CN102408855A - 防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂及生产方法和复合助剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂及其复合助剂，胶粘剂主要由下列重量份数的原料制成：质量浓度37％的甲醛50～60份、纯度98％的尿素35～40份、复合助剂4.5～7.5份；复合助剂包括下列重量份数的组分：三聚氰胺40～90份、变性淀粉1～30份、抗溶胀剂1～30份、促进剂1～5份。利用可再生的、价格便宜的变性淀粉可提高脲醛树脂胶粘剂耐水性、粘接强度又降低甲醛释放量，减少三聚氰胺用量，产品质量稳定、成本较低。本发明还公开了该胶粘剂的生产方法：甲醛分两次投料，复合助剂分三次投料三次终点控制，尿素分四次投料，以较少助剂发挥更大作用，也避免三聚氰胺引起反应过快、胶的固化时间过长等问题。

Description

防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂及生产方法和复合助剂

技术领域

本发明属于改性脲醛树脂胶粘剂领域，尤其涉及一种防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂及生产方法和复合助剂。

背景技术

近年来，我国已成为人造板生产大国。但是，产量虽大品种却不多，特别是功能性品种太少。就纤维板而言，大多数厂都只生产干燥条件下使用的家具型或普通型中密度纤维板，不能满足形势发展的要求。2010年4月1日开始实施的中密度纤维板(简称中纤板)新国标GB/T 11718-2009，按使用条件对其进行了分类。普通型、家具型及承重型三大类中纤板，又按不同气象条件细分为干燥、潮湿、高湿度及室外使用等四个档次并规定了相应性能指标。按GB/T 11718-2009对潮湿状态的定义，长江以南及一部分长江以北(黄河以南)广大地区都属于潮湿地区。因此，严格来说，在这样的潮湿状态下使用的中纤板应分别符合GB/T 11718-2009所制订的MDF-GP MR、MDF-FN MR或MDF-LB MR规定，这无疑是一项重大的挑战。对潮湿状态下使用的中纤板，新国标不仅吸水厚度膨胀率要求更加严格，还必须通过防潮性能测试，以保证在潮湿状态下使用的中纤板仍有相当强度。

众所周知，纤维板的物理力学性能指标(内结合强度、静曲强度、表面强度、吸水厚度膨胀率及握钉力等)及环保指标(甲醛释放量)均要依靠所采用的树脂胶粘剂来保证。如果采用耐水性良好的酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯作胶粘剂自然可获得良好的防潮及环保性能。然而，由于脲醛树脂胶粘剂的原料丰富、价格低、粘接强度高、水溶性好、颜色浅、固化快，因而至今仍是人造板胶粘剂的主要胶种，目前纤维板所用胶粘剂中，脲醛树脂仍占到70％以上。不过，以普通脲醛胶压制的中纤板是无法通过防潮性能测试的。无论在沸水中煮2小时或在70℃水中泡2小时，一般中纤板早就散架不成板形，根本无法测其内结合强度、厚度膨胀率或湿静曲强度。为达到防潮性能要求，必须对脲醛胶进行改性。

脲醛胶改性研究主要着眼于提高其耐水性(防潮)并降低甲醛释放量(环保)。由于三聚氰胺能与树脂中亲水性羟甲基及酰氨基作用，生成稳固结构，加之其本身的三氮杂环，因而能提高耐水性并降低甲醛释放量，故常选用三聚氰胺改性，主要有共混与共聚两种方法。张双保在脲醛胶(UF)中掺入20％三聚氰胺甲醛胶(MF)，以共混胶占纤维量20％，施蜡量占纤维量1％所得中纤板，湿循环试验吸水厚度膨胀率达10～12％，IB(内结合强度)达0.28～0.33MPa，符合防潮要求(张双保，防潮型中密度纤维板的研制，林产工业，2001(1)：13-16)。中南林学院采用脲醛树脂与三聚氰胺树脂1∶1混合作为胶粘剂所得纤维板，其质量接近英国防潮型建筑纤维板标准。顾继友等采用先制备三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF，F/U＝1.3，M/U＝5％)及MF树脂，再将两者按质量比2∶1混合后制板，用于混合胶的三聚氰胺和尿素质量比要达到30～40％，施胶量(绝干)11％，施蜡量0.5％，所得纤维板甲醛释放量21mg/100g(E₂级)，沸水2h湿循环试验IB 0.17MPa(顾继友，三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂在中密度纤维板上的应用研究，林产工业，2002(1)：22-26)。沈哲红等提出为生产E₁级防潮型中密度纤维板，最好使用三聚氰胺改性的低毒脲醛树脂胶粘剂，三聚氰胺添加量为80g/kg(三聚氰胺质量/尿素和甲醛的质量)，施胶量11～13％，F/U＝1.2，甲醛释放量6.49mg/100g(E₁级)，IB 0.78MPa，TS 6.5％，湿循环IB 0.27MPa(沈哲红等，E1级防潮型中密度纤维板的工艺因子对甲醛释放量的影响，浙江林学院学报，2005(2)：203-206)。美国专利US5681917(公开日1997年10月28日)公开了一种E₀级三聚氰胺改性脲醛树脂胶的制备技术，F/U＝0.72，三聚氰胺用量为尿素量的13.725％(质量百分数)。尽管上述各法能制得防潮环保纤维板，可是酚醛树脂、三聚氰胺树脂或异氰酸酯价格过于昂贵，而三聚氰胺改性脲醛树脂，无论共混与共聚所用三聚氰胺量又较多(一般占树脂总量8～20％)，导致成本过高市场接受程度差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种质量达标、成本较低、三聚氰胺用量少的防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种终点控制简单明了、容易操作、精确可靠的上述脲醛树脂胶粘剂的生产方法。

