CN115819766A - 改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性马来酰亚胺预聚物，其由马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物和反应性磷腈化合物反应获得；其中反应性磷腈化合物中含有氮磷形成的六元环，且化合物中包含烯丙基、氨基、氰基、羟基、乙烯基中的一种或多种反应性基团。提升马来酰亚胺树脂的反应性、流动性、溶解性、耐热性和阻燃性，且吸湿性、CTE降低。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种改性马来酰亚胺预聚物、含改性马来酰亚胺预聚物的树脂组合物及树脂组合物的应用。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板按有无卤素主要分为含卤的覆铜箔层压板和无卤的覆铜箔层压板，两者在实现阻燃功能方面有较大的不同。其中，含卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生强腐蚀性卤化气体，文献报道，近年来含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质。目前，行业内普遍采用的方法是使用含磷化合物来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品普遍存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足等问题。
马来酰亚胺树脂作为高性能的树脂基体的一种，具有高耐湿/热性、耐辐照性、高模量等特点，广泛应用于航天、航空等材料。然而，马来酰亚胺树脂目前存在的不足是：阻燃性差(UL94 V-1级)，只能用于民用电子等领域，因此，需要对马来酰亚胺树脂的阻燃性进行改善。更重要的是，提高无卤阻燃性的基础上，不影响马来酰亚胺树脂的耐热性、模量、热膨胀系数(CTE)等优异性能。其中添加型阻燃剂不能与主体树脂有效交联，在多次冷热冲击等极限使用环境中出现失效，影响了最终固化物的耐热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用，改性后的马来酰亚胺树脂的反应性、流动性、溶解性、耐热性和阻燃性均得到提升，且吸湿性、CTE降低，解决了现有技术中，在马来酰亚胺树脂中添加阻燃剂影响其耐热性、CTE等问题。
为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种改性马来酰亚胺预聚物，其由马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物和反应性磷腈化合物反应获得；
所述反应性磷腈化合物为如下结构式(1)所示：
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述反应性磷腈化合物为如下结构中的至少一种：
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述结构式(1)中R1和R2中至少一个为烯丙基或氨基。
本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)改性马来酰亚胺预聚物：10～80重量份；
(b)固化剂：1～60重量份；
所述改性马来酰亚胺预聚物为前述的改性马来酰亚胺预聚物。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述固化剂为氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、硫醇化合物、酚醛树脂、含双键碳氢树脂、聚苯醚树脂中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述固化剂为氰酸酯树脂时，含氰酸酯树脂5～50重量份；所述固化剂为聚苯醚树脂时，含聚苯醚树脂5～60重量份；所述固化剂为环氧树脂时，含环氧树脂10～50重量份。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述聚苯醚树脂为苯乙烯改性聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.001～5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性咪唑为如下结构式(10)或结构式(11)所示：
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括硅烷偶联剂和分散剂，所述硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为(2～10):1。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂，所述分散剂为磷酸酯类分散剂或/和改性聚氨酯类分散剂。
本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的改性马来酰亚胺预聚物中，在马来酰亚胺树脂中添加反应性磷腈和烯丙基化合物预聚，能够改善磷睛化合物直接加入所带来的反应性、均匀性差的问题，而且可以使N-P协同阻燃，能够达到更高的效果，有效的降低整个体系的磷含量，提高抗吸湿性；除此之外，柔性的烯丙基化合物和刚性的磷腈化合物共同作用，提高体系的韧性的同时并未降低刚性，使得耐热性能够保持甚至提升而韧性增强。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种改性马来酰亚胺预聚物，其由马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物和反应性磷腈化合物反应获得，具体的，改性马来酰亚胺预聚物通过如下的两步法制备而成：
步骤一：将马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物在60～100℃的温度下反应20～120min，得到预反应物；
步骤二：在步骤一中制得的预反应物中加入反应性磷腈化合物，升温至100～150℃，反应10～90min，制得改性马来酰亚胺预聚物。
其中，反应性磷腈化合物为如下结构式(1)所示：
