CN110903446B - 一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：步骤a：称取苯酚、木质素或纳米木质素、甲醛及碱性物质；步骤b：向盛有苯酚的容器中加入步骤a中三分之二的其他原料，升温至60℃‑65℃，保温搅拌10‑30min；步骤c：再次加入步骤a中剩余其他原料，缓慢升温至70‑95℃并保持恒定1‑5h；步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将制备的树脂在25℃以下储存。本发明的有益效果:通过将木质素或纳米木质素直接取代部分甲醛制备木质素酚醛树脂的方法，减少了生产过程中对甲醛的需要，降低了日常生活中木质家具的甲醛释放量，同时生产过程绿色安全更有利于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，特别涉及一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法。
背景技术
近几十年来，我国木材加工工业飞速发展，木材胶黏剂使用量大幅提高，从而带动了我国木材胶黏剂行业的迅速发展。众所周知，胶黏剂在木材建筑行业中发挥了重要作用。酚醛树脂是一类以酚类和醛类化合物为原料，经过缩聚反应制得的一大类树脂的统称，酚醛(PF)树脂由于具有较强的耐湿性，低初始黏度和优异的温度稳定性等优点(Zhang R,JinX,Wen X,et al.Alumina nanoparticle modified phenol-formaldehyde resin as awood adhesive[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2018,81:79-82；Kalami S,Arefmanesh M,Master E,et al.Replacing 100％of phenol in phenolicadhesive formulations with lignin[J].Journal of Applied Polymer Science,2017,134(30)：45124.)，已被广泛应用于胶合板，层压板和定向刨花板制造中。然而酚醛树脂胶黏剂的原料均是由石油产品中提炼而成(Klapiszewski L,Jamrozik A,Strzemiecka B,etal.Activation of Magnesium Lignosulfonate and Kraft Lignin Influence on theProperties of Phenolic Resin-Based Composites for Potential Applications inAbrasive Materials[J].International Journal of Molecular Sciences,2017,18(6):1224-1243.)，不仅价格昂贵，而且不可再生。同时，以苯酚和甲醛为原料的胶黏剂在板材的生产和应用过程中会释放出游离醛，而甲醛是一种2A级的致癌物质，会刺激眼睛、使咽喉发炎和损害呼吸道(Younesikordkheili H,Pizzi A.Properties of plywood panelsbonded with ionic liquid-modified lignin-phenol-formaldehyde resin[J].Journalof Adhesion,2018,94(2):143-154.)。鉴于石油资源的日趋短缺及对人体健康的考虑，世界各国对低毒、低醛木材胶黏剂的研发力度不断加强。
木质素是一类由苯丙烷单元组成的芳香烃聚合物，由于其结构中拥有醛基，可与苯酚发生酚化及缩聚反应。将木质素用于合成酚醛树脂已有30年的历史，一般是先将木质素溶解在苯酚中，然后加入甲醛，进行反应，制备得到木质素酚醛树脂。关于这方面的工作，国内外都做了不少。刘纲勇等利用碱性条件下酚化改性的麦草碱木质素代替部分苯酚制备了高木质素/苯酚比例和胶黏强度高的木质素酚醛树脂(LPF)胶黏剂(刘纲勇,邱学青,邢德松.麦草碱木素酚化改性及其制备LPF胶黏剂工艺研究[J].高校化学工程学报,2007,21(4):678-684.)。Li等在常压下对木质素进行了脱甲基化处理(Li,Jiongjiong；Wang,Wen；Zhang,Shifeng,etal.Preparation and characterization of lignin demethylated atatmospheric pressure and its application in fast curing biobased phenolicresins.RSC Advances,2016,6:67435-67443.)。
通过文献调研发现，对于木质素替代苯酚目前国内外的研究已经非常成熟，各种文献也层出不穷，然而，利用木质素替代酚醛树脂中的甲醛，却鲜少有人研究。国内外有学者采用乙二醛、多聚甲醛等醛类物质替代甲醛合成了酚醛树脂。Hussin等以红麻木质素和乙二醛为原料，制备了木质素胶黏剂并对其进行了表征，发现当木质素的替代率在30％时，凝胶时间最短，且产品的固体含量和黏度较高(Hussin,M H,Aziz,A A,Iqbal A,etal.Development and characterization novel bio-adhesive for wood using kenafcore lignin and glyoxal[J].International Journal of BiologicalMacromolecules,2019,122:713-722.)。徐菁等采用逐步升温工艺，以苯酚和多聚甲醛为原料合成了可发性液态酚醛树脂，其游离甲醛质量分数为0.12％，黏度为3.97Pa·s(徐菁,丁继文,丁伟,等.低游离甲醛可发性液态酚醛树脂的制备[J].合成树脂及塑料,2015,1:32-35.)。虽然这些研究在一定程度上其他醛类物质替代了酚醛树脂的甲醛，但从本质上讲，乙二醛和多聚甲醛等仍源于化石资源，且价格也比甲醛高，这就会提高酚醛树脂的生产成本。因此利用成本低廉、绿色可再生的木质素替代甲醛显得十分重要，为实现木材胶黏剂的低毒乃至无毒化发展找到了一个新的方向，为此本发明申请人进行了相关研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法，该方法能够在制备木质素酚醛树脂的过程中利用木质素或纳米木质素替代部分甲醛制备木质素基酚醛树脂，能够降低甲醛的使用量以及降低木质家具中的甲醛释放量。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤a：分别取苯酚、木质素或纳米木质素、甲醛以及碱性物质；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物，木质素或纳米木质素与甲醛的摩尔比为1:1-19(可以进一步优选为1:1-12或1:2-9等)；苯酚与混合物的摩尔比为1:1-4(优选为1:1-3或1:1-2)；碱性物质与苯酚的摩尔比为2:1-6；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至60-65℃，保温搅拌10-30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至70-95℃(优选为80-95℃)并保持恒定1-5h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述木质素由软木木质素、硬木木质素、秸秆木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、碱木质素以及有机木质素中的一种或几种组成。