本发明要解决的再一技术问题是提供一种用于生产上述脲醛树脂胶粘剂的复合助剂。

为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂，主要由下列重量份数的原料制成：质量浓度37％的甲醛50～60份、纯度98％的尿素35～40份、复合助剂4.5～7.5份；复合助剂包括下列重量份数的组分：三聚氰胺40～90份、变性淀粉1～30份、抗溶胀剂1～30份、促进剂1～5份；变性淀粉是淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉中的一种或多种；抗溶胀剂是氯化钠；促进剂是六亚甲基四胺、双氰胺或两者的混合物。

原料还包括适量氢氧化钠和甲酸。

用于生产上述防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂的复合助剂，包括下列重量份数的组分：三聚氰胺40～90份、变性淀粉1～30份、抗溶胀剂1～30份、促进剂1～5份。

变性淀粉是指淀粉类深加工产品，如淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉中的一种或多种；抗溶胀剂(胶凝剂)是多种盐类如氯化钠；促进剂是指能加速树脂反应的催化剂，如六亚甲基四胺、双氰胺或两者的混合物。

上述防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂的生产方法，该方法包括以下步骤：

<1>将占总甲醛量80～90％的甲醛溶液投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40℃时停止加热，用质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5～8.0；

<2>加入第1批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.1～2.2，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃，搅拌10分钟后加入占总复合助剂量20～30％的第一批复合助剂，搅拌15分钟；

<3>用质量浓度25～30％的甲酸水溶液调节pH为4.8～5.2，在温度83±2℃下进行缩聚反应，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到40～45℃水中呈白色雾状为第一终点；

<4>达到第一终点后，加入剩余的甲醛，冷却至80±2℃，加质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～6.8，加入占总复合助剂量50～60％的第2批复合助剂，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到60～65℃水中呈白色雾状为第二终点；

<5>达到第二终点后，加入第2批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F₁₊₂/U₁₊₂＝1.45～1.47，搅拌5分钟后，加入剩余的复合助剂，在75±2℃下反应，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到70～80℃水中呈白色雾状为第三终点；

<6>达到第三终点后，加质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.2～7.5，加入占尿素总量8～12％的第3批尿素，在65～70℃保温20分钟后，加入剩余的尿素，搅拌15分钟后开始降温，当温度降至35～40℃时，调节pH＝7.5～7.8后出料。

本发明利用变性淀粉的醛基参与脲醛树脂的交联缩聚反应，封闭亲水基团从而提高耐水性、粘接强度并降低甲醛释放量。由于变性淀粉属可再生资源、价格便宜，因而减少了非再生资源制成的三聚氰胺原料用量，而且能够生产出质量稳定、成本较低的中纤板用防潮环保脲醛树脂胶粘剂。

本发明的复合助剂，以三聚氰胺和变性淀粉(增强剂与交联剂)为主要成分，另加抗溶胀剂及少量促进剂，多组分协同增效比单个组分效果更好。若仅使用三聚氰胺为助剂，与复合助剂相比，三聚氰胺用量较多。

