられる。

反応性稀釈剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて反応性稀釈剤を含むことが望ましい。反応性稀釈剤としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤や、ジアリルフタレート、０，０’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性稀釈剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら反応性希釈剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが望ましい。０．１質量％未満では反応性稀釈剤としての効果が小さい可能性があり、３０質量％以上では樹脂組成物からなる樹脂ワニスの粘度が著しく低下するために作業性に劣る場合がある。

難燃剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含むことが望ましい。難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合リン酸エステルのようなリン化合物等の有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これら難燃剤の含有量は、樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要十分な量含有することが望ましいが、有機難燃剤の場合一般的には有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計に対し、好ましくは１〜２０質量％の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分に対して、好ましくは１０〜３００質量％の範囲で用いられることが望ましい。

その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記各主成分の他、必要に応じて各種シリコーンオイル；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。配合量としては樹脂成分の合計に対し、その他添加剤０．１〜２０質量％程度が好ましい。

また、弾性率向上の目的のためにシリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、マイカ、クレー、窒化アルミニウム等の無機充填材を添加しても良い。シリカ、アルミナ、酸化チタンがより好ましく、特に球状のシリカが好ましい。シリカ、アルミナ、酸化チタンは硬度が高いため少量の添加で弾性率向上に寄与することが可能である。形状については球状のものを用いた場合、樹脂ワニスとなった場合に粘度の極端な上昇がなく、その後の作業性に優れるため好ましい。

また弾性率向上の目的に併せて、難燃効果をもつ無機充填剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加してもよい。この中では水酸化アルミニウムが好ましく、特に水酸化アルミニウム中に不純物として含まれるＮａ_２Ｏ量が０．３％以下のものが特に好ましい。水酸化アルミニウムは比較的少量で難燃効果を発現することができる。不純物として含まれるＮａ_２Ｏ量が０．３％以上の場合は、樹脂中に残留するナトリウムイオンが硬化物の電気特性を悪化させる場合がある。

これらの無機充填剤はカップリング剤による表面処理を行うことが好ましい。表面処理に必要なカップリング剤の種類としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などがあるが、特にシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の種類としては3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられるが、特に制限は受けない。

樹脂組成物の調整方法
本発明に係る組成物は、例えばポリマレイミド化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）とを同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合することにより調整することができる。

樹脂ワニス
（Ａ）上記一般式[１]で表されるポリマレイミド化合物と、
（Ｂ）硬化剤、
樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させて得ることもできるし、有機溶剤中で上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を加熱混合しての樹脂組成物を得ると同時に樹脂ワニスを得ることもできる。また（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加熱混合して得た樹脂ワニスに（Ｄ）の電波吸収材を添加することもできる。加熱混合をする場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、約５０〜２００℃で、０．１〜２０時間程度必要になる。

プリプレグ
本発明に係るプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。

基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が３質量％以下となることが望ましい。

複合材
本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚が熱プレスされ加熱硬化されてなるか、または複数枚積層されたプリプレグが熱プレスされ加熱硬化して一体化されてなる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。

積層板
本発明に係る積層板は、複合材の片面または両面に金属箔または金属板が積層一体化されてなる。本発明に係る積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。

プリント配線板
本発明に係わる複合材をプリント配線板で使用する場合には、図２に示す様にグランドを集めたグランド層２ｂと電源供給ラインを集めた電源供給層２ｃとを対向して配置する構成とし、本発明に係わる積層板２ｅを電源層用絶縁基材として挿入する。これは、不要電磁波放射は信号層２ａ、２ｄとグランド層２ｂの間よりも電源層２ｃとグランド層２ｂとを流れる電流に主に起因するからである。この様に電波吸収材を含む複合材を電源層用絶縁基材として使用することで、電源層に流れる高周波電流を抑制し、結果として、不要電磁波の放射を抑制することができる。この場合、信号層２ａ、２ｄに接する絶縁基材は高周波信号の伝達を良好に行うために、低誘電正接の絶縁材料を用いることが好ましい。
（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリマレイミド化合物；
・ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）