步骤一中，马来酰亚胺树脂中的部分酰亚胺基团与部分烯丙基中的碳碳双键反应，步骤二中，反应性磷腈化合物中的反应性基团与酰亚胺基团反应，少量反应性基团与烯丙基中的碳碳双键反应，三者之间反应提升预聚物的反应性。
优选的，反应性磷腈化合物为如下结构中的至少一种：
优选的，结构式(1)中R1和R2中至少一个为烯丙基或氨基，磷腈化合物中带有的烯丙基或氨基与马来酰亚胺树脂中的酰亚胺基团具有更好的反应性。
进一步的，前述的马来酰亚胺树脂为如下结构中的至少一种：
本发明实施例还提供一种树脂组合物，以重量计，包括：
(a)前述的改性马来酰亚胺预聚物：10～80重量份；
(b)固化剂：1～60重量份。
进一步的，固化剂为氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、硫醇化合物、酚醛树脂、含双键碳氢树脂、聚苯醚树脂中的至少一种。
其中，固化剂为氰酸酯树脂时，树脂组合物中含氰酸酯树脂5～50重量份；固化剂为聚苯醚树脂时，树脂组合物中含聚苯醚树脂5～60重量份；固化剂为环氧树脂时，树脂组合物中含环氧树脂10～50重量份。
根据固化剂的种类不同，固化剂与改性马来酰亚胺预聚物的的配比进行适当调整，使得树脂组合物达到较佳的综合性能。
优选的，聚苯醚树脂为苯乙烯改性聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂中的至少一种。
进一步的，前述树脂组合物还包括0.001～5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑中的至少一种。
优选的，改性咪唑为如下结构式(10)或结构式(11)所示：
进一步的，树脂组合物还包括3～50重量份的弹性体，弹性体为苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
优选为苯乙烯类弹性体，苯乙烯类弹性体选自牌号为日本旭化成株式会社制备的H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913，可乐丽株式会社制备的8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099。
进一步的，前述树脂组合物还包括硅烷偶联剂和分散剂，所述硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为(2～10):1，其中，硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂，分散剂为磷酸酯类分散剂或/和改性聚氨酯类分散剂。
进一步的，前述树脂组合物中还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为20～80重量份。
填料包括无机填料、有机填料、复合填料。其中无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚砜粉末中的至少一种。
进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂选自牌号为信越化学株式会社制备的KBM-573、KBM-1003、KBM-1403，道康宁株式会社制备的Z-6883中的一种或多种。
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。
其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布；玻璃纤维布优选为E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组成片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。
层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组成片，在组成片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2MPa、150～250℃下压制2～4小时。
优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。
本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。
绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。
前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。
本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。
合成例1：改性马来酰亚胺预聚物Y1
步骤一：在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、30g烯丙基双酚A化合物和适量有机溶剂，在80℃下反应60min，得到预反应物；
步骤二：将温度升温至110℃，加入20g反应性磷腈化合物(结构式5)，在110℃下继续反应60min，出料制得改性马来酰亚胺预聚物Y1。
合成例2：改性马来酰亚胺预聚物Y2
步骤一：在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(日本化药制MIR-3000)、60g烯丙基双酚A化合物和适量有机溶剂，在90℃下反应60min，得到预反应物；
步骤二：将温度升温至110℃，加入20g反应性磷腈化合物(结构式5)，在110℃下继续反应60min，出料制得改性马来酰亚胺预聚物Y2。
合成例3：改性马来酰亚胺预聚物Y3
在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、30g烯丙基双酚A化合物、20g反应性磷腈化合物(结构式5)和适量有机溶剂，在100℃下反应150min，得到改性马来酰亚胺预聚物Y3。
合成对比例1：改性马来酰亚胺预聚物Y4
在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、30g烯丙基双酚A化合物和适量有机溶剂，在100℃下反应150min，得到改性马来酰亚胺预聚物Y4。
合成对比例2：改性马来酰亚胺预聚物Y5
在烧杯中加入200g双马来酰亚胺树脂(大和化成制，BMI-2300)、20g反应性磷腈化合物(结构式5)和适量有机溶剂，在100℃下反应150min，得到改性马来酰亚胺预聚物Y5。