本发明的生产方法在传统的弱碱-弱酸-弱碱三步制备脲醛树脂胶粘剂工艺基础上，加入上述复合助剂。因为投料量比、次数及方式不同，会对产品性能产生重大影响，故本发明对传统的加料方式、次数和终点控制进行了改革：甲醛与尿素的摩尔比F/U＝1.1～1.2，复合助剂添加量为45～65g/kg(复合助剂质量/尿素和甲醛的质量)；甲醛分两次投料(代替传统一次投料)，复合助剂分三次投料并进行三次终点控制(代替传统一次终点控制)，尿素分四次投料(代替传统三次投料)。这些改革可促使以较少的复合助剂发挥更大作用，同时避免三聚氰胺引起的反应过快、胶的固化时间过长等问题。

具体实施方式

实施例1

1、配方组成

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.156，甲醛550份(浓度37％)，尿素354份(纯度98％)，复合助剂60份。

复合助剂的百分组成：氯化钠24％、酯化淀粉16％、三聚氰胺57％、双氰胺3％。

2、制胶工艺

<1>将甲醛水溶液480份投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40℃时停止加热，用25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5～8.0；

<2>加入第1批尿素170份，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃，检测pH(保证pH＝6.5～7.0)，保温10分钟后加入复合助剂12份，搅拌15分钟；

<3>用25～30％甲酸水溶液调节pH＝4.8～5.2之间，在温度83±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入40～45℃水中，呈白色云雾状为第一终点)；

<4>达标后加入第2批甲醛70份，冷却至80℃，并加入25～30％的氢氧化钠水溶液使pH＝6.5～6.8，再加入复合助剂36份，在温度80±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入60～65℃水中，呈白色云雾状为第二终点)；

<5>达到第二终点后，加入第2批尿素111份，搅拌5分钟后，再加入复合助剂12份，在温度75±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入70～80℃水中，呈白色云雾状为第三终点)；

<6>达标后调节pH＝7.2～7.5，冷却到75℃后加入第3批尿素55份，在65～70℃搅拌20分钟后加入第4批尿素18份，搅拌15分钟开始降温，当温度降至35～40℃时，调节pH＝7.5～7.8后出料。

3、胶的质量(见表1)

表1 实施例1胶的质量状况

4、制板效果

<1>制板工艺主要参数

材料配比：桉材和杂材比例为6∶4，施胶量180～190kg/m³，固化剂(硫酸铵)为胶固含量1.0％，施蜡量6.2～6.7kg/m³；

热压温度＝178～180℃，热压周期＝330s。

<2>中纤板质量(板厚12mm，见表2)

表2 实施例1中纤板质量与国标对比

实施例2

1、配方组成

甲醛与尿素的摩尔比为F/U＝1.2，甲醛550份(浓度37％)，尿素346份(纯度98％)，复合助剂67份。

复合助剂的百分组成：氯化钠24％、氧化淀粉16％、三聚氰胺57％、双氰胺2％、六亚甲基四胺1％。

2、制胶工艺

<1>将甲醛水溶液480份投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40℃时停止加热，用25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5～8.0；

<2>加入第1批尿素165份，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃，检测pH(保证pH＝6.5～7.0)，保温10分钟后加入复合助剂13份，搅拌15分钟；

<3>用25～30％甲酸水溶液调节pH＝5.0～5.2之间，在温度83±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入40～45℃水中，呈白色云雾状为第一终点)；

<4>达标后加入第2批甲醛70份，冷却至80℃，并加入25～30％的氢氧化钠水溶液使pH＝6.5～6.8，再加入复合助剂38份，在温度80±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入60～65℃水中，呈白色云雾状为第二终点)；

<5>达到第二终点后，加入第2批尿素111份，搅拌5分钟后，再加入复合助剂16份，在温度75±2℃下进行缩聚反应(将反应物滴入70～80℃水中，呈白色云雾状为第三终点)；

<6>达标后调节pH＝7.2～7.5，冷却到75℃后加入第3批尿素55份，在65～70℃搅拌20分钟后加入第4批尿素24份，搅拌15分钟开始降温，当温度降至35～40℃时，调节pH＝7.5～7.8后出料。

3、胶的质量(见表3)

表3 实施例2胶的质量状况

4、制板效果

<1>制板工艺主要参数

材料配比：桉材和杂材比例为6∶4，施胶量200～110kg/m³，固化剂(硫酸铵)为胶固含量1.0％，施蜡量6.2～6.7kg/m³；

热压温度＝178～180℃，热压周期＝330s。

<2>中纤板质量(板厚12mm，见表4)