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物，即氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或几种。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述纳米木质素的制备方法为：把所述木质素加入水中制成浓度为0.1-10wt％(优选为0.1-8wt％)的木质素悬浮液，将木质素悬浮液超声处理30-120min，超声处理的功率为300-1500W(优选为500-800W)，获得均匀稳定的纳米木质素分散体。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述纳米木质素的粒径为50-800nm，优选为100-700nm，还可以优选为150-650nm。
另外，本发明还进一步提供了一种利用上述的任意一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法制备得到的木质素基酚醛树脂。即本发明还提供了一种利用木质素或纳米木质素制备的木质素基酚醛树脂，其中，木质素基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别取苯酚、木质素或纳米木质素、甲醛以及碱性物质；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物，木质素或纳米木质素与甲醛的摩尔比为1:1-19(可以进一步优选为1:1-12或1:2-9等)；苯酚与混合物的摩尔比为1:1-4(优选为1:1-3或1:1-2)；碱性物质与苯酚的摩尔比为2:1-6；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至60℃-65℃，保温搅拌10-30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至70-95℃(优选为80-95℃)并保持恒定1-5h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述木质素由软木木质素、硬木木质素、秸秆木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、碱木质素以及有机木质素中的一种或几种组成。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物，即氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或几种。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述纳米木质素的制备方法为：把所述木质素加入水中制成浓度为0.1-10wt％(优选为0.1-8wt％)的木质素悬浮液，将木质素悬浮液超声处理30-120min，超声处理的功率为300-1500W(优选为500-800W)，获得均匀稳定的纳米木质素分散体。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述纳米木质素的粒径为50-800nm，优选为100-700nm，还可以优选为150-650nm。
本发明的有益效果:本发明的木质素或纳米木质素制备木质素基酚醛树脂的方法，创新的将木质素或纳米木质素替代甲醛应用到了酚醛树脂胶黏剂的制备领域当中，木质素或纳米木质素替代甲醛的比例可以达到5％-40％，通过将木质素或纳米木质素直接取代部分甲醛的方法，不但能够保证制备得到的木质素基酚醛树脂符合GB/T 14074-2006，同时减少了在制备木质素酚醛树脂的过程中对甲醛的需求，以及降低了在日常生活中酚醛树脂胶黏剂制备的胶合板和木质家具的甲醛释放量，为实现木材胶黏剂的低毒乃至无毒化发展找到了一个新的方向。并且利用天然的可再生的木质素不会额外增加对化石燃料的需求，同时生产过程绿色安全更有利于大规模的工业生产；此外，利用分步添加的方法，即在反应过程中先加入三分之二的木质素或纳米木质素与甲醛的混合物及碱性物质，再加入剩余的三分之一的木质素或纳米木质素与甲醛的混合物及碱性物质，且分步采用不同的温度和时间，使得反应时反应物之间可以更充分的接触，使反应更加充分彻底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备木质素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
步骤a：分别取94g苯酚、7.3g碱木质素、138.5g质量百分比为37％的甲醛以及83.7g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为5％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
实施例2：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备的木质素基酚醛树脂，木质素基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别取94g苯酚、7.3g碱木质素、138.5g质量百分比为37％的甲醛以及83.7g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为5％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
利用实施例1和实施例2制备得到的木质素基酚醛树脂，按照常规方法，合成的木质素基绿色胶黏剂，经测定，pH为12.65，固含量为46.59％，黏度为86mPa·s，游离苯酚含量为0.65％。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.37MPa，甲醛释放量为0.47mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例3：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备木质素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
步骤a：分别取47g苯酚、21.87g碱木质素、51.03g质量百分比为37％的甲醛以及41.63g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为30％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
实施例4：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备的木质素基酚醛树脂，木质素基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别取47g苯酚、21.87g碱木质素、51.03g质量百分比为37％的甲醛以及41.63g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为30％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