（Ｂ）硬化剤；
・ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ４８５（ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２５０、大日本インキ化学（株）社製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量１５０、大日本インキ化学（株）社製）
・ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳＮ１７５（エポキシ当量２６０、新日鐵化学（株）社製）
（D）電波吸収材
・Ｍｎ−Ｚｎフェライト ＢＳＦ−５４７（平均粒径Ｄ５０＝１０．８μｍ、戸田工業（株）社製）
・Ｍｎ−Ｚｎフェライト ＫＮＳ−４１５（平均粒径Ｄ５０＝４．４μｍ、戸田工業（株）社製）
その他原料
反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）
難燃剤、リン酸エステルＣＲ７４１（大八化学（株）社製）

表１に示す実施例１の組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５〜８時間溶解し、樹脂ワニスを得、沈降の有無を確認した。このようにして得られた樹脂ワニスを攪拌し、１０８ｇ／m²（厚み約１００μ）のガラスクロスに含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、約２００ｇ／m²（厚み約１００μ）のプリプレグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、１８０〜２２０℃、１２０分の加熱条件で成形し、０．５〜０．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。

この様にして作製した両面銅張積層板を高さ１５ｃｍ、幅２０ｃｍの大きさに切り出し、幅方向の片側端に片側の銅箔にグランドを接続し、さらに絶縁層を挟んで反対側の銅箔に信号ラインを接続する様に入力端子を取り付け、さらに、幅方向の他端に入力端子と同様の方法にて出力端子を取り付けることによって高周波ノイズ伝達評価用基板を作製した。この様に作製した高周波ノイズ伝達評価用基板の入力端子からネットワークアナライザ（ヒューレット・パッカード社製８７５３Ｃ）の信号をポート１から入力し、出力端子からの出力信号をポート２から取り出すことにより、作製した評価基板におけるノイズ伝達強度の大きさを測定した。測定は周波数３ＭＨｚ〜６ＧＨｚの範囲で行った。

測定結果を図３の（ａ）に示す。高周波のノイズ強度が低く、基板内における電気的共振が高周波領域にて抑制されていることが確認できた。

表１に示す実施例２の組成の配合物を用いて実施例１と同様に高周波ノイズ伝達評価用基板を作製し、作製した評価基板におけるノイズ伝達強度の大きさを実施例１と同様に測定した。測定結果を図３の（ｂ）に示す。高周波のノイズ伝達強度が低く、基板内における電気的共振が高周波領域にて抑制されていることが確認できた。

比較例
市販の両面銅箔付ガラスエポキシ基材ＣＲ−１７０５（松下電工（株）製）を用いて、実施例１と同様に高周波ノイズ伝達評価用基板を作製し、作製した評価基板におけるノイズ伝達強度の大きさを実施例１と同様に測定した。測定結果を図３の（ｃ）に示す。高周波のノイズ伝達強度が高く、基板内における電気的共振が高周波領域にて抑制されていないことが確認できた。

高い耐熱性、高度の耐湿性、接着性、高い剛性、と同時に不要電磁波放射の抑制機能を有する積層板用樹脂材料が得られ、高耐熱性と低電磁波放射が要求されるプリント配線板、半導体基板の製造に利用できる。

従来実施されていたＥＭＩ対策回路 本発明に係わる多層プリント配線板の一例の概略断面図 本発明の実施例及び比較例における高周波ノイズ伝達評価の結果

符号の説明

１ａ・・・コンデンサ
１ｂ・・・インダクタ
１ｃ・・・デカップリング回路
１ｄ・・・ＬＳＩ
１ｅ・・・ＤＣ電源
１ｆ・・・ＶＤＤ端子
１ｇ・・・ＧＮＤ端子
２ａ・・・信号ライン層
２ｂ・・・グランド層
２ｃ・・・電源供給層
２ｄ・・・信号ライン層
２ｅ・・・本発明に係わる積層板
２ｆ・・・基板材料
２ｇ・・・基板材料
（ａ）・・・実施例１の結果
（ｂ）・・・実施例２の結果
（ｃ）・・・比較例の結果

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物
   

   

   （式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
   （Ｂ）硬化剤
   （Ｃ）エポキシ化合物
   （Ｄ）電磁波吸収材
   を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
2. 請求項１記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解させたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
3. 請求項２記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに溶剤を乾燥除去して製造したプリプレグ。
4. 請求項３記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱硬化してなる複合材。
5. 請求項４記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。
6. 請求項４記載の複合材を、グランドを集めたグランド層と電源供給ラインを集めた電源供給層とからなる電源層との間の絶縁基材として用いることを特徴とする多層プリント配線板。
   

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