表4 实施例2中纤板质量与国标对比

本发明的关键工艺步骤是：

首先，为了制出既环保(甲醛释放量达E1级)，又具有耐水防潮能力的低成本改性脲醛树脂胶粘剂，使用了三聚氰胺和变性淀粉相结合的改性方法。由于三聚氰胺和变性淀粉均有降低甲醛释放量的作用，因而可采用通常制E2级人造板所采用的较高摩尔比(F/U＝1.1～1.2)制出防潮E1级纤维板，避免了低摩尔比引起的物理力学性能下降。

其次，在第一阶段(尿素与甲醛进行加成反应)时加入的第一批复合助剂，其主要成分三聚氰胺及变性淀粉，很快便参与酸性条件(pH4.6～5.0)下的缩聚反应，形成有变性淀粉参与的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)。但是，三聚氰胺不能在第一次全部加完，以免缩聚反应过快而出现问题。

第三，到达缩聚反应第一终点后，加入第二批甲醛和第二批复合助剂，其主要成份三聚氰胺及变性淀粉，生成有变性淀粉参与的三聚氰胺甲醛树脂(MF)，它具有良好的抗沸水能力和低甲醛释放特性。甲醛(含第一阶段反应剩余的甲醛)与三聚氰胺在接近中性条件下进行较温和的反应，可避免反应失控。

本发明制成的改性脲醛树脂胶粘剂，实际上是有变性淀粉参与的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)与三聚氰胺甲醛树脂(MF)按一定比例混合的树脂胶粘剂。

第四，在树脂达到一定粘度后再加第二批尿素和第三批复合助剂，使之与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛及缩合反应过程放出的甲醛起加成和缩合反应。由于加成反应是可逆的，而在树脂缩合过程中又有甲醛放出，故在混合树脂达到一定粘度后，再加入第三批尿素，使之又与上述各种因反应不完全而剩余的甲醛起反应，以尽可能地减少游离甲醛的存在。

第五，第四批尿素用以进一步保证在人造板热压过程中甲醛释放量达标。

第六，提出了分三次控制终点的具体指标，使终点控制更精确并且简单明了、易于掌握。

上述仅列举了本发明的较佳实施方式和关键工艺，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂，其特征在于主要由下列重量份数的原料制成：质量浓度37％的甲醛50～60份、纯度98％的尿素35～40份、复合助剂4.5～7.5份；所述复合助剂包括下列重量份数的组分：三聚氰胺40～90份、变性淀粉1～30份、抗溶胀剂1～30份、促进剂1～5份；所述变性淀粉是淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉中的一种或多种；所述抗溶胀剂是氯化钠；所述促进剂是六亚甲基四胺、双氰胺或两者的混合物。

2.根据权利要求1所述的防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述原料还包括适量氢氧化钠和甲酸。

3.一种用于生产权利要求1或2所述防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂的复合助剂，其特征在于包括下列重量份数的组分：三聚氰胺40～90份、变性淀粉1～30份、抗溶胀剂1～30份、促进剂1～5份。

4.根据权利要求3所述的复合助剂，其特征在于：所述变性淀粉是淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、氧化淀粉、双醛淀粉中的一种或多种；所述抗溶胀剂是氯化钠；所述促进剂是六亚甲基四胺、双氰胺或两者的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的防潮环保中纤板用脲醛树脂胶粘剂的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

<1>将占总甲醛量80～90％的甲醛溶液投入反应釜中，开动搅拌器，开始加热升温，升温到40℃时停止加热，用质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.5～8.0；

<2>加入第1批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F/U₁＝2.1～2.2，升温到70℃时停止加热，然后自然升温到90℃，搅拌10分钟后加入占总复合助剂量20～30％的第一批复合助剂，搅拌15分钟；

<3>用质量浓度25～30％的甲酸水溶液调节pH为4.8～5.2，在温度83±2℃下进行缩聚反应，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到40～45℃水中呈白色雾状为第一终点；

<4>达到第一终点后，加入剩余的甲醛，冷却至80±2℃，加质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～6.8，加入占总复合助剂量50～60％的第2批复合助剂，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到60～65℃水中呈白色雾状为第二终点；

<5>达到第二终点后，加入第2批尿素，其量应使加料后甲醛与尿素的摩尔比为F₁₊₂/U₁₊₂＝1.45～1.47，搅拌5分钟后，加入剩余的复合助剂，在75±2℃下反应，使用浑点法观测反应物在水中形态，当反应物滴到70～80℃水中呈白色雾状为第三终点；

<6>达到第三终点后，加质量浓度25～30％的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.2～7.5，加入占尿素总量8～12％的第3批尿素，在65～70℃保温20分钟后，加入剩余的尿素，搅拌15分钟后开始降温，当温度降至35～40℃时，调节pH＝7.5～7.8后出料。