利用实施例3和实施例4制备得到的木质素基酚醛树脂，按照常规方法，合成的木质素基绿色胶黏剂，经测定，pH为12.95，固含量为48.65％，黏度为258mPa·s，游离苯酚含量为3.84％。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.61MPa，甲醛释放量为0.39mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例5：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备木质素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
步骤a：分别取70.5g苯酚、43.74g碱木质素、65.61g质量百分比为37％的甲醛以及62.45g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为40％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
实施例6：本发明实施例公开了一种利用碱木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备的木质素基酚醛树脂，木质素基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别取70.5g苯酚、43.74g碱木质素、65.61g质量百分比为37％的甲醛以及62.45g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为40％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
利用实施例5和实施例6制备得到的木质素基酚醛树脂，按照常规方法，合成的木质素基绿色胶黏剂，经测定，pH为13.00，固含量为54.40％，黏度为387mPa·s，游离苯酚含量为6.60％。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.15MPa，甲醛释放量为0.12mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例7：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备木质素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
步骤a：分别取70.5g苯酚、43.74g纳米木质素、65.61g质量百分比为37％的甲醛以及62.45g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为40％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
其中，纳米木质素的制备方法为：把14g碱木质素加入10L水中制成浓度为0.7wt％的木质素悬浮液，将木质素悬浮液使用超声波制造仪以20KHZ频率，600W功率进行超声处理60min，获得均匀稳定的纳米木质素分散体。纳米木质素的粒径为500nm。可以根据纳米木质素的使用量，多次重复制备，以获得足够量的原料。
实施例8：本发明实施例公开了一种利用木质素作为原料替代甲醛与苯酚反应制备的木质素基酚醛树脂，木质素基酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别取70.5g苯酚、43.74g纳米木质素、65.61g质量百分比为37％的甲醛以及62.45g的8M的NaOH溶液；将木质素或纳米木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物(本实施例中，木质素替代甲醛的比例为40％)；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至65℃，保温搅拌30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至95℃并保持恒定4h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
其中，纳米木质素的制备方法为：把14g碱木质素加入10L水中制成浓度为0.7wt％的木质素悬浮液，将木质素悬浮液使用超声波制造仪以20KHZ频率，600W功率进行超声处理60min，获得均匀稳定的纳米木质素分散体。纳米木质素的粒径为500nm。可以根据纳米木质素的使用量，多次重复制备，以获得足够量的原料。
利用实施例7和实施例8制备得到的木质素基酚醛树脂，按照常规方法，合成的木质素基绿色胶黏剂，经测定，pH为13.50，固含量为56.68％，黏度为287mPa·s，游离苯酚含量为3.68％。根据I类胶合板测定方法测得胶合板的胶合强度为1.22MPa，与实施例6相比，实施例7和实施例8的游离酚含量是实施例6的0.56倍，并且甲醛释放量为0.07mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a：分别取苯酚、木质素、甲醛以及碱性物质；将木质素与甲醛混合搅拌均匀制成混合物，木质素与甲醛的摩尔比为1:1-19；苯酚与混合物的摩尔比为1:1-4；碱性物质与苯酚的摩尔比为2:1-6；
步骤b：向苯酚中加入总质量三分之二的混合物，以及加入总质量三分之二的碱性物质作为催化剂，将温度升温至60-65℃，保温搅拌10-30min；
步骤c：再次加入剩余的混合物和碱性物质，然后将温度缓慢升至70-95℃并保持恒定1-5h；
步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将所制备的木质素基酚醛树脂在25℃以下储存。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素由软木木质素、硬木木质素、秸秆木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、碱木质素以及有机木质素中的一种或几种组成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素为纳米木质素。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米木质素的制备方法为：把木质素加入水中制成浓度为0.1-10wt%的木质素悬浮液，将木质素悬浮液超声处理30-120min，超声处理的功率为300-1500W，获得均匀稳定的纳米木质素分散体。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述纳米木质素的粒径为50-800nm。
7.一种利用权利要求1至6任一所述方法制备得到的木质素基酚醛树脂。
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2019
- 2019-12-11 CN CN201911277695.7A patent/CN110903446B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Also Published As
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