按照表1中的组分含量将各组分及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为60％的胶液。将该胶液浸渍并涂布在E玻璃纤维布上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
将半固化片裁剪至300×300mm，在半固化片两侧各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合制得金属箔层压板(或者覆铜层压板)，具体性能检测如表2所示。
表1树脂组合物成分表
对上述所有实施例1～5和对比例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度：采用DMA，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；
(2)XY轴CTE(α1)：采用TMA，升温速率5℃/min；
(3)介电性能：采用Keysight网络分析仪，测定10GHz下的介电常数和介电损耗；
(4)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的方法测试A态吸水率。
(5)阻燃性：UL94垂直燃烧(UL94 V)，根据ASTM(D63-77)方法测试。
表2性能表
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| Tg/℃ | 315 | 305 | 307 | 301 | 303 | 295 | 285 |
| Dk(10GHz) | 3.11 | 2.8 | 2.85 | 3.21 | 3.33 | 3.46 | 3.62 |
| Df(10GHz) | 0.0048 | 0.0040 | 0.0038 | 0.0052 | 0.0053 | 0.0065 | 0.007 |
| CTE(X-Y，α1)/℃<sup>-1</sup> | 6.5 | 7 | 7 | 7.5 | 7.5 | 10 | 10 |
| 吸水率/％ | 0.21 | 0.20 | 0.21 | 0.22 | 0.22 | 0.40 | 0.45 |
| 阻燃性(UL94) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 |
由上述实验数据中可知，本申请实施例相比对比例各项性能均明显优异，其中实施例1相比不添加反应性磷睛的对比例1阻燃性上明显优异，并且吸水率和CTE值明显优异，再有实施例4相比不添加烯丙基化合物的对比例2相比玻璃化转变温度明显上升，这是因为不加烯丙基化合物后整体反应均匀性差，导致交联密度达不到，严重影响了耐热性指标，同时吸水率明显提高。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种改性马来酰亚胺预聚物，其特征在于，其由马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物和反应性磷腈化合物反应获得；
所述反应性磷腈化合物为如下结构式(1)所示：
其中，R1和R2相同或不同，选自氢、烯丙基、氨基、氰基、羟基、乙烯基中至少一种，且R1和R2中至少一个为反应性基团。
2.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述反应性磷腈化合物为如下结构中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述结构式(1)中R1和R2中至少一个为烯丙基或氨基。
4.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
(a)改性马来酰亚胺预聚物：10～80重量份；
(b)固化剂：1～60重量份；
所述改性马来酰亚胺预聚物为权利要求1～3所述的改性马来酰亚胺预聚物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、硫醇化合物、酚醛树脂、含双键碳氢树脂、聚苯醚树脂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为氰酸酯树脂时，含氰酸酯树脂5～50重量份；所述固化剂为聚苯醚树脂时，含聚苯醚树脂5～60重量份；所述固化剂为环氧树脂时，含环氧树脂10～50重量份。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂为苯乙烯改性聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，还包括0.001～5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性咪唑为如下结构式(10)或结构式(11)所示：
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、
10.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，还包括硅烷偶联剂和分散剂，所述硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为(2～10):1。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂，所述分散剂为磷酸酯类分散剂或/和改性聚氨酯类分散剂。
12.如权利要求4～11任一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、电路基板和电子器件中的应用。
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| C.P. REGHUNADHAN NAIR等: "Rheological Cure Characterization of Phosphazene-Triazine Polymers", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 88, pages 1 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115819766B (zh) | 2024-06-07 |
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